Стеклование сетчатых эпоксиполимеров: описание в рамках модели термического кластера Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 541.18.041.2

СТЕКЛОВАНИЕ СЕТЧАТЫХ ЭПОКСИПОЛИМЕРОВ: ОПИСАНИЕ В РАМКАХ МОДЕЛИ ТЕРМИЧЕСКОГО КЛАСТЕРА

АМИРШИХОВА З.М., *КОЗЛОВ Г.В., МАГОМЕДОВ Г.М., **ЗАИКОВ Г.Е.

Дагестанский государственный педагогический университет, 367003, Республика Дагестан, г. Махачкала, ул. М. Ярагского, 57

*Кабардино-Балкарский государственный университет, 360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 175 **Институт биохимической физики РАН им.Эмануэля, 119334, г.Москва, ул.Косыгина, 4

АННОТАЦИЯ. Показано, что процесс стеклования сетчатых полимеров успешно моделируется в рамках модели термического кластера. В этом случае индекс параметра порядка снижается по мере роста относительной доли нанокластеров. Следовательно, определяющей поведение сетчатых полимеров структурной компонентой является рыхлоупакованная матрица.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: сетчатый полимер, структура, нанокластеры, температура стеклования, термический кластер.

Ранее было показано [1, 2], что структуру аморфных полимеров, моделируемую кластерной моделью структуры аморфного состояния полимеров [3, 4], можно представить как перколяционную систему с критической температурой Ткр, которой является температура стеклования Тс. Относительная доля областей локального порядка (нанокластеров) ф0 в этом случае связана с Тс следующим соотношением [1]:

фкл - 0,03(Тс - Т)0,55, (1)

где Т - температура испытаний.

Обращает на себя внимание тот факт, что полученные в работах [12] критические индексы параметра порядка в, хотя и довольно близки к классическим перколяционным индексам (равным 0,37 ^ 0,40 [5]), но все-таки отличаются от них по абсолютной величине. Причиной такого несоответствия является то, что перколяционный кластер представляет собой чисто геометрическое построение, которое является слишком упрощенной моделью для реальных аморфных полимеров, обладающих термодинамически неравновесной структурой. Поэтому на структуру указанных полимеров оказывают влияние термические взаимодействия (напомним, что нанокластерная структура постулируется как термофлуктуационная система [3, 4]). Кроме того, формирование нанокластеров исследуется не на шкале концентраций, как для перколяционного кластера [5], а на шкале концентраций, как для перколяционного кластера [5], а на шкале относительных температур. Следовательно, более корректно моделировать структуру аморфных полимеров термическим кластером, т.е. кластером, чья равновесная конфигурация определяется как геометрическими, так и термическими взаимодействиями [6]. В полимерных материалах под термическими взаимодействиями следует понимать молекулярную подвижность, т.е. тепловые колебания фрагментов макромолекул вокруг квазиравновесных положений. В этом случае параметр порядка фкл структуры полимера описывается соотношением [6]:

Фкл =

Г Тс - Т

Т.

(2)

с

где индекс параметра порядка рТ не обязательно равен соответствующему критическому индексу в в чисто геометрических перколяционных моделях.

Исходя из вышесказанного, можно определить цель настоящей работы - оценка вариации абсолютных величин вТ, выяснение возможной связи этого индекса со структурными характеристиками эпоксидных полимеров и их температурой стеклования,

а также определение факторов, влияющих на величину рТ, для четырех серий эпоксидных полимеров.

Использованы сшитые эпоксидные полимеры (ЭП) на основе диглицидилового эфира бисфенола А (ЭД-22). В качестве сшивающего агента применяли 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (ДХ) и изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (ИМТГФА) в присутствии трис-(диметиламинометил)-2,4,5-фенола в качестве катализатора. Отношение сшивающего агента к реакционноспособным группам эпоксидного олигомера Кст варьировалось в пределах 0,50 ^ 1,50. Использованы четыре серии ЭП - две из них сшивались при атмосферном давлении (ЭД-ДХ-1 и ЭД-ИМТГФА-1) и две - при давлении 200 МПа (ЭД-ДХ-2 и ЭД-ИМТГФА-2). Это позволило получить 20 образцов ЭП, различающихся топологией сшитых каркасов [7].

Термомеханический анализ (ТМА) выполнен в условиях одноосного сжатия при давлении 1,2 МПа и скорости подъема температуры 2 К/мин. Согласно данным ТМА была определена среднестатистическая молекулярная масса Мс участка цепи между узлами химической сшивки [7]:

= ЗрЯТнДв, (3)

С А,

где р - плотность ЭП, примерно равная 1250 кг/м3; Я - универсальная газовая постоянная; Тн - начальная температура вынужденной высокоэластичности; Дв - квазиравновесная высокоэластическая деформация; И0 - исходная высота образца; Р - удельная нагрузка на образец.

Далее можно рассчитать эффективную плотность сшитого каркаса vс согласно следующему уравнению [7]:

Vс = , (4)

с 3 Мс

где N - число Авогадро.

Температура стеклования Тс исследуемых ЭП также определена методом ТМА. Как показали оценки величины vс согласно уравнению (4), она варьируется в пределах (2^19)-1026 м-3. Механические характеристики эпоксиполимеров получены в испытаниях на одноосное сжатие при температуре 293 К и скорости деформации 5-10"3 с-1.

В работе [8] было показано, что универсальность критических индексов перколяционной системы непосредственно связана с фрактальной размерностью этой системы. Самоподобие перколяционной системы предполагает наличие ряда подмножеств, имеющих порядок п (п = 1, 2, 4,...), которые в случае структуры полимерных материалов идентифицируются следующим образом. Первым подмножеством (п = 1) в полимерной матрице является каркас перколяционного кластера или кластерная сетка физических зацеплений матрицы. Вторым (п = 2) рыхлоупакованная матрица, в которую погружена кластерная сетка. Для полимерных композитов третьим подмножеством (п = 4) является каркас частиц наполнителя, который, естественно, отсутствует в эпоксиполимерах. В такой трактовке критические индексы перколяционного кластера в и V даются так (в трехмерном евклидовом пространстве) [8]:

Р = -^, (5)

v=-^, (6)

где df - фрактальная размерность структуры эпоксиполимеров, определяемая из уравнения [4]:

-1)(1 + v), (7)

где d - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (как указано выше, в нашем случае d = 3), V - коэффициент Пуассона, который можно

оценить по результатам механических испытаний с помощью соотношения [4]:

от

Е

1 - 2У 6(1 + У)

(8)

где ат - предел текучести; Е - модуль упругости.

Таким образом, перколяционные критические индексы в и V являются граничными значениями для вт указывающими, какая структурная компонента эпоксиполимера определяет его поведение. При рт = в такой компонентой являются кластеры или, точнее, каркас перколяционного кластера, отождествляемый с кластерной сеткой. При в<вт<У поведение эпоксиполимера определяется совокупным влиянием кластеров и рыхлоупакованной матрицы. При вТ = V определяющей поведение эпоксиполимера структурной компонентой будет рыхлоупакованная матрица. Оценки согласно уравнениям (7) и (8) показали, что в рассматриваемом случае усредненное значение df равно 2,644 и тогда из уравнений (5) и (6) получим в = 0,38; V = 0,76. Затем, используя уравнение (2), можно рассчитать величины вт для исследуемых эпоксиполимеров.

Расчет относительной доли областей локального порядка (нанокластеров) ф0 выполнен с помощью следующей формулы [4]:

df = 3 - 6

Укл V£гсс У

1/2

(9)

где £ - площадь поперечного сечения макромолекулы, равная для исследуемых эпоксиполимеров ~ 32 А2 [9]; Сх - характеристическое отношение, которое является показателем статистической гибкости полимерной цепи и связано с размерностью df соотношением [4]:

2df 4

С =_з_х + _

(10)

На рис. 1 приведена зависимость индекса параметра порядка термического кластера вт от относительной доли нанокластеров ф№ которая для структуры полимеров является параметром порядка в строгом физическом смысле этого термина [1], для исследуемых эпоксиполимеров. Как можно видеть, наблюдается снижение вт в интервале ~ 0,76 ^ 0,38 по мере роста ф0 от 0,32 до 0,66.

вт

1,0

0,6

0,2

д ▲

о

1

2

3

4

6

0,3

0,5

0,7

фк

ЭД-ДХ-1 (1), ЭД-ДХ-2 (2), ЭД-ИМТГФА-1 (3) и ЭД-ИМТГФА-2 (4). Горизонтальные штриховые линии дают значения критических перколяционных индексов в (5) и V (6)

Рис. 1. Зависимость индекса параметра порядка термического кластера рТ от относительной доли нанокластеров ф^ для эпоксиполимеров

5

Как отмечалось выше, это означает, что при малых ф0 порядка 0,30 поведение эпоксиполимеров определяется рыхлоупакованной матрицей, а при больших ф0 (порядка 0,65) - кластерной сеткой макромолекулярных зацеплений, узлами которой являются нанокластеры [3, 4]. Очевидно, что роль последних в определении поведения эпоксиполимеров возрастает по мере увеличения их содержания. Для дисперсно-наполненных полимерных композитов авторы [11, 12] получили значения рТ в интервале ~ 0,6^1,1, что объясняется наличием наполнителя (графита). Зависимость вТ(фкл), показанную на рис. 1, можно аналитически выразить следующим эмпирическим уравнением:

вт = 1,40 - 1,29фКЛ2. (11)

Сочетание уравнений (2) и (11) позволяет теоретический расчет температуры стеклования эпоксиполимеров как функции ф0. На рис. 2 приведено сравнение полученных экспериментально Тс и рассчитанных указанным способом Ттс значений температуры стеклования для исследуемых эпоксиполимеров. Как можно видеть, получено хорошее соответствие теории и эксперимента (среднее расхождение Тс и Ттс составляет 4,2 %).

тТ, к

Обозначения те же, что и на рис. 1

Рис. 2. Соотношение между экспериментальными Тс и рассчитанными согласно уравнениям (2) и (11) ТсТ величинами температуры стеклования для эпоксиполимеров

Ранее было показано [11], что индекс рТ является функцией степени молекулярной подвижности, характеризуемой фрактальной размерностью Dц участка цепи между кластерами. При Dц = 1 указанный участок полностью вытянут между кластерами, его молекулярная подвижность подавлена и рТ = р. При Dц = 2 молекулярная подвижность максимальна, что типично для каучукоподобного состояния полимеров [4]. Расчет размерности Dц можно выполнить с помощью уравнения [12]:

2 = С1ц. (12)

ф кл

Зависимость рТ^ц) для исследуемых эпоксиполимеров приведена на рис. 3. Как и ранее [4, 11, 12], получена линейная зависимость рТ от Dц, показывающая увеличение индекса параметра порядка термического кластера, которым моделируется структура ЭП, по мере усиления молекулярной подвижности, характеризуемой размерностью Dц. На этом же рисунке штриховой линией показана зависимость рТ^ц) для дисперсно-наполненных композитов полигидроксиэфир-графит (ПГЭ-Гр) [11, 12]. Зависимости Р?^ц) для

исследуемых эпоксиполимеров и композитов ПГЭ-Гр имеют идентичный характер и наиболее существенным различием между ними является то, что в отличие от эпоксиполимеров зависимость рТ(Оц) для ПГЭ-Гр экстраполируется к нижней предельной величине рТ = 0,38 не при Пц = 1,0, а при Пц = 1,10, т.е. при ненулевой молекулярной подвижности. Указанная величина Пц = 1,10 при рТ = 0,38 для композитов ПГЭ-Гр объяснена разрыхлением полимерной матрицы наполнителем (вероятно, в межфазных слоях) даже при максимально возможной плотности локальной упаковки [12]. Для полимеров, моделируемых как естественные нанокомпозиты, межфазные области нанокластеры-рыхлоупакованная матрица отсутствуют [13], что и определяет для них Пц = 1,0 при рТ = 0,38.

Штриховой линией показана зависимость вт(Оц) для композитов ПГЭ-Гр [11]. Обозначения те же, что и на рис. 1

Рис. 3. Зависимость индекса параметра порядка термического кластера рТ от размерности Бц участка цепи между нанокластерами для эпоксиполимеров

ВЫВОДЫ

Показано, что индекс параметра порядка термического кластера, которым моделируется структура исследуемых эпоксиполимеров, уменьшается по мере роста относительной доли нанокластеров и его вариация составляет 0,38^0,76, а это означает, что определяющими поведение эпоксиполимеров структурными компонентами являются рыхлоупакованная матрица и нанокластеры, роль которых растет по мере увеличения их содержания. Модель термического кластера позволяет прогнозировать температуру стеклования эпоксиполимеров как функцию относительной доли нанокластеров. Индекс параметра порядка термического кластера возрастает по мере повышения уровня молекулярной подвижности эпоксиполимеров.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Козлов Г.В., Газаев М.А., Новиков В.У. и др. Моделирование структуры аморфных полимеров как перколяционного кластера // Письма в ЖТФ. 1996. Т. 22, № 16. С. 31-38.

2. Козлов Г.В., Новиков В.У., Газаев М.А. и др. Структура сетчатых полимеров как перколяционная система // Инженерно-физический журнал. 1998. Т. 71, № 2. С. 241-247.

3. Козлов Г.В., Новиков В.У. Кластерная модель аморфного состояния полимеров // Успехи физических наук. 2001. Т. 171, № 7. С. 717-764.

4. Kozlov G.V., Zaikov G.E. Structure of the Polymer Amorphous State. Utrecht-Boston : Brill Academic

Publishers, 2004. 465 p.

5. Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. Теория протекания и проводимость сильно неоднородных сред // Успехи физических наук. 1975. Т. 117, № 3. С. 401-436.

6. Family F. Fractal dimension and grand universality of critical phenomena // J. Stat. Phys. 1984. V. 36, № 5/6. P. 881-896.

7. Kozlov G.V., Beloshenko V.A., Varyukhin V.N. et al. Application of cluster model for the description of epoxy polymer structure and properties // Polymer. 1999. V. 40, № 4. P. 1045-1051.

8. Бобрышев А.Н., Козомазов В.Н., Бабин Л.О. и др. Синергетика композитных материалов. Липецк : НПО ОРИУС, 1994. 154 с.

9. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Кузнецов Э.Н. и др. Изменение молекулярных параметров эпоксиполимеров в процессе их сшивания // Доклады НАН Украины. 1994. № 12. С. 126-128.

10. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб. : Химия, 1992. 384 с.

11. Козлов Г.В., Липатов Ю.С. Описание структуры полимерной матрицы дисперсно-наполненных полимерных композитов как термического кластера: критические индексы // Механика композитных материалов. 2003. Т. 39, № 1. С. 89-96.

12. Козлов Г.В., Яновский Ю.Г., Карнет Ю.Н. Структура и свойства дисперсно-наполненных полимерных композитов: фрактальный анализ. М. : Альянстрансатом, 2008. 363 с.

13. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Полимеры как естественные нанокомпозиты: идентификация межфазных областей // Материалы 12 Междунар. междисц. симп. "Порядок, беспорядок и свойства оксидов". Ростов-на-Дону : Лоо, 2009. С. 280-282.

THE GLASS TRANSITION OF CROSS-LINKED EPOXY POLYMER: DESCRIPTION WITHIN THE FRAMEWORKS OF THERMAL CLUSTER MODEL

Amirshikhova Z.M., *Kozlov G.V., Magomedov G.M., **Zaikov G.E.

Daghestan State Pedagogical University, Makhackala, Russia *Kabardino-Balkarian State University, Nal'chik, Russia

**Institute of Biochemical Physics of Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia

SUMMARY. It has been shown, that glass transition of cross-linked polymers is simulated successfully within the frameworks of thermal cluster model. In this case the order parameter index decreases at nanoclusters relative fraction growth. Consequently, the loosely-packed matrix is structural component, defining cross-linked polymers behaviour.

KEYWORDS: cross-linked polymer, structure, nanoclusters, glass transition temperature, thermal cluster.

Амиршихова ЗухраМагомедрасуловна, аспирант кафедры общей физики ДГПУ, тел. (8722) 67-95-33

Козлов Георгий Владимирович, старший научный сотрудник НИС КБГУ, тел. (8662) 42-41-44, e-mail: i_dolbin@mail.ru

Магомедов Гасан Мусаевич, доктор физико-математических наук, профессор, проректор по информационной и учебной работе ДГПУ, тел. (906) 481-00-33, е-mail: gasan_mag@mail. ru

Заиков Геннадий Ефремович, доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией ИБХФ РАН, тел. (495) 939-71-91, e-mail: chembio@sky.chph.ras.ru