Сетчатые эпоксиполимеры как естественные нанокомпозиты: тепловое расширение Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 541.64: 539.2

СЕТЧАТЫЕ ЭПОКСИПОЛИМЕРЫ КАК ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ: ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ

© 2010 г. З.М. Амиршихова1, Г.В. Козлов2, Г.М. Магомедов1

'Дагестанский государственный педагогический университет, ул. Ярагского, 57, г. Махачкала, Р. Дагестан, 367025, dgpu@datacom.ru

2Кабардино-Балкарский государственный университет, ул. Чернышевского, 173, г. Нальчик, КБР, 360004, bsk@rect.kbsu.ru

1Dagestan State Pedagogical University, Yaragsky St., 57, Makhachkala, Dagestan, 367000, dgpu@datacom.ru

2Kabardino-Balkar State University, Chernishevskiy St., 173, Nalchik, KBR, 360004, bsk@rect.kbsu.ru

Показано, что формирование наноструктур в эпоксиполимерах дает такой же эффект снижения теплового расширения, как и введение дисперсного неорганического наполнителя. При этом величина коэффициента теплового расширения описывается правилом смесей. Предложена простая методика прогнозирования температурной зависимости коэффициента теплового расширения.

Ключевые слова: эпоксиполимер, естественный нанокомпозит, структура, тепловое расширение, правило смесей.

It has been shown that nanostructures formation in epoxy polymers gives the same effect of thermal expansion lowering as particulate inorganic filler introduction. In addition, the thermal expansion coefficient value is described by mixtures rule. The simple methodics of the thermal expansion coefficient temperature dependence prediction was proposed.

Keywords: epoxy polymer, natural nanocomposite, structure, thermal expansion, mixtures rule.

В настоящее время стало очевидным, что полимерные системы в силу особенностей своего строения всегда являются наноструктурными [1]. Однако трактовка такой структуры может быть различной. Так, авторы [2] использовали для этой цели кластерную модель структуры аморфного состояния полимеров

[3], которая предполагает, что указанная структура состоит из областей локального порядка (кластеров), погруженных в рыхлоупакованную матрицу (РМ). В этом случае последняя рассматривается как матрица естественного нанокомпозита, а кластеры - как нано-наполнитель. Кластеры представляют собой набор нескольких плотноупакованных коллинеарных сегментов разных макромолекул с размерами до нескольких нанометров [3]. Показано, что такие кластеры являются истинными наночастицами - объектами нано-мира (нанокластерами) [2].

В свою очередь, тепловое расширение является одним из критериев выбора конструкционных полимеров для использования их в том или ином качестве

[4]. Как правило, полимеры имеют высокий коэффициент теплового расширения, что затрудняет их применение в контакте с другими материалами.

Целью настоящей работы является структурный анализ теплового расширения сетчатых полимеров, рассматриваемых как естественные нанокомпозиты, на примере двух серий сшитых эпоксиполимеров (ЭП).

Эксперимент

Использованы сшитые ЭП на основе диглициди-лового эфира бисфенола А (ЭД-22). В качестве сшивающего агента применяли 3,3'-дихлор-4,4'-диамино-дифенилметан (ДХ) и изометилтетрагидрофталевый

ангидрид (ИМТГФА) в присутствии трис-(диметил-аминометил)-2,4,5-фенола в качестве катализатора. Отношение сшивающего агента к реакционноспособ-ным группам эпоксидного олигомера Кст варьировалось в пределах 0,50-1,50. Использованы две серии ЭП с условным обозначением ЭД-ДХ и ЭД-ИМТГФА. Это позволило получить 10 образцов ЭП, различающихся топологией сшитых каркасов [5].

Термомеханический анализ (ТМА) выполнен в условиях одноосного сжатия при давлении 1,2 МПа и скорости подъема температуры 2 К/мин. Согласно данным ТМА определена температура стеклования исследуемых ЭП [5].

Механические характеристики исследуемых ЭП получены в испытаниях на одноосное сжатие при температуре 293 К и скорости деформации 5-10-3 с-1.

Коэффициент линейного теплового расширения ЭП определяли на дилатометре БКБ^ЛМ, предназначенном для автоматической регистрации дилатометрических кривых разных твердых тел в интервале температур 293+333 К. Для испытаний использованы призматические (6x4 мм) образцы длиной 50+3 мм. Непараллельность шлифованных торцов образца составляла не более +0,02 мм. Количество образцов для испытаний для каждого ЭП - >3.

Результаты и обсуждение

Оценить относительную долю нанокластеров фкл в структуре ЭП можно с помощью следующего перко-ляционного соотношения [3]:

Фл = 0,038(гс - г)0,55, (1)

где Тс и Т - температуры стеклования и испытаний.

На рис. 1 приведена зависимость коэффициента линейного теплового расширения аЭП от относительной доли нанокластеров ркл, рассматриваемых как нанона-полнитель, для ЭП. Как и следовало ожидать [4], увеличение рт приводит к снижению аЭП, сравнимому с наблюдаемым для полимерных композитов при введении дисперсных наполнителей. Так, увеличение <р,л от 0 до 0,60 снижает аЭП примерно в 1,50 раза (рис. 1), а при введении в ЭП карбоната кальция или алюминиевой пудры с объемным содержанием 0,60 величина аЭП снижается в 1,70^2,0 раза [4]. Приведенную на рис. 1 зависимость аЭП(ркЛ) можно аналитически выразить следующим эмпирическим уравнением:

аЭП = 2,50 - 1,16Рш

К"Ч0"5.

(2)

аЭПх 105, К-1 2,5

Л - 1

О - 2

2,1 -

1,7

0,4

0,8

<Ркл,

На рис. 2 приведена зависимость аЭП(Рц) для исследуемых ЭП, которая имеет ожидаемый характер. Наблюдается рост аЭП по мере повышения уровня молекулярной подвижности. Сплошная прямая показывает аналогичную зависимость а(Рц) для аморфного ароматического полиамида (фенилона С-2). Эта прямая хорошо согласуется с данными для исследуемых ЭП, т.е. независимо от класса полимеров аЭП определяется уровнем молекулярной подвижности, который в настоящей работе характеризуется размерностью Рц.

аЭПх 105, К-1 2,3 -

1,9

1,5

1,0

1,1

1,2

1,3

Du

Рис. 1. Зависимость аЭП от относительной доли нанокластеров рл для ЭП ЭД-ДХ (1) и ЭД-ИМТГФА (2)

Как известно [3], в рамках фрактального анализа уровень молекулярной подвижности можно описать с помощью фрактальной размерности участка цепи между кластерами Рц, которая варьируется в пределах 1-2. При Рц=1 указанный участок полностью вытянут между кластерами и его молекулярная подвижность подавлена, при Рц=2 - имеет уровень молекулярной подвижности, типичный для каучуков. Величину Рц

2 в

можно оценить с помощью уравнения [3] -= Ср ,

Ркл

4

С" = ——¿Г) + 3 , где ^ - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае ^=3); С" - характеристическое отношение; - фрактальная размерность структуры.

В свою очередь, размерность можно определить согласно уравнению [6] ^ = ((Л -1)(1 + у), где V - коэффициент Пуассона, оцениваемый по результатам механических испытаний с помощью формулы [7]

аТ 1 - 2v

— = —(-г, где <ут - предел текучести; Е - модуль

Е 6(1 + V)

упругости.

Рис. 2. Зависимость аЭП от фрактальной размерности участка цепи между нанокластерами Рц для ЭП. Обозначения те же, что и на рис. 1; 3 - зависимость а(Рц) для фенилона

На рис. 3 кривые 1-3 представляют 3 основных типа зависимости аЭП от относительной доли нанокла-стеров (нанонаполнителя) ркл.

аЭПх 105, К-1

2,5

2,0 -

1,5 -

1,0

0,4

0,8

Ркл,

Рис. 3. Зависимость аЭП от относительной доли нанокластеров рш для ЭП. 1 - отсутствие адгезии

на межфазной границе; 2 - правило смесей; 3 - уравнение Тернера; 4, 5 - экспериментальные данные для ЭД-ДХ (4) и ЭД-ИМТГФА (5)

0

1

0

Прямая 1 иллюстрирует случай, когда между двумя компонентами структуры естественного нанокомпози-та отсутствует адгезия и при арм>акл (арм, акл - коэффициенты теплового расширения РМ и нанокластеров соответственно) и отсутствии в межфазных слоях остаточной деформации сжатия РМ при нагревании будет расширяться независимо от нанокластеров. В этом случае аЭП=арм [4]. Прямая 2 соответствует простому

правилу смесей [4]: а™ = ар м (l ) +

аТ =аРм

СЛ- Q7T

(1 К'рм + аклРклК'к (l -ф*л )К * рм + ФклК 'кл

(3)

нению [4] аэп = а^М - b(a

(ассм -а^эп), из которого сле-

аЭпх 105, К-1

2,6

кото-

2,2

рое справедливо только для идеального случая, когда каждая фаза расширяется независимо друг от друга.

И, наконец, кривая 3 соответствует уравнению Тернера [4]:

1,8

273

353

423

где К - объемный модуль упругости.

Замена К на модуль Юнга Е позволяет рассчитать нижнюю границу величины аЭП согласно уравнению (3) [4]. Значения Е для нанокластеров (Е^) и РМ (Ерм) получены построением графика ЕЭП(фгл1), который оказался линейным, и его экстраполяция к фкл=1,0 и фкл=0 определила соответствующие значения модуля упругости структурных компонент: Екл=0,56 ГПа и Ерм=2,60 ГПа.

Зависимость аЭП(фкл) для экспериментальных значений аЭП может быть достаточно хорошо аппроксимирована прямой 2 (правилом смесей) при следующих параметрах: акл=1,34^10-5 К-1 и арм=2,50-10-5 К-1. На основе рис. 3 можно оценить уровень межфазной адгезии нанокластеры - рыхлоупакованная матрица с помощью параметра Ь, определяемого согласно урав-

Т, К

дует, что указанное выше условие аЭП= аэп подразумевает Ь=0, т.е. отсутствие межфазной адгезии нанок-ластеры - РМ.

По поводу приведенных выше оценок следует сделать одно замечание. Для полимеров (естественных нанокомпозитов) зависимость а(фкл) описывается правилом смесей, а для полимерных нанокомпозитов, наполненных неорганическим дисперсным нанонаполни-телем, аналогичная корреляция дается уравнением Тернера, что обусловлено гораздо более высоким уровнем межфазной адгезии в последнем случае [8].

Несмотря на аппроксимационный характер уравнения (2), его можно использовать для теоретического описания температурной зависимости аЭП, если величину фкл рассчитать согласно соотношению (1). На рис. 4 приведена зависимость аЭП(Т) для ЭП ЭД-ДХ, имеющего температуру стеклования 423 К, которая, как и следовало ожидать, показывает повышение аЭП по мере роста температуры испытаний [4].

Рис. 4. Зависимость аЭП от температуры испытаний Т, рассчитанная согласно уравнениям (1) и (2)

Выводы

Результаты настоящей работы продемонстрировали, что формирование наноструктур в естественных нанокомпозитах дает такой же эффект снижения аЭП, как и введение дисперсного неорганического наполнителя в полимерную матрицу. Количественно аЭП описывается правилом смесей. Оценки показали невысокий (практически нулевой) уровень межкомпонентной адгезии нанокластеры-РМ. Предложен простой способ прогнозирования температурной зависимости коэффициента теплового расширения.

Литература

1. Иванчев С.С., Озерин А.Н. Наноструктуры в полимерных системах. // Высокомолек. соединения. Б. 2006. Т. 48, № 8. С. 1531-1544.

2. Mikitaev A.K., Kozlov G.V., Zaikov G.E. Polymer Nano-composites: Variety of Structural Forms and Applications. N.Y., 2008. 319 p.

3. Kozlov G.V., Zaikov G.E. Structure of the Polymer Amorphous State. Leiden;Boston, 2004. 465 p.

4. Холлидей Л., Робинсон Дж. Тепловое расширение полимерных композиционных материалов // Промышленные полимерные композиционные материалы / ред. М. Ричардсон. М., 1980. С. 241-283.

5. Application of cluster model for the description of epoxy polymer structure and properties / G.V. Kozlov [et al.] // Polymer. 1999. Vol. 40, № 4. P. 1045-1051.

6. Баланкин А.С. Синергетика деформируемого тела. М., 1991. 404 с.

7. Козлов Г.В., Сандитов Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров. Новосибирск, 1994. 261 с.

8. Структура и свойства дисперсно-наполненных нано-композитов фенилон/аэросил / Г.В. Козлов [и др.] // Механика композиционных материалов и конструкций. 2007. Т. 13, № 4. С. 479-492.

Поступила в редакцию

16 декабря 2009 г.