Сетчатые полимеры как естественные нанокомпозиты: механизм усиления в испытаниях на сжатие Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 541.64: 539.2

СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ КАК ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ: МЕХАНИЗМ УСИЛЕНИЯ В ИСПЫТАНИЯХ НА СЖАТИЕ

МАГОМЕДОВ Г.М., АМИРШИХОВА З.М., *КОЗЛОВ Г. В., **ЗАИКОВ Г.Е.

Дагестанский государственный педагогический университет, 367003, Республика Дагестан, г. Махачкала, ул. М. Ярагского, 57 *Кабардино-Балкарский государственный университет, 360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 175 **Институт биохимической физики РАН им.Эмануэля, 119334, г.Москва, ул.Косыгина, 4

АННОТАЦИЯ. Показано, что при деформации сжатия единственной армирующей компонентой для эпоксиполимеров является рыхлоупакованная матрица, в которой сконцентрированы узлы химической сшивки. Трактовка эпоксиполимеров как естественных нанокомпозитов продемонстрировала отсутствие межкомпонентной адгезии между нанокластерами и рыхлоупакованной матрицей.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: эпоксиполимер, естественный нанокомпозит, усиление, межкомпонентная адгезия, модуль упругости.

В настоящее время стало очевидным, что полимерные системы в силу особенностей своего строения всегда являются наноструктурными системами [1]. Однако, трактовка такой структуры может быть различной. Так, авторы [2] использовали для этой цели кластерную модель структуры аморфного состояния полимеров [3], которая предполагает, что указанная структура состоит из областей локального порядка (кластеров), погруженных в рыхлоупакованную матрицу. В этом случае последняя рассматривается как матрица естественного нанокомпозита, а кластеры - как нанонаполнитель. Кластер представляет собой набор нескольких плотноупакованных коллинеарных сегментов разных макромолекул с размерами до нескольких нанометров [3]. Показано, что такие кластеры являются истинными наночастицами - объектами наномира (нанокластерами) [2].

Как показали исследования аморфных линейных полимеров, рассматриваемых как естественные нанокомпозиты, их модуль упругости является возрастающей линейной функцией относительной доли нанокластеров ф0 [4]. Такое поведение модуля упругости указанных полимеров подтверждает трактовку нанокластеров как нанонаполнителя (армирующего элемента). Цель настоящей работы - структурный анализ поведения модуля упругости сетчатых эпоксиполимеров в испытаниях на сжатие [5].

Использованы сшитые эпоксидные полимеры (ЭП) на основе диглицидилового эфира бисфенола А (ЭД-22). В качестве сшивающего агента применяли 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (ДХ) и изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (ИМТГФА) в присутствии трис-(диметиламинометил)-2,4,5-фенола в качестве катализатора. Отношение сшивающего агента к реакционноспособным группам эпоксидного олигомера Кст варьировалось в пределах 0,50-1,50. Использованы четыре серии ЭП - две из них сшивались при атмосферном давлении (ЭД-ДХ-1 и ЭД-ИМТГФА-1) и две - при гидростатическом давлении 200 МПа (ЭД-ДХ-2 и ЭД-ИМТГФА-2). Это позволило получить 20 образцов ЭП, различающихся топологией сшитых каркасов [5].

Термомеханический анализ (ТМА) выполнен в условиях одноосного сжатия при давлении 1,2 МПа и скорости подъема температуры 2 К/мин. Согласно данным ТМА была определена среднестатистическая молекулярная масса Мс участка цепи между узлами химической сшивки [5]:

.. 3pRT„Лs

Мс = " , (1)

где р - плотность полимера, примерно равная 1250 кг/м , R - универсальная газовая

постоянная, Тн - начальная температура вынужденной высокоэластичности, Ав - квазиравновесная высокоэластическая деформация, И0 - исходная высота образца, Р - удельная нагрузка на образец.

Далее можно рассчитать эффективную плотность сшитого каркаса ус согласно следующему уравнению [5]:

^ = 2 РгА, (2)

3 м

с

где Ыа - число Авогадро.

Как показали оценки величины vс согласно уравнению (2), она варьируется в пределах (2-19)-1026 м-3. Температура стеклования также определена методом ТМА. Механические характеристики эпоксиполимеров получены в испытаниях на одноосное сжатие при температуре 293 К и скорости деформации 5-10-3 с-1 [5].

Для всех четырех исследуемых серий эпоксиполимеров было обнаружено снижение

модуля упругости ЕЭсП по мере роста плотности сшивки vс или относительной доли

нанокластеров ф№ которая рассчитывалась согласно следующему перколяционному соотношению [3]:

фкл = 0,038(Тс - Т)0,55, (3)

где Тс и Т - температуры стеклования и испытаний, соответственно.

Такие зависимости ЕЩ (ус) и ЕЩ (фо) предполагают принципиальное различие поведения модуля упругости для линейных и сетчатых полимеров: если для первых армирующим элементом структуры являются нанокластеры, то для вторых -рыхлоупакованная матрица. Это объясняется различием типа межмолекулярных связей для указанных классов полимеров: для линейных полимеров и нанокластеры, и рыхлоупакованная матрица имеют один тип межмолекулярных связей, а именно, относительно слабые ван-дер-ваальсовы, а нанокластеры являются армирующим элементом структуры (аналогом нанонаполнителя) только в силу их более плотной упаковки [3]. Для сетчатых полимеров макромолекулы в рыхлоупакованной матрице дополнительно связаны более сильными ковалентными связями в силу концентрации узлов химической сшивки в этой структурной компоненте эпоксиполимеров [3]. Поэтому для сетчатых полимеров армирующим элементом является рыхлоупакованная матрица.

На рис. 1 приведена зависимость модуля упругости Е^я от относительной площади поперечного сечения образца £р.м., занимаемой рыхлоупакованной матрицей, которая определена следующим образом:

Яр.м.= 1 -ф2Л3. (4)

Как и следовало ожидать, график рис. 1 демонстрирует рост Е^я по мере повышения относительной доли армирующего элемента структуры в поперечном сечении образца. Следует обратить особое внимание на две особенности поведения модуля упругости эпоксиполимеров в испытаниях на сжатие. Во-первых, зависимость ЕЩ ( £р.м.) при Sр.м = 0 экстраполируется к нулевому модулю упругости. Поскольку £рм = 0 согласно уравнению (4) означает ф0=1Д то указанная экстраполяция предполагает нулевой модуль упругости нанокластеров Екл. Во-вторых, приведенную на рис. 1 корреляцию можно аппроксимировать следующим эмпирическим уравнением:

ЕСзП = 7,8£р.м., ГПа, (5)

где величина Е^Я при £рм=1,0 или полном отсутствии нанокластеров равна 7,8 ГПа. Иначе говоря, это означает, что модуль упругости рыхлоупакованной матрицы ЕЩ в испытаниях на сжатие для исследуемых эпоксиполимеров равен 7,8 ГПа.

ЕЭП, ГПа

4

2 -

0

0,2

0,4

0,6

5

'р.м.

Рис. 1. Зависимость модуля упругости при сжатии ЕЭП от площади поперечного сечения образца Sр. м ,

занимаемой рыхлоупакованной матрицей, для эпоксиполимеров ЭД-ДХ-1 (1), ЭД-ДХ-2 (2),

ЭД-ИМТГФА-1 (3) и ЭД-ИМТГФА-2 (4)

Разделив обе части уравнения (5) на ЕрЖ =7,8 ГПа, получим следующее

соотношение:

Е-

ЭП 1 „2/3

трсж Ер.м.

= 1 -фКл3- (6)

Отношение в левой части уравнения (6) следует рассматривать как степень усиления сетчатых эпоксиполимеров, трактуемых как естественный нанокомпозит. Вновь отметим, что для сетчатых полимеров армирующим элементом структуры является рыхлоупакованная матрица в отличие от линейных аморфных полимеров. Тем не менее, для обоих указанных классов полимеров степень усиления определяется одинаково, а именно, как отношение модулей упругости полимера и рыхлоупакованной матрицы, а в качестве нанонаполнителя в обоих случаях предполагаются нанокластеры. Подтверждение этого постулата можно получить в рамках модели [6], где были рассмотрены три основных случая зависимости степени усиления композитов Ек/Ем (где Ек и Ем - модули упругости композита и матричного полимера) от содержания наполнителя фн. Было показано, что существуют следующие основные типы зависимостей Ек/Ем(фн):

1) идеальная адгезия между наполнителем и полимерной матрицей, описываемая уравнением Кернера, который может быть аппроксимирован следующим соотношением:

= 1 + 11,6фн - 44,4фН + 96,3фН; (7)

Ем

2) нулевая адгезионная прочность при большом коэффициенте трения между

наполнителем и полимерной матрицей, который описывается уравнением:

Е

-гт = 1+Ф„ ; (8)

Ем

м

3) полное отсутствие взаимодействия и идеальное проскальзывание между наполнителем и полимерной матрицей, когда модуль упругости композита практически определяется поперечным сечением полимера (сравните с графиком рис. 1) и связан со

сж

степенью наполнения уравнением:

Ет=1 -ф2/3-

Е„

(9)

Нетрудно видеть, что при условии Ек= ЕЭЖ, Ем= Есж

-р.м. и фн=фкл уравнения (6) и (9)

идентичны. Это означает, что в испытаниях на сжатие сетчатый полимер ведет себя подобно нанокомпозиту с нанонаполнителем при полном отсутствии межкомпонентной адгезии и идеальном проскальзывании между нанокластерами и рыхлоупакованной матрицей. Иначе говоря, в этом случае модуль упругости эпоксиполимеров определяется поперечным сечением рыхлоупакованной матрицы [6] (см. также рис. 1), а роль нанокластеров сводится к его изменению (уравнение (4)). Для подтверждения вышесказанного на рис. 2 приведено сравнение теоретической и полученной экспериментально зависимостей степени усиления от относительной доли нанокластеров фкл, трактуемых как нанонаполнитель, где первая зависимость рассчитана согласно уравнению (6), а в случае второй степень усиления

определена как отношение ЕЭЖ /Е^^м или ЕЭЖ /7,8 ГПа. Как можно видеть, приведенное на

рис. 2 сравнение показало хорошее соответствие теории и эксперимента.

77 сж / 77 сж ЭЯ р. м.

1,0

0,5

0

0,4

0,8

фк

Рис. 2. Зависимость степени усиления ЕЭЩ / Ерж от относительной доли нанокластеров фк для эпоксиполимеров. Обозначения те же, что и на рис. 1

Как известно, основным отличием линейных полимеров от сетчатых является наличие каркаса узлов химической сшивки у последних. Поэтому на рис. 3 показана

зависимость ЕЭЖ от плотности сшивки ус для исследуемых эпоксиполимеров. Как можно видеть, зависимость ЕЭЖ (ус) распадается на два участка: при относительно небольшой (ус<10х1026 м-3) плотности сшивки величина ЕЭЖ линейно снижается по мере роста ус, а при ус>10х1026 м-3 модуль упругости эпоксиполимеров не изменяется, т.е. не является функцией ус. Этот переход можно объяснить следующим образом. В работе [7] для сетчатых полимеров наблюдается два режима поведения: при Ыст>9 (Ыст - число статистических сегментов на участке цепи между узлами химической сшивки) сетчатый полимер ведет себя аналогично линейному, а при Ыст<9 наблюдается подавление сегментальной подвижности

(согласно представлениям кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров это означает переход к квазиравновесному состоянию структуры [3]. Для подтверждения этого предложения оценим величину Ыст при ус=10х10 м- для исследуемых эпоксиполимеров, т.е. при переходе к плато зависимости ЕЭП (ус) (рис. 3). Общая длина макромолекул Ь на единицу объема полимера оценивается следующим образом [3]:

Ь = 5 "V

(10)

где 5 - площадь поперечного сечения макромолекулы, равная для исследуемых эпоксиполимеров ~ 32 А2 [8].

ЕЭП, ГПа

5 -

3 -

0

10

20 усх1026, м-3

Рис. 3. Зависимость модуля упругости при сжатии ЕЭ^П от плотности сшивки ус для эпоксиполимеров.

Обозначения те же, что и на рис. 1

Длина статистического сегмента 1ст может быть рассчитана согласно уравнению [9]:

1ст = ^ , (11)

где /0 - длина скелетной связи основной цепи, равная для исследуемых эпоксиполимеров 1,25 А [10], Сх - характеристическое отношение, связанное с фрактальной размерностью структуры df соотношением [3]:

2df 4

С =_}_х + _

" 3'

В свою очередь, размерность df определяется согласно формуле [11]:

df -1)(1 + У).

(12)

(13)

В уравнениях (12) и (13) d - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d= 3), V - коэффициент Пуассона, оцениваемый по результатам механических испытаний с помощью соотношения [12]:

оТ

Е

1 - 2у 6(1 + у)

(14)

где аТ - предел текучести, Е - модуль упругости.

Длина участка цепи между узлами химической сшивки Ьсш определяется так [3]:

ь -А-А-

сш о •

vc vcS

И, наконец, величина Лст оценивается как отношение [3]:

Л = Ьсш

' ст

/

(15)

(16)

Расчеты согласно уравнениям (9)-(16) дали величину Лст= 8,33, что близко к граничному значению Лст= 9, приведенному в работе [7]. Этот расчет подтверждает, что

переход зависимости ЕЭЖ (ус) к плато или условию ЕЭЖ ~const обусловлен формированием плотносшитой структуры эпоксиполимера [7] или переходом указанной структуры в квазиравновесное состояние [3].

Однако, возможна еще одна трактовка зависимости ЕЭЖ от vс, а именно, применение

понятия «эффективной плотности сшивки» VСф. Такая трактовка учитывает концентрацию узлов химической сшивки только в рыхлоупакованной матрице и поэтому можно записать:

Vэф -с

V.

1 -Фк

(17)

На рис. 4 приведена зависимость ЕЭЖ () для исследуемых эпоксиполимеров. Как можно видеть, при использовании реальной vCФ, а не номинальной vс, плотности

^ 7—1 сж э^ф

сшивки получен линейный спад ЕЭЯ по мере роста vс для всех исследуемых

эпоксиполимеров. Иначе говоря, в такой трактовке области слабой ^с<10х1026 м-3) и плотной vс>10х1026 м-3) сшивки структурно не различаются.

ЕЭЖ, ГПа

0

20

40 v эф

х1026, м-3

Рис. 4. Зависимость модуля упругости при сжатии ЕЭП от эффективной плотности сшивки v для эпоксиполимеров. Обозначения те же, что и на рис. 1

эф с

5

3

1

ВЫВОДЫ

Таким образом, результаты настоящей работы показали, что в случае испытаний эпоксиполимеров на сжатие единственной армирующей компонентой для них является рыхлоупакованная матрица, в которой сконцентрированы узлы химической сшивки. Рассмотрение эпоксиполимеров как естественных нанокомпозитов продемонстрировало отсутствие межкомпонентной адгезии нанокластеры-рыхлоупакованная матрица для этих материалов. Использование эффективной плотности сшивки обнаружило отсутствие структурных различий между областями слабой и плотной сшивки.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Иванчев С.С., Озерин А.Н. Наноструктуры в полимерных системах // Высокомолек. соед. Б. 2006. Т. 48, № 8. С. 1531-1544.

2. Mikitaev A.K., Kozlov G.V., Zaikov G.E. Polymer Nanocomposites: Variety of Structural Forms and Applications. New York : Nova Science Publishers, Inc., 2008. 319 p.

3. Kozlov G.V., Zaikov G.E. Structure of the Polymer Amorphous State. Utrecht-Boston : Brill Academic Publishers, 2004. 465 p.

4. Башоров М.Т., Козлов Г.В., Заиков Г.Е. и др. Полимеры как естественные нанокомпозиты: адгезия между структурными компонентами // Химическая физика и мезоскопия. 2009. Т. 11, № 2. С. 196-203.

5. Kozlov G.V.,Beloshenko V.A., Varyukhin V.N. et al. Application of cluster model for the description of epoxy polymer structure and properties // Polymer. 1999. V. 40, № 4. P. 1045-1051.

6. Тугов И.И., Шаулов А.Ю. Модуль упругости дисперсно-наполненных композитов // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32, № 7. С. 527-529.

7. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л. : Химия, 1990. 256 с.

8. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Кузнецов Э.Н. и др. Изменение молекулярных параметров эпоксиполимеров в процессе их сшивания // Доклады НАН Украины. 1994. № 12. С. 126-128.

9. Wu S. Chain structure and entanglement // J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys. 1989. V. 27, № 4. P. 723-741.

10. Aharoni S.M. On entanglements of flexible and rodlike polymers // Macromolecules. 1983. V. 16, № 9. P. 17221728.

11. Баланкин А.С. Синергетика деформируемого теля. М. : Изд-во МО СССР, 1991. 404 с.

12. Козлов Г.В., Сандитов Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров. Новосибирск : Наука, 1994. 261 с.

CROSS-LINKED POLYMERS AS NATURAL NANOCOMPOSITES: REINFORCEMENT MECHANISM IN COMPRESSION TESTING

Magomedov G.M., Amirshikhova Z.M., *Kozlov G.V., **Zaikov G.E.

Daghestan State Pedagogical University, Makhackala, Russia *Kabardino-Balkarian State University, Nal'chik, Russia

**Institute of Biochemical Physics of Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia

SUMMARY. It has been shown that at compression deformation the loosely-packed matrix, in which chemical cross-linking nodes are concentrated, is sole reinforcing component for epoxy polymers. The treatment of epoxy polymers as natural nanocomposites was demonstrated absence of intercomponent adhesion between nanoclusters and loosely-packed matrix.

KEYWORDS: epoxy polymer, natural nanocomposite, reinforcement, intercomponent adhesion, elasticity modulus.

Магомедов Гасан Мусаевич, доктор физико-математических наук, профессор, проректор по информационной и учебной работе ДГПУ, тел. (906) 481-00-33, е-mail: gasan_mag@mail.ru

Амиршихова Зухра Магомедрасуловна, аспирант кафедры общей физики ДГПУ, тел. (8722) 67-95-33

Козлов Георгий Владимирович, старший научный сотрудник НИС КБГУ, тел. (8662) 42-41-44, e-mail: i_dolbin@mail.ru

Заиков Геннадий Ефремович, доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией ИБХФ РАН, тел. (495) 939-71-91, e-mail: chembio@sky.chph.ras.ru