Научная статья на тему 'Влияние рецептурно-технологических факторов на структуру и свойства фурано-эпоксидных полимерных систем'

Влияние рецептурно-технологических факторов на структуру и свойства фурано-эпоксидных полимерных систем Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
72
22
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ФРАКТАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ / ДЕФОРМАЦИОННО-ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА / СОРБЦИЯ

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Рассоха Алексей Николаевич

Исследовано влияние рецептурно-технологических факторов (соотношение ингредиентов, молекулярная масса фурановой и эпоксидной составляющей олигомерной системы, температура структурирования и др.) на структуру, деформационно-прочностные и сорбционные свойства фурано-эпоксидных полимеров строительного назначения.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Рассоха Алексей Николаевич

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Влияние рецептурно-технологических факторов на структуру и свойства фурано-эпоксидных полимерных систем»

СТРОИТЕЛЬСТВО И АРХИТЕКТУРА

Рассоха А. Н., канд. техн. наук, доц. Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт»

ВЛИЯНИЕ РЕЦЕПТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ФУРАНО-ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ

[email protected]

Исследовано влияние рецептурно-технологических факторов (соотношение ингредиентов, молекулярная масса фурановой и эпоксидной составляющей олигомерной системы, температура структурирования и др.) на структуру, деформационно-прочностные и сорбционные свойства фу-рано-эпоксидных полимеров строительного назначения.

Ключевые слова: фрактальный анализ структур,; деформационно-прочностные свойства, сорбция._

Фурано-эпоксидные реакционноспособные олигомеры (ФАЭД) представляют собой продукт термомеханического совмещения фурфу-ролацетонового мономера ФАМ или продукта его олигомеризации (ФАО) с эпоксидиановыми олигомерами (ЭД-16, ЭД-20, ЭД-22) в различных массовых соотношениях и сочетают положительные качества фурановой и эпоксидной составляющих: имеют высокую смачивающую способность поверхности наполнителя, достаточную адгезию и механическую прочность [1]. Источником получения фурановых соединений являются возобновляемые продукты фотосинтеза (древесина, отходы сельского хозяйства и другие пентозансодержащие природные материалы). Полимеры на основе фурано-эпоксидных олигомеров широко используються в качестве строительных материалов.

Представляло интерес исследовать влияние рецептурно-технологических факторов (соотношение ингредиентов, молекулярная масса фу-рановой и эпоксидной составляющей олигомер-ной системы, температура структурирования и др.) на структуру (в рамках фрактального подхода), деформационно-прочностные и сорбци-онные свойства фурано-эпоксидных полимеров, применяемых в строительной индустрии в качестве связующих полимербетонов, полимерма-стик, клеевых систем, герметизирующих компаундов, защитных покрытий бетонных и металлических строительных изделий и конструкций.

В качестве структурирующих агентов использовали аминный отвердитель - полиэтилен-полиамин (ПЭПА) и соотвердитель - продукт термоциклизации фурфурамида, содержащего три фурановых цикла в структуре, - фурфурин (ФФ), являющегося одновременно модификатором, который обеспечивает повышение терми-

ческой и химической стойкости фурано-эпоксидных систем.

Принятые обозначения: 1) фурано-эпоксидный олигомер ФАЭД-50(20) - продукт, состоящий из фурфуролацетонового мономера марки ФАМ и эпоксидианового олигомера (ЭД-16, ЭД-20, ЭД-22) , число после дефиса означает массовое содержание эпоксидного компонента в реакционноспособном олигомере, число в скобках - марка эпоксидного олигомера ЭД-20 (либо ЭД-16, либо ЭД-22); 2) фурано-эпоксидный олигомер ФЭО-50(20) - продукт, состоящий из фурфуролацетонового олигомера ФАО и эпок-сидианового олигомера ЭД-20.

Исследованы следующие фурано-эпоксидные полимерные системы: состав 1 -ФАЭД-50(16) + ПЭПА; состав 2 - ФАЭД-50(20) + ПЭПА; состав 3 - ФАЭД-50(22) + ПЭПА; состав 4 - ФЭО-50(20) + ПЭПА; состав 5 -ФАЭД-50(20) + ПЭПА + ФФ.

Режимы структурирования фурано-эпоксидных реакционноспособных олигомеров: I - комнатные условия ( температура ~ 20 оС) в течение 28 сут; II - выдержка при комнатных условиях в течение 24 ч; термообработка при 60 оС - 2 ч и 80 оС - 6 ч.

Проведены стандартные испытания образцов фурано-эпоксидных композитов на прочность при статическом изгибе ои (МПа) по ГОСТ 4848, сжатии ос (МПа) и относительной деформации сжатия при разрушении е (%) по ГОСТ 4651 , ударную вязкость а (кДж/м2) по ГОСТ 4647 и угол прогиба р (град) по ГОСТ 17036.

Коэффициент однородности Ко оценивали по

результатам статистического анализа испытаний образцов на изгиб (нормальный закон распределения). Сорбционные свойства (водопоглощение за 24 ч и, коэффициенты диффузии О, сорб-

ции Я, проницаемости Р) определяли по известным лабораторным методикам [2]. Для исследований выбиралась репрезентативная выборка (не менее 10 образцов на одну экспериментальную точку)

Среднечисловая молекулярная масса исследованных олигомеров: эпоксидианового оли-гомера марки ЭД-16 составляет ~ 510; ЭД-20 -~ 395; ЭД-22 - ~ 375; фуранового олигомера ФАО » 720 [3].

В рамках фрактального подхода [4 - 7] выполнен оценочный анализ структуры фурано-эпоксидных полимеров, предполагающей, что сетчатый аморфный полимер представляет собой суперпозицию двух каркасов - сетки узлов химической сшивки и кластерной сетки физических зацеплений. Была проведена оценка следующих структурно-геометрических и других параметров (табл. 1): фрактальная размерность df структуры полимера; параметр Сда, характеризующий гибкость полимера; длина статистического сегмента 1ст; длина реальной связи основной цепи 10; площадь поперечного сечения макромолекулы (олигомерного блока) Я; расстояние

между кластерами Якл; длина участка цепи кластера Ькл; расстояние между зацеплениями или узлами химической сетки Яс; универсальные критические индексы перколяционной системы в (характеристика каркаса перколяционного кластера или кластерной сетки физических зацепления матрицы) и V (описывает рыхлоупако-вочную матрицу с погруженной кластерной сеткой); плотность кластерной сетки vкл; относительная доля кластеров фкл; число статистических сегментов на участке цепи между узлами сетки пст; функциональность кластера Ру; число сегментов в кластере пкл фрактальная размерность участка цепи между сшивками В; доля рыхлоупакованных микрообъемов фру; коэффициент автомодельности Д-; параметр Грюнайзеля У-

Варьирования топологической структурой полимера осуществлялось путем изменения молекулярной массы ЭО от 300 до 540 (состав 1 -3), степени олигомеризации мономера ФАМ (состав 4) и типа структурирующего агента -ПЭПА, ФФ (состав 5). Это позволяло изменять плотность узлов сетки пс.

Таблица 1

Параметры фрактального анализа структуры фурано-эпоксидной матрицы

Параметр Состав

1 2 3 4 5

М 0,32 0,30 0,29 0,34 0,29

df 2,64 2,6 2,58 2,69 2,58

с '•-'да 3,775 3,497 3,379 4,223 3,379

1т нм 0,544 0,504 0,487 0,608 0,487

0 нм 0,125 0,125 0,125 0,125 0,125

Ккл, нм 2,054 1,762 1,645 2,568 1,645

Ькл, нм 7,754 6,162 5,558 10,845 5,558

Я, нм2 0,31 0,31 0,31 0,31 0,31

в 0,379 0,385 0,389 0,372 0,389

N 0,758 0,77 0,778 0,744 0,778

Яс, нм 18,775 17,485 16,895 22,115 16,895

Vкл,102/, м-3 2,922 3,607 3,977 2,309 3,977

Фкл, об. Доли 0,493 0,564 0,600 0,435 0,600

п 4,062 4,385 4,538 3,635 4,538

Ру -4 -5 -6 -4 -6

п -8 -10 -12 -8 -12

В 1,055 1,181 1,242 1,002 1,242

фру, об. доли 0,507 0,436 0,4 0,565 0,4

3,778 3,5 3,381 4,125 3,381

7 2,933 2,6 2,457 3,471 2,457

Анализ полученных данных (табл. 1) свидетельствует о том, что структура изученных фурано-эпоксидных полимеров характеризуется тремя уровнями структурной иерархии: цепным (1ст, Сх и др.), кластерным фт Ру) и надмолекулярным (Як, Ькл и др.). При этом фрактальный анализ позволил установить наличие фрак-тальности структуры матрицы фурано-эпоксидных ПКМ: фрактальная размерность В

свидетельствует о фрактальности участка цепи между узлами, а ее значение характеризует ограниченность молекулярного движения этого участка. Как видно из данных анализа (табл. 1) при величинах В близких к единице, т.е. при практически полном замораживании молекулярной подвижности, функциональность кластеров Ру минимальна (вероятность формирования областей локального порядка - кластеров -

в этих случаях минимальна). Значение является достаточно высоким (0,435 - 0,6), что характеризует в значительной мере упорядоченную структуру элементов полимерного связующего, т.е. локально упорядоченные области находятся в среде рыхло упакованной матрицы ФАЭД. С увеличением молекулярной массы эпоксидного олигомера и степени олигомериза-ции фурфуролацетонового мономера ФАМ (составы 1 - 4) и коэффициент автомодельности (самоповторяемости) элементов структурной иерархии системы на основе ФАЭД и ФЭО снижаются. Этот факт в некоторой мере объясняет достаточно высокую прочность фурано-эпоксидных полимеров (прочность при статическом изгибе составляет 70 - 80 МПа - в зависимости от содержания ЭО и типа структурирующего агента). Надмолекулярная структура исследованных фурано-эпоксидных полимеров в рамках кластерной модели имеет, как правило, четыре характеристических размера (масштаба) - ¡о, 1ст, Ккл, Ькл-, подчиняющиеся критерию ав-томодельности (табл. 1). Надмолекулярная организация представляет собой диссипативную структуру фурано-эпоксидного полимера, сдвиговая прочность которого обуславливается различием характерных пространственных областей локализации (Ьс, рыхлоупаковачная матри-

Деформационно-прочностные свойства

ца) и диссипации (Ь^ область локального порядка - кластеры) энергии, «закачиваемой» в систему при внешней механической и тепловой нагрузке в процессе эксплуатации изделий [5]. В первом приближении размеры этих областей имеют такие параметры Ьс~ Якл и Ь~ ¡ст и изменяются в диапазоне соответственно 1,6 - 2,6 нм и 0,5 - 0,6 нм. Использование бинарного структурирующего агента ФАЭД-50(20) - ПЭПА + ФФ, состав 5 - приводит к формированию структуры матрицы с параметрами, характерными для системы с меньшей молекулярной массой ЭО (состав 3).

Варьируя рецептурно-технологическими параметрами формирования структуры полимерной системы (массовое соотношение исходных ингредиентов, молекулярная масса фурано-вой и эпоксидной составляющей ФАЭД и ФЭО, режим структурирования) можно с достаточной степенью надежности и достоверности целенаправленно регулировать деформационно-прочностные свойства фурано-эпоксидных материалов, обеспечивая высокий уровень данных свойств как в начальный период «жизненного цикла» изделий и конструкций из разработанных материалов, так и в течение достаточно длительной их эксплуатации (табл. 2)

Таблица 2

Состав аСп МПа ес, , % аи, МПа р, град а, кДж/м2 К 0

1 104,5 08 72,2 12,0 62 0,80

111,4 0,6 76,9 11,1 5,7 0,83

2 100,3 11 71,8 13,0 60 0,80

108,5 1,0 75,5 12,5 5,5 0,82

3 98,8 14 70,0 13,8 55 0,78

107,2 1,2 74,7 13,2 5,0 0,80

4 108,2 09 75,2 12,7 69 0,84

113,7 0,7 78,9 12,0 5,9 0,86

5 110,2 09 77,8 11,0 75 0,87

115,9 0,8 80,5 9,9 6,5 0,89

Примечание: значение параметров для следующих реж

Анализ экспериментальных данных, представленных в табл. 2, свидетельствует о том, что анализируемый рецептурно-технологический комплекс факторов оказывает существенное влияние на деформационно-прочностные свойства фурано-эпоксидных композитов, используемых в качестве строительных материалов. Проведенный анализ позволяет выбирать полимерные материалы и композиты на их основе для создания эффективных строительных изделий и конструкций их разработанных фурано-эпоксидных систем.

При эксплуатации строительных изделий и конструкций, как правило, основным эксплуатационным фактором является воздействие влаги

)в структурирования: числитель - I ; знаменатель - II. и влагосодержащих сред. Поэтому сорбционные свойства полимерных систем, в том числе и фу-рано-эпоксидных (табл. 3), в значительной мере определяют работоспособность и долговечность изделий из строительных материалов.

Как видно из табл.3, варьирование анализируемых рецептурно-технологических параметров способствует созданию фурано-эпоксидных полимерных систем с удовлетворительными сорбционными свойствами (адсорбат - вода), что позволяет создавать композиционные системы строительного назначения на основе фурано-эпоксидных полимеров с высоким уровнем эксплуатационных свойств.

Примечание: значение параметров для режимов структурирования: числитель - I; знаменатель - II.

Ускорение процессов структурирования фурано-эпоксидного реакционноспособного олигомера (режим II) вследствие повышения его степени конверсии в среднем на 4 - 9 %, как

правило, приводит к повышению уровня деформационно-прочностных и эксплуатационных свойств разработанных фурано-эпоксидных систем.

Таблица 3

Сорбционные свойства _ исследованных фурано-эпоксидных систем

Состав и, масс. % В -1010 м2/с Я кг/м3 Р -108, кг/мс

1 0,15 0,045 22,8 0,010

0,10 0,028 20,1 0,006

2 0,12 0,050 23,3 0,010

0,08 0,030 20,5 0,006

3 0,17 0,055 24,8 0,014

0,10 0,035 21,5 0,007

4 0,09 0,040 20,1 0,008

0,06 0,023 18,7 0,004

5 0,06 0,035 19,1 0,007

0,04 0,020 17,5 0,003

Таким образом, проведенный комплекс расчетно-теоретических и экспериментальных исследований показал эффективность разработанных фурано-эпоксидных полимерных материалов для создания изделий и конструкций, используемых в строительной индустрии.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Алимухамедов М.Г. Фурановые соединения как мономеры для получения полимеров (обзор) // Пластические массы.- 1995.- № 3.- С. 3 - 5.

2. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах.- М.: Химия,1987.- 312 с.

3. Николаев А.Ф. Технология пластических масс. - Л.: Химия, 1977. - 368 с.

4. Новиков В.У., Козлов Г.В. Структура и свойства полимеров в рамках фрактального подхода // Успехи химии,- 2000.-Т.69, № 6.- С.572-599.

5. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Новиков В.У., Липатов Ю.С. Фрактальные свойства сшитых полимерных каркасов // Украинский химический журнал.- 2001.-Т.67, № 3.- С.57- 60.

6. Козлов Г.В., Алоев В.З., Липатов Ю.С. Синергетика надмолекулярной организации в аморфном состоянии полимеров // Доповщ НАНУ.- 2001, № 3.- С.150 - 154.

7. Сивергин Ю.М., Киреева С.М. Определение некоторых параметров трехмерной сетки полимеров олигоэфирактрилатов// Пластические массы.-2008, №10,- С.33 - 35.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.