CC BY
24СТРОИТЕЛЬСТВО И АРХИТЕКТУРА
Рассоха А. Н., канд. техн. наук, доц. Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт»
ВЛИЯНИЕ РЕЦЕПТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ФУРАНО-ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ
rassan@kpi.kharkov.ua
Исследовано влияние рецептурно-технологических факторов (соотношение ингредиентов, молекулярная масса фурановой и эпоксидной составляющей олигомерной системы, температура структурирования и др.) на структуру, деформационно-прочностные и сорбционные свойства фу-рано-эпоксидных полимеров строительного назначения.
Ключевые слова: фрактальный анализ структур,; деформационно-прочностные свойства, сорбция._
Фурано-эпоксидные реакционноспособные олигомеры (ФАЭД) представляют собой продукт термомеханического совмещения фурфу-ролацетонового мономера ФАМ или продукта его олигомеризации (ФАО) с эпоксидиановыми олигомерами (ЭД-16, ЭД-20, ЭД-22) в различных массовых соотношениях и сочетают положительные качества фурановой и эпоксидной составляющих: имеют высокую смачивающую способность поверхности наполнителя, достаточную адгезию и механическую прочность [1]. Источником получения фурановых соединений являются возобновляемые продукты фотосинтеза (древесина, отходы сельского хозяйства и другие пентозансодержащие природные материалы). Полимеры на основе фурано-эпоксидных олигомеров широко используються в качестве строительных материалов.
Представляло интерес исследовать влияние рецептурно-технологических факторов (соотношение ингредиентов, молекулярная масса фу-рановой и эпоксидной составляющей олигомер-ной системы, температура структурирования и др.) на структуру (в рамках фрактального подхода), деформационно-прочностные и сорбци-онные свойства фурано-эпоксидных полимеров, применяемых в строительной индустрии в качестве связующих полимербетонов, полимерма-стик, клеевых систем, герметизирующих компаундов, защитных покрытий бетонных и металлических строительных изделий и конструкций.
В качестве структурирующих агентов использовали аминный отвердитель - полиэтилен-полиамин (ПЭПА) и соотвердитель - продукт термоциклизации фурфурамида, содержащего три фурановых цикла в структуре, - фурфурин (ФФ), являющегося одновременно модификатором, который обеспечивает повышение терми-
ческой и химической стойкости фурано-эпоксидных систем.
Принятые обозначения: 1) фурано-эпоксидный олигомер ФАЭД-50(20) - продукт, состоящий из фурфуролацетонового мономера марки ФАМ и эпоксидианового олигомера (ЭД-16, ЭД-20, ЭД-22) , число после дефиса означает массовое содержание эпоксидного компонента в реакционноспособном олигомере, число в скобках - марка эпоксидного олигомера ЭД-20 (либо ЭД-16, либо ЭД-22); 2) фурано-эпоксидный олигомер ФЭО-50(20) - продукт, состоящий из фурфуролацетонового олигомера ФАО и эпок-сидианового олигомера ЭД-20.
Исследованы следующие фурано-эпоксидные полимерные системы: состав 1 -ФАЭД-50(16) + ПЭПА; состав 2 - ФАЭД-50(20) + ПЭПА; состав 3 - ФАЭД-50(22) + ПЭПА; состав 4 - ФЭО-50(20) + ПЭПА; состав 5 -ФАЭД-50(20) + ПЭПА + ФФ.
Режимы структурирования фурано-эпоксидных реакционноспособных олигомеров: I - комнатные условия ( температура ~ 20 оС) в течение 28 сут; II - выдержка при комнатных условиях в течение 24 ч; термообработка при 60 оС - 2 ч и 80 оС - 6 ч.
Проведены стандартные испытания образцов фурано-эпоксидных композитов на прочность при статическом изгибе ои (МПа) по ГОСТ 4848, сжатии ос (МПа) и относительной деформации сжатия при разрушении е (%) по ГОСТ 4651 , ударную вязкость а (кДж/м2) по ГОСТ 4647 и угол прогиба р (град) по ГОСТ 17036.
Коэффициент однородности Ко оценивали по
результатам статистического анализа испытаний образцов на изгиб (нормальный закон распределения). Сорбционные свойства (водопоглощение за 24 ч и, коэффициенты диффузии О, сорб-
ции Я, проницаемости Р) определяли по известным лабораторным методикам [2]. Для исследований выбиралась репрезентативная выборка (не менее 10 образцов на одну экспериментальную точку)
Среднечисловая молекулярная масса исследованных олигомеров: эпоксидианового оли-гомера марки ЭД-16 составляет ~ 510; ЭД-20 -~ 395; ЭД-22 - ~ 375; фуранового олигомера ФАО » 720 [3].
В рамках фрактального подхода [4 - 7] выполнен оценочный анализ структуры фурано-эпоксидных полимеров, предполагающей, что сетчатый аморфный полимер представляет собой суперпозицию двух каркасов - сетки узлов химической сшивки и кластерной сетки физических зацеплений. Была проведена оценка следующих структурно-геометрических и других параметров (табл. 1): фрактальная размерность df структуры полимера; параметр Сда, характеризующий гибкость полимера; длина статистического сегмента 1ст; длина реальной связи основной цепи 10; площадь поперечного сечения макромолекулы (олигомерного блока) Я; расстояние
между кластерами Якл; длина участка цепи кластера Ькл; расстояние между зацеплениями или узлами химической сетки Яс; универсальные критические индексы перколяционной системы в (характеристика каркаса перколяционного кластера или кластерной сетки физических зацепления матрицы) и V (описывает рыхлоупако-вочную матрицу с погруженной кластерной сеткой); плотность кластерной сетки vкл; относительная доля кластеров фкл; число статистических сегментов на участке цепи между узлами сетки пст; функциональность кластера Ру; число сегментов в кластере пкл фрактальная размерность участка цепи между сшивками В; доля рыхлоупакованных микрообъемов фру; коэффициент автомодельности Д-; параметр Грюнайзеля У-
Варьирования топологической структурой полимера осуществлялось путем изменения молекулярной массы ЭО от 300 до 540 (состав 1 -3), степени олигомеризации мономера ФАМ (состав 4) и типа структурирующего агента -ПЭПА, ФФ (состав 5). Это позволяло изменять плотность узлов сетки пс.
Таблица 1
Параметры фрактального анализа структуры фурано-эпоксидной матрицы
Параметр Состав
1 2 3 4 5
М 0,32 0,30 0,29 0,34 0,29
df 2,64 2,6 2,58 2,69 2,58
с '•-'да 3,775 3,497 3,379 4,223 3,379
1т нм 0,544 0,504 0,487 0,608 0,487
0 нм 0,125 0,125 0,125 0,125 0,125
Ккл, нм 2,054 1,762 1,645 2,568 1,645
Ькл, нм 7,754 6,162 5,558 10,845 5,558
Я, нм2 0,31 0,31 0,31 0,31 0,31
в 0,379 0,385 0,389 0,372 0,389
N 0,758 0,77 0,778 0,744 0,778
Яс, нм 18,775 17,485 16,895 22,115 16,895
Vкл,102/, м-3 2,922 3,607 3,977 2,309 3,977
Фкл, об. Доли 0,493 0,564 0,600 0,435 0,600
п 4,062 4,385 4,538 3,635 4,538
Ру -4 -5 -6 -4 -6
п -8 -10 -12 -8 -12
В 1,055 1,181 1,242 1,002 1,242
фру, об. доли 0,507 0,436 0,4 0,565 0,4
3,778 3,5 3,381 4,125 3,381
7 2,933 2,6 2,457 3,471 2,457
Анализ полученных данных (табл. 1) свидетельствует о том, что структура изученных фурано-эпоксидных полимеров характеризуется тремя уровнями структурной иерархии: цепным (1ст, Сх и др.), кластерным фт Ру) и надмолекулярным (Як, Ькл и др.). При этом фрактальный анализ позволил установить наличие фрак-тальности структуры матрицы фурано-эпоксидных ПКМ: фрактальная размерность В
свидетельствует о фрактальности участка цепи между узлами, а ее значение характеризует ограниченность молекулярного движения этого участка. Как видно из данных анализа (табл. 1) при величинах В близких к единице, т.е. при практически полном замораживании молекулярной подвижности, функциональность кластеров Ру минимальна (вероятность формирования областей локального порядка - кластеров -
в этих случаях минимальна). Значение является достаточно высоким (0,435 - 0,6), что характеризует в значительной мере упорядоченную структуру элементов полимерного связующего, т.е. локально упорядоченные области находятся в среде рыхло упакованной матрицы ФАЭД. С увеличением молекулярной массы эпоксидного олигомера и степени олигомериза-ции фурфуролацетонового мономера ФАМ (составы 1 - 4) и коэффициент автомодельности (самоповторяемости) элементов структурной иерархии системы на основе ФАЭД и ФЭО снижаются. Этот факт в некоторой мере объясняет достаточно высокую прочность фурано-эпоксидных полимеров (прочность при статическом изгибе составляет 70 - 80 МПа - в зависимости от содержания ЭО и типа структурирующего агента). Надмолекулярная структура исследованных фурано-эпоксидных полимеров в рамках кластерной модели имеет, как правило, четыре характеристических размера (масштаба) - ¡о, 1ст, Ккл, Ькл-, подчиняющиеся критерию ав-томодельности (табл. 1). Надмолекулярная организация представляет собой диссипативную структуру фурано-эпоксидного полимера, сдвиговая прочность которого обуславливается различием характерных пространственных областей локализации (Ьс, рыхлоупаковачная матри-
Деформационно-прочностные свойства
ца) и диссипации (Ь^ область локального порядка - кластеры) энергии, «закачиваемой» в систему при внешней механической и тепловой нагрузке в процессе эксплуатации изделий [5]. В первом приближении размеры этих областей имеют такие параметры Ьс~ Якл и Ь~ ¡ст и изменяются в диапазоне соответственно 1,6 - 2,6 нм и 0,5 - 0,6 нм. Использование бинарного структурирующего агента ФАЭД-50(20) - ПЭПА + ФФ, состав 5 - приводит к формированию структуры матрицы с параметрами, характерными для системы с меньшей молекулярной массой ЭО (состав 3).
Варьируя рецептурно-технологическими параметрами формирования структуры полимерной системы (массовое соотношение исходных ингредиентов, молекулярная масса фурано-вой и эпоксидной составляющей ФАЭД и ФЭО, режим структурирования) можно с достаточной степенью надежности и достоверности целенаправленно регулировать деформационно-прочностные свойства фурано-эпоксидных материалов, обеспечивая высокий уровень данных свойств как в начальный период «жизненного цикла» изделий и конструкций из разработанных материалов, так и в течение достаточно длительной их эксплуатации (табл. 2)
Таблица 2
Состав аСп МПа ес, , % аи, МПа р, град а, кДж/м2 К 0
1 104,5 08 72,2 12,0 62 0,80
111,4 0,6 76,9 11,1 5,7 0,83
2 100,3 11 71,8 13,0 60 0,80
108,5 1,0 75,5 12,5 5,5 0,82
3 98,8 14 70,0 13,8 55 0,78
107,2 1,2 74,7 13,2 5,0 0,80
4 108,2 09 75,2 12,7 69 0,84
113,7 0,7 78,9 12,0 5,9 0,86
5 110,2 09 77,8 11,0 75 0,87
115,9 0,8 80,5 9,9 6,5 0,89
Примечание: значение параметров для следующих реж
Анализ экспериментальных данных, представленных в табл. 2, свидетельствует о том, что анализируемый рецептурно-технологический комплекс факторов оказывает существенное влияние на деформационно-прочностные свойства фурано-эпоксидных композитов, используемых в качестве строительных материалов. Проведенный анализ позволяет выбирать полимерные материалы и композиты на их основе для создания эффективных строительных изделий и конструкций их разработанных фурано-эпоксидных систем.
При эксплуатации строительных изделий и конструкций, как правило, основным эксплуатационным фактором является воздействие влаги
)в структурирования: числитель - I ; знаменатель - II. и влагосодержащих сред. Поэтому сорбционные свойства полимерных систем, в том числе и фу-рано-эпоксидных (табл. 3), в значительной мере определяют работоспособность и долговечность изделий из строительных материалов.
Как видно из табл.3, варьирование анализируемых рецептурно-технологических параметров способствует созданию фурано-эпоксидных полимерных систем с удовлетворительными сорбционными свойствами (адсорбат - вода), что позволяет создавать композиционные системы строительного назначения на основе фурано-эпоксидных полимеров с высоким уровнем эксплуатационных свойств.
Примечание: значение параметров для режимов структурирования: числитель - I; знаменатель - II.
Ускорение процессов структурирования фурано-эпоксидного реакционноспособного олигомера (режим II) вследствие повышения его степени конверсии в среднем на 4 - 9 %, как
правило, приводит к повышению уровня деформационно-прочностных и эксплуатационных свойств разработанных фурано-эпоксидных систем.
Таблица 3
Сорбционные свойства _ исследованных фурано-эпоксидных систем
Состав и, масс. % В -1010 м2/с Я кг/м3 Р -108, кг/мс
1 0,15 0,045 22,8 0,010
0,10 0,028 20,1 0,006
2 0,12 0,050 23,3 0,010
0,08 0,030 20,5 0,006
3 0,17 0,055 24,8 0,014
0,10 0,035 21,5 0,007
4 0,09 0,040 20,1 0,008
0,06 0,023 18,7 0,004
5 0,06 0,035 19,1 0,007
0,04 0,020 17,5 0,003
Таким образом, проведенный комплекс расчетно-теоретических и экспериментальных исследований показал эффективность разработанных фурано-эпоксидных полимерных материалов для создания изделий и конструкций, используемых в строительной индустрии.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Алимухамедов М.Г. Фурановые соединения как мономеры для получения полимеров (обзор) // Пластические массы.- 1995.- № 3.- С. 3 - 5.
2. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах.- М.: Химия,1987.- 312 с.
3. Николаев А.Ф. Технология пластических масс. - Л.: Химия, 1977. - 368 с.
4. Новиков В.У., Козлов Г.В. Структура и свойства полимеров в рамках фрактального подхода // Успехи химии,- 2000.-Т.69, № 6.- С.572-599.
5. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Новиков В.У., Липатов Ю.С. Фрактальные свойства сшитых полимерных каркасов // Украинский химический журнал.- 2001.-Т.67, № 3.- С.57- 60.
6. Козлов Г.В., Алоев В.З., Липатов Ю.С. Синергетика надмолекулярной организации в аморфном состоянии полимеров // Доповщ НАНУ.- 2001, № 3.- С.150 - 154.
7. Сивергин Ю.М., Киреева С.М. Определение некоторых параметров трехмерной сетки полимеров олигоэфирактрилатов// Пластические массы.-2008, №10,- С.33 - 35.
