CC BY
63Рассоха А. Н., канд. техн. наук, доц. Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт»
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ФУРАНО-ЭПОКСИДНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ
rassan@kpi.kharkov.ua
Показано, что модификация фурано-эпоксидных полимеров низкомолекулярным полиизобутиле-ном, битумом, каменноугольной и госсиполовой смолами (до 10 масс. %) приводит к улучшению (в среднем на 20 — 35 %) прочностных (стойкость к ударным и изгибающим нагрузкам) и эксплуатационных (влагопоглощение) свойств материалов строительного назначения. Эффективность действия модификаторов обусловлена формированием оптимальной структуры фурано-эпоксидного полимера.
Ключевые слова: фурано-эпоксидный полимер, модификация ФАЭД, физико-механические свойства, влагопоглощение._
Фурано-эпоксидные материалы (ФАЭД) находят все более широкое использование в строительной индустрии. Возрастающее применение этих материалов в промышленном и жи-лищно-гражданском строительстве обусловлено структурными особенностями фурано-эпоксидных полимеров: возможностью получения их как в жидком, так и твердом состоянии, практическим отсутствием летучих компонентов при структурировании, способностью от-верждаться в широком температурном интервале в слоях любой толщины, умеренной усадкой, удовлетворительными значениями механической и адгезионной прочности, высокой стойкостью к действию химически и физически агрессивных сред и температурного фактора, атмо-сферостойкостью, хорошей совместимостью с полимерами и другими материалами [1]..
Представляло интерес исследовать влияние модификаторов различных типов на комплекс прочностных и эксплуатационных свойств полимерных материалов на основе ФАЭД.
В качестве объектов исследования выбран ФАЭД, представляющий собой продукт термомеханического совмещения фурфуролацетоно-вого мономера ФАМ и эпоксидианового олиго-мера (ЭО), как правило, марки ЭД-20, в различных массовых соотношениях. Структурирующими агентами служили полиэтиленаоламин (ПЭПА) и аминофенольный отвердитель марки Агидол АФ-2, вводимые в количествах, обеспечивающих максимальную прочность при статическом изгибе отвержденных связующих.
Модификаторами выбраны; каменноугольная смола (КУС), низкомолекулярный полиизо-бутилен (НМПИБ), госсиполовая смола (ГС) и битум (БН), являющиеся промышленно освоенными материалами и образующие с ФАЭД достаточно диссипативно стабильные (с термодинамической точки зрения) полимерные системы с различным уровнем микрофазового разделе-
ния как в процессе формирования композиции, так и при эксплуатации изделий из них.
Физико-механические свойства и водопо-глощение определяли по стандартным лабораторным методикам: - разрушающее напряжение при сжатии ас и относительную деформацию сжатия при разрушении Ес - по ГОСТ 4651-78; разрушающее напряжение при изгибе стц и угол прогиба р- по ГОСТ -17036-71, ударную вязкость а - по ГОСТ -14235-69, водопоглощение w - по ГОСТ - 4650-80. Коэффициент однородности материала К0 оценивали по результатам статистического анализа испытаний образцов на статический изгиб [2]. Количество параллельных опытов на одну экспериментальную точку составляло не менее 10.
При формировании однородной, гомогенной (однофазной) термодинамически устойчивой смеси реакционноспособных олигомеров на основе ФАЭД и исследованных модификаторов наблюдается уменьшение изобарно-
изотермического потенциала (энергии Гиббса) АО при совмещении ингредиентов [3]: АО = АН - ТА5<0 .
Энтальпия смешения АН при отсутствии специфических взаимодействий между компонентами ФАЭД (моно-, дифурфурилиденацетон, эпоксидиановый олигомер) и модификаторами (например, сольватация, комплексообразование и др.) оценивается по известной формуле [3,4]:
АН = Ут ■ (81 -8г) ■( -рг
где Ут - молярный объем смеси ингредиентов, ^ - параметр растворимости 1-го ингредиента; ( - мольные доли.
Из вышеизложенного следует, что растворение модификаторов в компонентах ФАЭД (мономер ФАМ и ЭО) возможно при примерном
равенстве параметров растворимости модификатора и компонентов связующего стя. При этом оптимальную молекулярную массу модификатора Мт с учетом температуры кипения Тк,
плотности рт модификатора, а также эмпирической константы к = 89,12 Дж/моль К можно оценить по соотношению [4]:
М = к ■ Т ■Рт
* т 2
Для оценки М принимали для исследованных модификаторов средний температурный диапазон кипения 200 - 300 оС, плотность 800 -1200 кг/м3. Параметр растворимости стя для мономера ФАМ и ЭО оценивали по известной методике [5].
Оптимальная молекулярная масса М , при которой выбранный модификатор полностью растворяется в связующем с образованием однофазного состава, составляет для мономера ФАМ 49 - 89 г/моль, для ЭО (в случае ЭД-20) 84 - 153 г/моль.
Полученные данные существенно ниже средних молекулярных масс исследованных в данной работе модификаторов связующих на основе ФАЭД (каменноугольной смолы - 800 -1000 г/моль, битума - 1600 - 1800 г/моль, госси-половой смолы ~ 1000 г/моль, низкомолекулярного полиизобутилена - 1050 - 1200 г/моль). Вероятно, в фурано-эпоксидном связующем могут частично растворяться только низкомолекулярные фракции (в диапазоне оптимальных М ) изученных модификаторов.
Таким образом, с позиций термодинамического подхода следует предполагать, что при введении в состав ФАЭД выбранных модифицирующих агентов формируется микрогетерогенная структура полимерной матрицы.
Топологическую структуру густосшитых фурано-эпоксидных аморфных полимеров можно рассматривать как непрерывную трехмерную структуру, состоящую из локальных сгущений (густосшитых «ядер») и разреженных дефектных зон, концентрирующих топологические дефекты [6-8]. Густосшитые участки этой структуры проявляются в виде глобулярных агрегатов с большой плотностью молекулярной упаковки структурированных фурфулиденацетоновых и эпоксидных фрагментов фурано-эпоксидной системы.
С целью направленного регулирования деформационно-прочностных и эксплуатационных свойств фурано-эпоксидных полимеров целесообразно проводить межструктурную модифика-
цию выбранными материалами (КУС, ГС, НМПИБ, БН), в результате которой добавки-модификаторы оказываются вытесненными из более плотных глобул в рыхло упакованные дефектные зоны, квазиадсорбируясь на поверхности густосшитых «ядер». При этом общая структурная организация фурано-эпоксидного полимера практически не изменяется.
Минимальное количество модификатора См (масс. %), необходимого для формирования на поверхности глобулярного образования («ядра») с эффективным диаметром й (мкм) мономолекулярного слоя, можно ориентировочно оценить из соотношения [6]: d = 0,2/Сш .
Учитывая, что проведенный ранее морфологический анализ полимерных композиций на основе ФАЭД-20 - ФАЭД-50 показал преимущественное наличие в структуре материала глобул со среднеэффективным диаметром й = 0,015 - 0,040 мкм и незначительное количество сферических структурных элементов с диаметром ~ 1,5 - 2,0 мкм, то количества исследованных модификаторов для разных уровней их сегрегации (моно-, ди-, тримолекулярный слой) в среднем составляет (табл. 1):
Таблица 1
Необходимое количество структурных
Дт-метр й, мкм Количество модификатора См (масс. %) при толщине слоя (в молекулах)
моно ди три
0,015 13,3 26,6 39,9
0,040 5 10 15
1,5 0,13 0,26 0,39
2,0 0,1 0,2 0,3
Таким образом, диапазон оптимальных концентраций модифицирующего агента фура-но-эпоксидных полимеров для мономолекулярного слоя находится в интервале 5-13,3 масс. %. Введение большего количества модификаторов (вариант ди- и тримолекулярной квазиадсорбции), как правило, приводит к существенному трансформированию топологической структуры фурано-эпоксидных полимеров.
В табл. 1 представлены некоторые деформационно-прочностные и эксплуатационные свойства исходных и модифицированных фура-но-эпоксидных материалов.
Анализ экспериментальных данных, представленных в табл. 2, свидетельствует о том, что структурная модификация полимеров на основе ФАЭД приводит к повышению прочности при сжатии (в среднем на 5 - 8 %), изгибе ( до 18 %), ударной вязкости (до 38 %), улучшению деформационных параметров системы (ес, р), снижению водопоглощения, т.е. улучшению эксплуатационной стабильности материала.
Свойства исследованных фурано-эпоксидных материалов
Таблица 2
Материал ас,, МПа ес, , % СТЦ , МПа (, град а, кДж/м2 w, % К 0
масс
ФАЭД-50(20)+АФ-2 102,5 09 75,0 11,5 45 04 0,78
110,2 0,7 81,2 11,0 4,0 0,2 0,83
ФАЭД-50(20)+КУС+АФ-2 110,4 13 88,7 13,7 6,2 02 0,84
116,5 1,0 95,5 13,2 5,8 0,1 0,88
ФАЭД-50(20)+НМПИБ+АФ-2 106,8 13 87,2 14,1 5,9 0,15 0,82
110,5 1,1 89,8 13,5 5,3 0,05 0,86
ФАЭД-50(20)+ГС+АФ-2 105,9 10 80,9 12,8 55 0,25 0,80
114,5 0,9 85,5 12,5 5,2 0,15 0,84
ФАЭД-50(20)+БН+АФ-2 104,5 10 79,8 12,4 53 02 0,80
114,0 1,0 83,7 12,2 5,0 0,1 0,82
Примечание: значение параметров для следующих режимов структурирования: числитель - I - температура ^ 20 оС в течение 28 сут; знаменатель - II. — выдержка при комнатных условиях ( ^ 20 оС) в течение 24 ч; термообработка при 60 оС - 2 ч и 80 оС - 6 ч.
По результатам физико-механических испытаний, позволяющим также определить коэффициент Пуассона ц , для исходных и модифицированных фурано-эпоксидных полимеров можно оценить (табл. 3) величины фрактальной размерности поверхности разрушения для хрупкого и вязкого типов разрушения, размерности областей избыточной локализации энергии Иу, доли флуктуационного свободного объема / по известным соотношениям [9]:
О,
10-(1 + ц) ' 7 - 3ц ' 2 - (1 -ц)
Л "
; Г = к
2 - (1 + 4ц) 1 + 2ц ' 1 + ц
1 - 2ц 1 - 2ц
где Л - размерность евклидового пространства, равная в данном случае 3; К - константа, принятая равной примерно 0,012 [9].
Анализ данных, приведенных в табл. 3, свидетельствует о фрактальности структуры исходных и модифицированных (КУС, БН, ГС, НМПИБ) фурано-эпоксидных полимеров (Ля = 2,6 - 2,7). Структурирующий агент (ПЭПА, Агидол АФ-2) существенного влияния на Ля не оказывают. Поверхность разрушения исследованных образцов при низких (не более 40 оС) и повышенных (более 60 оС) температурах эксплуатации характеризуется незначительным уровнем фрактальности = 2,13 - 2,3 и Л"*3 =
2,75 - 2,84. При этом в случае хрупкого разрушения поверхность образца в зоне разрушения практически плоская, а при вязком - имеет высокую неоднородность структуры.
Таблица 3
Материал А лрр а"я Г
ФАЭД-50(20)+ПЭПА 0,30 2,60 2,13 2,75 3,50 0,039
ФАЭД-50(20)+АФ-2 0,30 2,60 2.13 2,75 3,50 0,039
ФАЭД-50(20)+КУС+ПЭПА 0,35 2,70 2,27 2,82 4,33 0,054
ФАЭД-50(20)+КУС+АФ-2 0,33 2,66 2,21 2,79 3,72 0,047
ФАЭД-50(20)+БН+ПЭПА 0,34 2,68 2,24 2,81 4,00 0,052
ФАЭД-50(20)+БН+АФ-2 0,32 2,64 2,18 2,78 3,78 0,044
ФАЭД-50(20)+ГС+ПЭПА 0,35 2,70 2,27 2,82 4,33 0,054
ФАЭД-50(20)+ГС+АФ-2 0,33 2,66 2,21 2,79 3,72 0,047
ФАЭД-50(20)+НМПИБ+ПЭПА 0,36 2,72 2,30 2,84 4,57 0,058
ФАЭД-50(20)+НМПИБ+АФ-2 0,33 2,66 2,21 2,79 3,72 0,047
Анализ экспериментальных данных, представленных в табл. 2, свидетельствует о том, что структурная модификация полимеров на основе ФАЭД приводит к повышению прочности при сжатии (в среднем на 5 - 8 %), изгибе ( до 18 %), ударной вязкости (до 38 %), улучшению деформационных параметров системы (ес, ), сниже-
нию водопоглощения, т.е. улучшению эксплуатационной стабильности материала.
Размерность областей локализации избыточной энергии О , в первом приближении равная показателю статистической гибкости полимерной цепи [10], находится в пределах
3,5 - 4,57. Это позволяет оценить величину вектора Бюргерса Ь [11]: 33,8 - 38,6 нм.
Свободный флуктуационный объем /, характеризующий степень неупорядоченности структуры полимерной матрицы и скорость молекулярных перегруппировок, для исследованных фурано-эпоксидных композиций составляет 0,039 - 0,058. При этом анализ структуры изучаемых систем в рамках кластерной модели [9] показывает, что постоянная компонента флукту-ационного объема /тст, связанная с областями узлов химической сшивки равна 0,024 [12], а переменная составляющая / , характеризующая кластерную сетку физических зацеплений и обуславливающая упругость материала, его локальную пластичность, существенно зависит от химической природы модификаторов. Для исходных фурано-эпоксидных полимеров отношение / !/пер равно 1,625, а при введении модификаторов увеличивается до 1,958 - 2,417. Изменение энтропии структуры исследованных материалов Л?, обусловленное относительным флуктуационным объемом /, определенное согласно [9] по соотношению
Л5 = (3 — 5)ЩТ 1п /, для немодифицированных ФАЭД равно - 3,15 - 5,27 Дж/кг моль, а в случае структурной модификации находится в интервале - 3,66 - 6,86 Дж/кг моль.
Таким образом, проведенный комплекс экспериментальных и расчетно-теоретических исследований по структурной модификации фу-рано-эпоксидных полимеров строительного назначения выбранными модификаторами (КУС, БН, ГС, НМПИБ) позволяет разработать композиты с высоким уровнем прочностных, технологических и эксплуатационных свойств.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Кандырин Л. Б., Усольцев Б.Е., Кожевников В.С. и др. Исследование механических свойств наполненных композиций и полимербе-тонов на основе смесей фурановых и эпоксидных смол // Пластические массы.- 2000.- № 7.- С. 34 -37.
2. Патуроев В.В. Полимербетоны / НИИ бетона и железобетона .- М.: Стройиздат, 1987.286 с..
3. Полимерные смеси Т.1 и 2 / Под ред. Д.Пола и С. Ньюмена.- Пер. с англ., М.: Мир, 1981.- 550 и 543 с.
4. Гарькина И.А. Модификаторы для серных композитов специального назначения // Химия и химическая технология.- 2008.- Т.51.- Вып. 5 .-С.70 - 75.
5. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров / Пер. с англ. Под ред. А.Я. Малкина.- М.: Химия, 1976.- 415 с.
6 . Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров.- М.: Химия, 1971.- 364 с.
7 . Хозин В.Г., Мурафа А.В., Череватский А.М. Принципы усиления эпоксидных связующих // Механика композитных материалов.-1987.- № 1.- С. 130 -135.
8. Лоскутов А.И., Загребенникова М.П., Ар-сеньева П.А. Электронно-микроскопические исследования структуры эпоксидных полимеров // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. - 1974.-Т.16.- № 5.- С. 334 - 335.
9. Козлов Г.В., Яновский Ю.Г., Карнет Ю.Н. Обобщенная фрактальная модель процесса текучести аморфных стеклообразных полимеров // Механика композиционных материалов и конструкций.- 2008.-Т.14,- № 2.- С.174 - 187.
10 . Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров.- СПб: Химия, 1992.- 384 с.
11. Сандитов Д.С., Козлов Г.В. О природе корреляций между упругими модулями и температурой стеклования аморфных полимеров // Физика и химия стекла.-1993.-Т. 19,-№4.- С.593-601.
12. Белоусов В.Н., Белошенко В.А., Козлов Г.В., Липатов Ю.С. Флуктуационный объем и структура полимеров // Украинский химический журнал.- 1996.- Т.62.-№1.- С.62 - 65.
