CC BY
58
СЕТЧАТЫЕ ЭПОКСИПОЛИМЕРЫ КАК ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ: ИДЕНТИФИКАЦИЯ МЕЖФАЗНЫХ ОБЛАСТЕЙ
©2009
Магомедов Г.М., Козлов Г.В.*, Амиршихова З.М. Дагестанский государственный педагогический университет ^Кабардино-Балкарский государственный университет
Предложено рассмотрение сетчатых эпоксиполимеров как естественных нанокомпозитов в рамках кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров. С помощью фрактального анализа показано отсутствие межфазных (межкомпонентных) областей в структуре рассматриваемых полимеров. Поэтому эпоксиполимеры можно трактовать как специфический естественный нанокомпозит, состоящий из двух квазифаз: нанокластеров и рыхлоупакованной матрицы.
The authors of the article offer to consider grid epoxypolymers as natural nanocomposites within the framework of the cluster model of the structure of the amorphous polymer state. By means of fractal analysis the absence of interfase (intercomponent) areas in the structure of considered polymers is shown. So it is possible to interpret epoxypolymers as a specific natural nanocomposite, consisting of two quasiphases: nanoclusters and friably packed matrix
Ключевые слова: эпоксиполимер, кластерная модель, фрактальный анализ, межфазные области, естественный нанокомпозит.
Keywords: epoxypolymer, cluster model, fractal analysis, interphase areas, natural nanocomposite.
Введение
В настоящее время стало очевидным, что полимерные системы в силу особенностей своего строения всегда являются наноструктурными системами [3]. Однако трактовка такой структуры может быть различной. Так, авторы [15] использовали для этой цели кластерную модель структуры аморфного состояния полимеров [5], которая предполагает, что указанная структура состоит их областей локального порядка (кластеров), погруженных в рыхпоупакованную матрицу. В этом случае последняя рассматривается как матрица естественного нанокомпозита, а кластер - как нанонаполнитель. Кластер представляет собой набор нескольких плотноупакованных коллинеарных сегментов разных макромолекул с размерами до нескольких нанометров [5]. Показано, что такие кластеры являются истинными наночастицами - объектами наномира (нанокластерами) [15].
Трактовка полимера как естественного нанокомпозита или квазидвухфазной структуры [4] выдвигает на первый план взаимодействие компонентов такой структуры, которое для нанокомпозитов выражается прежде всего в формировании межфазных областей [15]. Отметим, что в процессе усиления (повышения модуля упругости нанокомпозита по сравнению с матричным полимером) межфазные области играют такую же роль, как и собственно нанонаполнитель [15]. Для полимерных макрокомпозитов (стекло-, органо-, углепластиков) экспериментально установлено наличие межфазных (граничных)
слоев [8, 14], играющих важную роль в формировании свойств материала. Исходя из сказанного выше, целью настоящей работы является идентификация межфазных областей в естественных нанокомпозитах (сшитых полимерах) на примере двух эпоксидных систем.
Эксперимент
Использованы сшитые эпоксидные полимеры (ЭП) на основе диглицидилового эфира бисфенола А (ЭД-22). В качестве сшивающего агента применялся 3,3’ -дихлор-4,4’-диаминодифе-нилметан (ДХ). Отношение сшивающего агента к реакционноспособным группам эпоксидного олигомера /Сст варьировалось в пределах 0,50-1,50. Использованы две серии ЭП - первая из них сшивалась при атмосферном давлении (ЭП-1), вторая - при давлении 200 МПа (ЭП-2). Это позволило получить 10 образцов ЭП, различающихся топологией сшитых каркасов.
Термомеханический анализ (ТМА) выполнен в условиях одноосного сжатия при давлении 1,2 МПа и скорости подъема температуры 2К-мин"1. Согласно данным ТМА, была определена среднестатистическая молекулярная масса Мс участка цепи между узлами химической сшивки [11]:
3 р11ТнАе
М=-
рк і (1)
где р - плотность полимера, примерно равная 1250 кг/м3, Я - универсальная газовая постоянная, Тн - начальная температура вынужденной высокоэластичности, Ав - квазиравновесная высокоэластическая деформация, /70 - исходная высота образца, Р- удельная нагрузка на образец.
Далее можно рассчитать эффективную плотность сшитого каркаса ус согласно следующему уравнению [11]:
Ш‘ , (2) где NA - число Авогадро.
Как показали оценки величины \с, согласно уравнению (2) она варьируется в пределах (2-19)х1026 м"3. Механические характеристики получены в условиях испытаний на одноосное сжатие при температуре 293 К и скорости деформации 5 х 10"3 с"1.
Результаты и обсуждение
Для расчета относительной доли межфазных областей была
использована следующая формула [8]:
Рреш+ 2,55^-7,10
МФ 4’18 , (3)
где Ореш - размерность решетки, на которой формируется структура ЭП, с1п -фрактальная размерность поверхности нанокластера.
Формула (3) имеет универсальный характер. Она была получена для описания структуры дисперсно-наполненных полимерных композитов [9] и успешно применена в случае нанокомпозитов полимер/органоглина [15] и естественных нанокомпозитов (линейных аморфных полимеров) [10]. Для расчета размерности с1п использована следующая методика. Указанную размерность можно рассчитать с помощью соотношения [10]:
Би = 5270^" (4)
где - удельная поверхность нанокластера, - его радиус, с1 - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае с1=3).
Поскольку в модели [5] нанокластер рассматривается как аморфный аналог кристаллита с вытянутыми цепями, то число входящих в него статистических сегментов Пм можно определить следующим образом [12]:
Пш=~
2 , (5)
где Р - функциональность нанокластера, под которой понимается число выходящих из него цепей. Величина Р определена согласно уравнению [12]: р = ^
М“ , (6)
где Мкп - молекулярная масса участка цепи между кластерами, оцениваемая следующим образом [12]:
, (7)
где Укл- плотность кластерной сетки макромолекулярных зацеплений (напомним, что в модели [5, 12] нанокластеры рассматриваются как узлы физической сетки зацеплений). Для оценки сначала необходимо рассчитать относительную
долю кластеров ср^с помощью уравнения [2]:
ґ
,1/2
с1г =3-6
Ф*
(8)
где - фрактальная размерность структуры ЭП, Э - площадь поперечного сечения макромолекулы, принимаемая равной 32 А2 [6], С» - характеристическое отношение, которое является показателем статистической гибкости полимерной цепи [2].
Величина с1г определена согласно формуле [12]:
= (^ - 1)(1 + V) (д)
где V - коэффициент Пуассона, оцениваемый по результатам механических испытаний с помощью соотношения [7]:
от _ 1 - 2у
Е 6(1 + у) ^
где СТ7— предел текучести, Е - модуль упругости.
Величина С * связана с размерностью ф следующим уравнением [12]:
2с!/ 4
Ссо = с!(с1-1)(с1-с!/) + 3
Далее можно рассчитать величину согласно уравнению [12]:
V = Ф**
кл С 1 Ч
_ (12)
где /0 - длина скелетной связи основной цепи, равная для исследуемых ЭП 1,25 А [12].
Радиус нанокластера рассчитывали согласно уравнению [1]:
' гЛ1/2
Щ ) _ (13)
где г) - коэффициент упаковки, равный 0,868 в случае плотной упаковки. Величина оценена согласно формуле [1]:
Р^кл (-|4)
Для расчета размерности решетки Ореш использовано следующее уравнение [15]:
2,5
=
2 + 1)
, (15)
где у/=- показатель Флори, равный для сшитых полимеров [13]:
ё/
(16)
Рассчитанные согласно уравнению (4) величины с1п для исследуемых ЭП варьируются в пределах 2,566-2,815, что достаточно хорошо согласуется с аналогичной размерностью для линейного аморфного поликарбоната, в случае которого с1п=2,65-2,93. В свою очередь, относительную долю рыхпоупакованной матрицы фрж можно определить из следующего простого уравнения [12]:
Ф р.м. =!-фк
(17)
Рис. 1. Зависимости относительных болей рыхлоупакованной матрицы фр м (1, 2) и межфазных областей <рмф (3, 4) от величины Кст для
ЭП-1 (1, 3) и ЭП-2 (2, 4)
На рис. 1 приведено сравнение рассчитанных указанными методами относительных долей рыхлоупакованной матрицы ц>рж и межфазных областей ср Мф для эпоксидных систем ЭП-1 и ЭП-2. Как можно видеть, между указанными параметрами получено хорошее соответствие (среднее расхождение между ц>рж и фМф составляет 8 %). Это означает, что в естественных нанокомпозитах, которыми являются сшитые полимеры, нет областей, структурно отличающихся от рыхлоупакованной матрицы, т.е. матрицы естественного нанокомпозита. Таким образом, сшитый полимер можно рассматривать как специфический нанокомпозит, состоящий из двух структурных компонентов - нанонаполнителя (нанокластеров) и матрицы (рыхлоупакованной матрицы полимера).
Выводы
Таким образом, результаты настоящей работы продемонстрировали отсутствие межфазных областей, структурно отличающихся от объемной матрицы, в сшитых эпоксиполимерах, которые рассматриваются как естественные нанокомпозиты. Это означает, что структура таких нанокомпозитов
представляет собой нанонаполнитель (нанокластеры), погруженный в матрицу (рыхлоупакованную матрицу структуры сшитого полимера), т.е. в отличие от полимерных нанокомпозитов с неорганическим нанонаполнителем (искусственных нанокомпозитов) имеет только два структурных компонента.
Примечания
1. Бобрышев А.Н., Козомазов В.Н., Бабин А.О., Соломатов В.И. Синергетика композитных материалов. Липецк : НПО ОРИУС, 1994. 154 с. 2. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб.: Химия. 1992. 384 с. 3. Иванчев С.С., Озерин А.Н. Наноструктуры в полимерных системах. Высокомолек. соед. 2006. T.48. №8. С. 1531-1544. 4. Козлов Г.В., Новиков В.У. Кластерная модель аморфного состояния полимеров. Успехи физических наук. 2001. T.171. №7. С. 717-764. 5. Козлов Г.В., Белоусов В.Н., Микитаев А.К. Описание твердых полимеров как квазидвухфазных тел // Физика и техника высоких давлений. 1998. T.8. №1. С. 101-107. 6. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Кузнецов Э.Н., Липатов Ю.С. Изменение молекулярных параметров эпоксиполимеров в процессе их сшивания //Доклады НАН Украины. 1994. №12. С. 126-128. 7. Козлов Г.В., Сандитов Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров. Новосибирск : Наука, 1994. 261 с. 8. Магомедов Г.М. Межфазные явления и релаксационные переходы в полимерных композитах // Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах. Сборник трудов Международной конференции. Махачкала, 2004. С. 28-31. 9. Новиков В.У., Козлов Г.В., Бурьян О.Ю. Фрактальный подход к межфазному слою в наполненных полимерах // Механика композитных материалов. 2000. T.36. №1. С. 3-32. 10. Bashorov M.T., Kozlov G.V., Zaikov G.E., Mikitaev A.K. Polymers as natural nanocomposites. 1. The reinforcement structural model. Chemistry and Chemical Technology. 2009. V.3. №2. P. 107-110. 11. Kozlov G.V., Beloshenko V.A., Varyukhin V.N., Lipatov Yu.S. Application of cluster model for the description of epoxy polymer structure and properties. Polymer. 1999. V.40. №4. P. 1045-1051. 12. Kozlov G.V., Zaikov G.E. Structure of the Polymer Amorphous State. Leiden-Boston, Brill Academic Publishers. 2004. 465 p. 13. Kozlov G.V., Temiraev K.B., Shustov G.B., Mashukov N.I. Modeling of solid state polymer properties at the stage of synthesis: fractal analysis. J. Appl. Polymer Sci. 2002. V. 85. №6. P. 1137-1140. 14. Magomedov G.M. Relaxation and Structural Properties of the Anisotropic Polymer Composites. Progress in Monomers, Oligomers, Polymers, Composites and Nanocomposites. Editors: Richard A. Pethrick, G.E.Zaikov and J. Pielichowski Nova Science Publishers, Inc. New York, 2009. P. 45-48. 15. Mikitaev A.K., Kozlov G.V., Zaikov G.E. Polymer Nanocomposites: Variety of Structural Forms and Applications. New York, Nova Science Publishers, Inc., 2008. 319 p.
Статья поступила в редакцию 12.10.2009 г.
