CC BY
32
УДК 541.64: 539.2
ПОЛИМЕРЫ КАК ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ: АДГЕЗИЯ МЕЖДУ СТРУКТУРНЫМИ КОМПОНЕНТАМИ
БАШОРОВ М.Т., КОЗЛОВ Г.В., *ЗАИКОВ Г.Е., МИКИТАЕВ А.К.
Кабардино-Балкарский государственный университет, 360004, г. Нальчик, КБР, ул. Чернышевского, 175
Институт биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН, 119334, г. Москва, ул. Косыгина, 4
АННОТАЦИЯ. Предложена трактовка аморфных стеклообразных полимеров как естественных нанокомпозитов. Показано, что уровень адгезии между структурными компонентами полимеров определяется разностью их фрактальных размерностей. Рассмотрен ряд возможных методов практической реализации этого эффекта.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: поликарбонат, нанокомпозит, адгезия, фрактальный анализ.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время стало очевидным, что полимерные системы в силу особенностей своего строения всегда являются наноструктурными системами [1]. Однако трактовка такой структуры может быть различной. Так, авторы [2] использовали для этой цели кластерную модель структуры аморфного состояния полимеров [3], которая предполагает, что указанная структура состоит из областей локального порядка (кластеров), погруженных в рыхлоупакованную матрицу. В этом случае последняя рассматривается как матрица естественного нанокомпозита, а кластеры - как нанонаполнитель. Кластер представляет собой набор нескольких плотноупакованных коллинеарных сегментов разных макромолекул с размером до нескольких нанометров [3]. Показано, что такие кластеры являются истинными наночастицами - объектами наномира (нанокластерами) [2].
При такой трактовке полимеров как естественных нанокомпозитов очень важной проблемой является межфазная (или, точнее, межкомпонентная) адгезия нанокластер-рыхлоупакованная матрица, поскольку эта проблема всегда существует для многофазных (многокомпонентных) систем. Это обусловлено хорошо известным фактом - уровень межкомпонентной адгезии во многом определяет свойства указанных систем [4]. Поэтому целью настоящей работы является определение уровня межкомпонентной адгезии нанокластер-рыхлоупакованная матрица и выяснение влияющих на него факторов на примере типичного аморфного стеклообразного полимера - поликарбоната.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ РАЗДЕЛ
Использован поликарбонат на основе бисфенола А (ПК) с молекулярной массой ~ 5x10 . Пленки ПК толщиной ~ 0,1 мм получены методом полива 5 %-го раствора полимера в хлористом метилене на целлофановую подложку и последующей их сушкой в вакууме при температуре 393 К в течение 2 суток для полного удаления влаги и растворителя. Из этих пленок с помощью шаблона вырезали образцы для механических испытаний в форме двухсторонней лопатки, имеющей базовую длину 40 мм и рабочую ширину 5 мм. Испытания на одноосное растяжение выполнены на испытательной машине 1^№оп при скорости деформации ~ 10-3 с-1 в интервале температур (293-413) К. Перед испытаниями образцы выдерживали в термокамере испытательной машины в течение 15 мин для достижения теплового равновесия. Каждая точка данных получена по результатам испытаний 5 образцов.
ПОЛИМЕРЫ КАК ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ: АДГЕЗИЯ МЕЖДУ СТРУКТУРНЫМИ
КОМПОНЕНТАМИ
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Оценить уровень межкомпонентной адгезии можно с помощью следующего уравнения [5]:
(1)
о р = Кна рм'- Ь фк
р.м.
где Ор и а р - напряжения разрушения полимера и рыхлоупакованнои матрицы,
соответственно; Кн - коэффициент концентрации напряжения; Ь - фактор, зависящий от уровня адгезии между нанокластерами и рыхлоупакованнои матрицей; ф0 - относительная доля нанокластеров. Отметим, что поскольку уменьшение Ь при прочих равных условиях
определяет увеличение прочности полимера ар, то одновременно снижение Ь означает
повышение уровня межкомпонентной адгезии.
Определить величину о р.м. можно графическим методом, а именно, построением
графика ар(фкл) и его последующей экстраполяцией к ф0 = 0 (рис. 1). Величина ар определена как истинное напряжение разрушения согласно известной формуле [5]:
_ист н и I « 1 /оч
а р = а р(1 + 8 р), (2)
где о р - номинальное (не учитывающее изменения поперечного сечения образца в процессе
деформирования) напряжение разрушения; вр - деформация разрушения.
Параметр ф0 рассчитан согласно следующему перколяционному соотношению [6]:
ф„ = 0,03(Тс - Г)0'55, (3)
где Тс и Т - температуры стеклования и испытаний, соответственно. Величина Тс для ПК принята равной 423 К [7].
аирст, МПа
Рис. 1. Зависимость истинного напряжения разрушения О р от относительной доли нанокластеров фкл для ПК
Как следует из данных рис. 1, зависимость арст (фкл) оказалась линейной, что позволяет определить величину а р' м = 40 МПа.
И, наконец, коэффициент концентрации напряжения Кн можно определить с помощью следующего уравнения [5]:
ист „р. м. Л „2/3\тг /лх
°р = °р I1 -Фкл )Кн . (4)
На рис. 2 показана зависимость Ь(Т) для ПК, из которой следует снижение Ь или повышение уровня межкомпонентной адгезии по мере роста температуры. На этом же рисунке горизонтальной штриховой линией показана максимальная величина Ь для нанокомпозитов полипропилен/№+-монтмориллонит [2]. Как можно видеть, значения Ь для ПК в интервале температур Т = (373-413) К по абсолютной величине близки к соответствующему параметру для указанного нанокомпозита, что указывает на достаточно высокий уровень межкомпонентной адгезии для ПК в этом температурном интервале.
Ь
Г оризонтальная штриховая линия показывает максимальную величину Ь для нанокомпозитов полипропилен/Ыа+-монтмориллонит.
Рис. 2. Зависимость параметра Ь от температуры испытаний Т для ПК
Отметим важный структурный аспект зависимости Ь(Т), показанной на рис. 2.
Согласно кластерной модели [3], при температуре Тс« (Тс - 50) К происходит распад
нестабильных нанокластеров, удерживающих рыхлоупакованную матрицу в стеклообразном
состоянии, вследствие чего в интервале температур Тс - Тс эта структурная компонента
является расстеклованной. Такой эффект приводит к быстрому снижению механических свойств полимеров в указанном интервале температур [8]. Как следует из данных рис. 2, именно в этом интервале температур наблюдается наибольший уровень межкомпонентной адгезии и его приближение к соответствующему показателю для нанокомпозитов полипропилен/№+-монтмориллонит.
Рассмотрим факторы, определяющие величину Ь для естественных нанокомпозитов (полимеров). С высокой степенью вероятности можно предположить, что уровень адгезии от структуры поверхности нанокластеров, контактирующей с рыхлоупакованной матрицей, которая характеризуется фрактальной размерностью dn. Рассчитать величину dn можно с помощью следующего уравнения [2]:
Я = 5250я?;-'\ (5)
где Я, - удельная поверхность нанокластера в м2/г; Якл - его радиус в А; d - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d = 3).
ПОЛИМЕРЫ КАК ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ: АДГЕЗИЯ МЕЖДУ СТРУКТУРНЫМИ _____________________________КОМПОНЕНТАМИ________________________________
Величина Якл определена согласно уравнению [9]:
Ккл =
пклБ
1/2
А,
(6)
V пп;
где пкл - число сегментов в одном кластере, принятое для ПК согласно данным работы [3]; Я - площадь поперечного сечения макромолекулы, равная для ПК 30,7 А2 [10]; П - коэффициент упаковки, равный 0,868 для случая плотной упаковки [11].
Величина £м определена из следующего соотношения [11]:
3
^ = —, (7)
Р^кл
где р - плотность нанокластера, принимаемая равной 1200 кг/м3 для ПК.
На рис. 3 приведена зависимость Ъ(йп) для ПК, из которой следует быстрое снижение Ъ (или повышение уровня межкомпонентной адгезии) по мере роста йп или, грубо говоря, шероховатости поверхности нанокластера.
Ъ
Рис. 3. Зависимость параметра Ь от фрактальной размерности поверхности нанокластеров йп для ПК
Авторы [12] показали, что уровень межфазной адгезии для композитов полигидроксиэфир/графит повышается по мере уменьшения разности фрактальных размерностей полимерной матрицы и поверхности частиц наполнителя. Аналогичный прием будет использован и в настоящей работе. Была рассчитана разность фрактальных размерностей нанокластеров й/л и рыхлоупакованной матрицы йрм:
Мг = й}л - й^, (8)
где й/Л принята равной максимальной размерности реальных твердых тел (й/Л = 2,95 [13]) в силу их плотной упаковки, а величина йрм' рассчитана согласно правилу смесей:
й/ = й/ЛУкл + й/ М. (1 -Фкл ), (9)
где й/ - фрактальная размерность структуры полимера, определяемая согласно уравнению
[13]:
й/ =(й -1)(1 + у), (10)
где V - коэффициент Пуассона, который можно оценить по результатам механических испытаний с помощью соотношения [14]:
Т- = 1т^у <п>
Еп 6(1 + у)
где оТ - предел текучести; Еп - модуль упругости.
На рис. 4 приведена зависимость Ь от разности Дё/, из которой следует уменьшение Ь или повышение уровня межкомпонентной адгезии по мере снижения Дй/ или сближения величин ё/л и ёрм'. Эта зависимость демонстрирует, что наиболее высокий уровень
межкомпонентной адгезии, соответствующий Ь = 0, достигается при ДЛ/ = 0 или ё/л = ёрм', а наибольшая величина Ь при Дё/= 0,95 равна ~ 780.
Ь
Рис. 4. Зависимость параметра Ь от разности фрактальных размерностей структур нанокластеров ё/л
и рыхлоупакованной матрицы ёргм для ПК
В заключение рассмотрим практические аспекты изложенных теоретических результатов. Авторы [15] рассмотрели три основных случая зависимости степени усиления Ек/Ем (где Ек и Ем - модули упругости композита и матричного полимера, соответственно) от степени наполнения фн. Они показали, что существуют следующие основные типы зависимостей Ек/Ем(ф):
1) Идеальная адгезия между наполнителем и полимерной матрицей, описываемая уравнением Кернера, которая может быть аппроксимирована следующим соотношением:
Е
п
= 1 + 11,6ф- 44,4ф2 + 96,3ф3, (12)
Е
Ер. м.
при условии Ек = Еп, Ем = Ер.м. и ф = фкл.
2) Нулевая адгезионная прочность при большом коэффициенте трения между наполнителем и полимерной матрицей, которая описывается уравнением:
Е
= 1 + фкл . (13)
Ер.м.
3) Полное отсутствие взаимодействия и идеальное проскальзывание между наполнителем и полимерной матрицей, когда модуль упругости композита практически определяется поперечным сечением полимера и связан со степенью наполнения уравнением:
ПОЛИМЕРЫ КАК ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ: АДГЕЗИЯ МЕЖДУ СТРУКТУРНЫМИ
КОМПОНЕНТАМИ
Е„
Е
= 1 - ф
2/3
(14)
р. м.
На рис. 5 приведены три теоретические зависимости Еп/Ерм., соответствующие уравнениям (12)-(14), а также экспериментальные данные для ПК. Получить необходимый для этой цели модуль упругости рыхлоупакованной матрицы Ерм. можно графическим методом. Построение графика Еп(фкл) показало, что эта зависимость аппроксимируется двумя линейными участками для температурных интервалов Т = Тс - Тс и Т< Тс и экстраполяцией этих участков к фкл = 0 получены величины Ер.м = 0,35 ГПа для Т = Тс-Тс и 0,85 ГПа для
Т< Тс. Из данных рис. 5 следует, что в интервале Т = Тс - Тс экспериментальные данные соответствуют уравнению (12), т.е. идеальной адгезии между нанокластерами и рыхлоупакованной матрицей, а при Т< Тс - уравнению (13), т.е. нулевой адгезионной прочности при большом коэффициенте трения. Нетрудно видеть, что эти данные превосходно согласуются с результатами рис. 2. Таким образом, сочетание данных рис. 2 и 5 демонстрирует, что идеальной адгезии по Кернеру соответствует величина Ь « 200. В свою очередь, данные графиков рис. 3 и 4 демонстрируют, что величину Ь « 200 можно получить либо при dn>2,5, либо при Д^<0,3, соответственно. Ранее полученные данные показали, что условие dn>2,5 достигается при Rкл<7,5 А или Т >373 К, что вновь хорошо согласуется с
вышеизложенными результатами. И, наконец, величина Дdf« 0,3 или df’'м'« 2,65 согласно уравнению (9) также получена при Т « 373 К.
Е‘п/Е‘р.м.
1 - 3 - теоретические зависимости, рассчитанные согласно уравнениям (12)-(14), соответственно; 4, 5 - экспериментальные данные для ПК в интервале температур Т= Тс -Тс (4) и Т< Т'с (5)
Рис. 5. Зависимости степени усиления Еп/Ерм от относительной доли нанокластеров фк
Следовательно, при выполнении указанных выше условий в интервале температур Т< Тс для ПК можно получить идеальную межкомпонентную адгезию, соответствующую уравнению Кернера, и тогда оценку величины Еп следует выполнить согласно уравнению (12). При Т = 293 К (фкл = 0,56; Ерм= 0,85 ГПа) величина Еп будет равна 8,9 ГПа, что
примерно в 6 раз больше величины Еп для серийных марок ПК при указанной температуре. При этом следует отметить, что указанная величина Еп может быть получена при значении модуля упругости нанонаполнителя естественного нанокомпозита (нанокластеров) Екл = 2,0 ГПа, т.е. при условии Екл<Еп. Возможность такого результата следует как из фрактальной концепции структуры полимерных композитов [16], так и согласно модели [15], где уравнения (12)-(14) не содержат модуль упругости наполнителя.
Практически реализовать условие dn>2,5, т.е. R0<7,5 А или пкл<5 можно использованием принципов механосинтеза наносистем, основы которого изложены в работе [17]. Однако, возможна реализация и других, более простых и, следовательно, более технологичных методов достижения желаемой структуры. Так, авторы [18] продемонстрировали, что предварительная твердофазная экструзия и последующий отжиг редкосшитого эпоксиполимера приводит к образованию большого числа нестабильных (имеющих малые величины пкл) нанокластеров, на что однозначно указывает аномально большой спад напряжения за пределом текучести (так называемый «зуб текучести»). Одновременно такая обработка приводит к увеличению Еп примерно на порядок по сравнению с экструдированным образцом.
ВЫВОДЫ
Таким образом, результаты настоящей работы продемонстрировали, что уровень адгезии между структурными компонентами естественного нанокомпозита зависит от близости структур нанокластеров и рыхлоупакованной матрицы. Изменение этого уровня может привести к существенному росту модуля упругости полимера. Рассмотрен ряд возможных методов практической реализации этого эффекта.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Иванчев С.С., Озерин А.Н. Наноструктуры в полимерных системах // Высокомолек. соед. Б. 2006. Т. 48, № 8. С. 1531-1544.
2. Маламатов А.Х., Козлов Г.В., Микитаев М.А. Механизмы упрочнения полимерных нанокомпозитов. М. : Изд-во РХТУ им. Менделеева, 2006. 240 с.
3. Козлов Г.В., Новиков В.У. Кластерная модель аморфного состояния полимеров // Успехи физических наук. 2001. Т. 171, № 7. С. 717-764.
4. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев : Наукова думка, 1980. 260 с.
5. Ahmed S., Jones F.R. A review of particulate reinforcement theories for polymer composites // J. Mater. Sci. 1990. V. 25, № 12. P. 4933-4942.
6. Козлов Г.В., Алоев В.З. Теория перколяции в физико-химии полимеров. Нальчик : Полиграфсервис и Т, 2005. 148 с.
7. Калинчев Э.Л., Саковцева М.Б. Свойства и переработка термопластов. Л. : Химия, 1983. 288 с.
8. DiBenedetto A.T., Trachte K.L. The brittle fracture of amorphous thermoplastic polymers // J. Appl. Polymer Sci. 1970. V. 14, № 11. P. 2249-2262.
9. Козлов Г.В., Новиков В.У., Газаев М.А., Микитаев А.К. Структура сетчатых полимеров как перколяционная система // Инженерно-физический журнал. 1998. Т. 71, № 2. С. 241-247.
10. Aharoni S.M. Correlations between chain parameters and failure characteristics of polymers below their glass transition temperature // Macromolecules, 1985. V. 18, № 12. P. 2624-2630.
11. Бобрышев А.Н., Козомазов В.Н., Бабин Л.О., Соломатов В.И. Синергетика композитных материалов. Липецк : НПО ОРИУС, 1994. 154 с.
12. Новиков В.У., Козлов Г.В., Бурьян О.Ю. Фрактальный подход к межфазному слою в наполненных полимерах // Механика композитных материалов. 2000. Т. 36, № 1. С. 3-32.
13. Баланкин А.С. Синергетика деформируемого тела. М. : Изд-во МО СССР, 1991. 404 с.
14. Козлов Г.В., Сандитов Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров. Новосибирск : Наука, 1994. 261 с.
15. Тугов И.И., Шаулов А.Ю. Модуль упругости дисперсно-наполненных композитов // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32, № 7. С. 527-529.
16. Новиков В.У., Козлов Г.В. Фрактальная параметризация структуры наполненных полимеров // Механика композитных материалов, 1999. Т. 35, № 3. С. 269-290.
ПОЛИМЕРЫ ^К ЕСТЕСТВЕННЫЕ НAНОКОМПОЗИТЫ: AДГЕЗИЯ МЕЖДУ СТРУКТУРНЫМИ
КОМПОНЕНТ AМИ
17. Потапов А.А. Принципы проектирования наносистем // Нано- и микросистемная техника. 2008. № 3. С. 5-12.
18. Алоев В.З., Козлов Г.В. Физика ориентационных явлений в полимерных материалах. Нальчик : Полиграфсервис и Т, 2002. 288 с.
POLYMERS AS NATURAL NANOCOMPOSITES: ADHESION BETWEEN STRUCTURAL COMPONENTS
Bashorov M.T., Kozlov G.V., *Zaikov G.E., Mikitaev A.K.
Kabardino-Balkarian State University named after H. M. Berbekov,
*Institute of biochemical physics after N.M. Emanuel RAS, Russia, Moscow
SUMMARY. The treatment of an amorphous glassy polymers as natural nanocomposites was offered. It has been shown that adhesion level between polymer’s structural components is defined by their fractal dimensions difference. A several possible methods of this effect practical realization was considered.
KEYWORDS^ polycarbonate, nanocomposite, adhesion, fractal analysis.
Башоров Муса Тогидович, кандидат химических наук, старший научный сотрудник НИС КБГУ, тел. (8662) 42-59-48, e-mail: deanchem@ns.kbsu.ru
Козлов Георгий Владимирович, старший научный сотрудник НИС КБГУ тел. (8662) 42-41-44, e-mail: i_dolbin@mail.ru
Заиков Геннадий Ефремович, доктор химических наук, профессор, зав. лабораторией ИБХФ РАН, тел. (495) 939-71-91, e-mail: chembio@sky.chph.ras.ru
Микитаев Абдулах Казбулатович, доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой ВМС КБГУ, тел. (495) 917-06-66, e-mail: mikitaev@mail.ru
