CC BY
11Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова 2010, №3
Рассоха А.Н., канд. техн. наук, доц. Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт»
СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ФУРАНО-ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИТОВ
СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ С МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫМ НАПОЛНИТЕЛЕМ
rassan@kpi. kharkov. иа
Установлено, что введение в фурано-эпоксидный полимер дисперсного наполнителя - кварцевого песка, поверхность которого в результате совместного помола обработана хлоридами алюминия, железа, кобальта, меди (3 - 5 % от массы наполнителя) существенно повышает (в среднем на 45 - 50 %) водостойкость полимерных композитных материалов строительного назначения. Это обусловлено формированием рациональной структуры межфазного слоя композитной системы.
Ключевые слова: фурано-эпоксидный полимер, сорбционные свойства, водостойкость, меха-ноактивированный наполнитель, межфазный слой.
Действие воды на полимерные композиты (ПКМ) строительного назначения многообразно по своему характеру [1,2]. Вода является непременным компонентом внешней среды, воздействующей на ПКМ, в условиях эксплуатации. Поэтому стойкость к воздействию влаги для создаваемых композитов строительного назначения является одним из главных параметров их работоспособности и долговечности.
Сорбция воды в ПКМ с жестким, непористым наполнителем, не сорбирующим влагу (к этой группе относятся кварцевый песок и кварцевая мука) характеризуется, в основном, сорбцией воды полимерной матрицей и структурной пористостью ПКМ. Эти параметры могут изменяться при варьировании температуры окружающей среды, в результате процессов "старения" (возникновение трещин и пор усадочного характера, химические реакции с участием воды, вымывание низкомолекулярных фракций и др.) [3].
Представляло интерес исследовать влияние модификации поверхности кварцевого песка (КП) путем совместного его помола с катализатором структурирования фурфурилиденацето-нов (компонента фурано-эпоксидного олигоме-ра - ФАЭД) хлоридами алюминия, железа, кобальта, меди на стойкость композитов к действию влаги.
В качестве связующих выбраны фурано-эпоксидный реакционноспособный олигомер (РСО) ФАЭД, представляющий собой продукт термомеханического совмещения фурфуролаце-тонового мономера марки ФАМ и эпоксидиано-вого олигомера (ЭО) марки ЭД-20, (или ЭД-16, ЭД-22), взятых в массовом соотношении (1-4):1, а также олигомер ФЭО, состоящий из продукта олигомеризации мономера ФАМ и ЭО. Отвер-дителями служили диэтилентриамин (ДЭТА), полиэтиленполиамин (ПЭПА) и аминофеноль-ные агенты Агидол АФ-2, УП-583Д и УП-583 Т.
Дисперсным наполнителем выбран кварцевый песок (КП) как в исходном состоянии, так и в виде продукта совместного помола в шаровой мельнице с катализаторами структурирования фуранового ингредиента связующего - кислотами Льюиса- хлоридами алюминия (КПА), железа (КПЖ), кобальта (КПК), меди (КПМ). Массовое соотношение «наполнитель - катализатор структурирования» 1 - (0,03-0,05), время помола 1,5 - 2 ч. Коэффициент взаимодиффузии Dвз ингредиентов (наполнителя и катализатора) в активном мелющем объеме при размере частиц d = 1 - 10 мкм и времени действия импульса t = 10-5 с равен: » с12 • ? 1 »10 12 -105 »10 7 м2/с. Для приближенной оценки толщины поверхностного слоя h (объема пластически деформируемой зоны в процессе обработки) частиц КП использован подход работы [4]. При средних значениях величин энергетического выхода G ~ 1 моль/МДж, работы образования поверхности А ~ 1000 Дж/м2, мольного объема вещества V = 22,6 моль/м3, дозы Д = 35 МДж/кг h примерно равно 10 - 15 нм. Оценка качества смешения ингредиентов системы - КП и модификаторов -катализаторов структурирования ФАЭД - осуществлялась с помощью статистических критериев [5]: критерий степени смешения 11, критерий Лейси 12, степень неоднородности 13 и интенсивность разделения 14.
Сорбционные свойства ПКМ (коэффициенты диффузии D, сорбции 5", проницаемости P, время установления сорбционного равновесия тр,) определяли по известным лабораторным методикам [1]. Изучение структурно-реологических свойств дисперсных наполнителей (табл. 1) - истинной р и насыпной рнас плотности, коэффициента заполнения объема фт, пористости £, плотности после уплотнения ру, уплотняемости У, индекса трения I, угла есте-
ственного откоса а осуществлялась по стандарт- ным методикам в воздушной среде [6].
Таблица 1
_Структурно-реологические свойства исследованных наполнителей_
Наполнитель Р, рнас, фт, Ру, кг/м3 У I а,
кг/м3 кг/м3 % град
КП
- фр. 1000-630 мкм 2650 1540 0,58 42 1630 0,055 1,058 22,0
14,0
- фр. 400 - 630 мкм 2650 1448 0,55 45 1545 0,063 1,067 22,5
14,5
- фр. 250 - 400 мкм 2650 1410 0,53 47 1530 0,078 1,085 22,8
15,0
- фр. 125 - 250 мкм 2650 1337 0,50 50 1474 0,093 1,102 24,7
16,0
- фр. менее 125 мкм 2650 1157 0,44 56 1380 0,162 1,193 33,6
22,5
КП (модифицированный)
- фр. 400 - 630 мкм
2657 1355 0,51 49 1639 0,173 1,210 26,0
- фр. 250 - 400 мкм 17,0
2657 1315 0,49 51 1500 0,122 1,141 25,3
- фр. 125 - 250 мкм 16,0
2657 1295 0,48 52 1418 0,087 1,095 27,5
- фр. менее 125 мкм 18,0
2657 1142 0,43 57 1145 0,003 1,002 35,8
24,0
Примечание: знаменатель - угол естественного откоса при падении дисперсного материала с высоты 1 м.
Анализ экспериментальных данных (табл. 1) показал, что для исследованных дисперсных наполнителей фракцией более 125 мкм параметр фт практически не зависит от диаметра частиц и приближается к среднестатистической плотности кубической упаковки частиц (примерно 0,55). При уменьшении диаметра частиц наблюдается тенденция к снижению фт, что связано с формированием относительно крупных и прочных агрегатов отдельных частиц в виде кластеров с определенной степенью фрактальности. Т.е. параметр фт определяется их природой, формой частиц, распределением частиц по размерам, взаимодействием между частицами, характеризующими их устойчивость (параметр индекса трения I). В дисперсной системе образуются два типа пор - внутри агрегата (кластера) и вне его. При этом суммарная пористость £ возрастает и это приводит к уменьшению насыпной плотности рнас и параметра фт.
Увеличение сил аутогезии, обусловленных различной природой (молекулярной, электрической, магнитной, капиллярной, силами механического зацепления) и трения наполнителей вызывает рост величины индекса трения I .
Предварительный анализ сорбции влаги структурированными ненаполненными полимерными системами показал, что время установления равновесного влагосодержания тр при
фиксированной температуре существенно зависит от толщины образца - с увеличением толщины тр растет, предельное влагопоглощение wx, зависит от размеров образца и термической предыстории. Процесс сорбции влаги с достаточной степенью точности и достоверности может быть рассмотрен в рамках одномерной диффузии, описываемый уравнением Фика [1].
По методу групповых вкладов [7] для фу-рановых, эпоксидных материалов в исходном (монофурфурилиденацетон - МФА, дифурфур-фурилиденацетон - ДИФА, мономер ФАМ, эпоксидный олигомер - ЭО, ФАЭД) и в структурированном (отвердители ДЭТА, Агидол АФ-2, полиэтиленполиами ПЭПА) состоянии проведена оценка теоретической изотермы адсорбции. Предполагалось, что каждая полярная группа или фрагмент молекулы (количество Ы), входящих в состав ингредиентов исследованных материалов, сорбирует влагу согласно гидратному числу при известной молекулярной массе повторяющегося звена М (г/моль) .
Вначале определяли равновесное влагосо-
,,, расч.
держание в каждом ингредиенте системы ^ , а затем с учетом массового содержания проводилась оценка сорбционной емкости материалов в целом (табл. 2). Сорбционной способностью по отношению к воде обладают: в фурановых ингредиентах - фрагмент фуранового кольца -
О-, кетогруппа С=О; в эпоксидных - эфирная мах - иминогруппа —NH- (ДЭТА, Агидол АФ-2), группа —О-, гидроксильная —ОН, фениленовый гидроксильная —ОН, фениленовый фрагмент — фрагмент —С6Н4- ; в структурированных систе- С6Н4- (Агидол АФ-2).
Таблица 2
Влагосодержание фурановых, эпоксидных и фурано-эпоксидных материалов_
Материал М, г/моль N wрасч. (г/100 г) при р/р, wрасч. стр/ wрасч. олигомеров
при р/р,
0,7 1,0 0,7 1,0
МФА 128 2 1,687 5,625 - -
ДИФА 214 3 1,262 4,206 - -
ФАМ 188 2,7 1,389 4,632 - -
МФА+ДЭТА 162 2 8,555 12,222 5,071 2,173
ДИФА+ДЭТА 240 3 5,925 9,0 4,695 2,140
ФАМ+ДЭТА 217 2,7 6,714 9,967 4,834 2,152
МФА+АФ-2 268 4 10,229 20,854 6,063 3,707
ДИФА+АФ-2 348 5 7,981 16,578 4,731 2,947
ФАМ+АФ-2 324 4,7 8,665 17,861 6,231 3,857
ЭО (ЭД-20) 340 6 0,455 2,171 - -
ЭО+ДЭТА 738 13 9,371 22,933 20,595 10,563
ЭО+АФ-2 831 15 9,946 24,747 21,859 11,399
ФАЭД-20 218 3,37 1,202 4,140 - -
ФАЭД-50 264 4,35 0,922 3,401 - -
ФАЭД-20(20)+ДЭТА 321 4,76 7,245 12,560 6,027 3,034
ФАЭД-50(20)+ДЭТА 477 4,85 8,964 16,449 9,722 4,837
ФАЭД-20(20)+АФ-2 425 6,76 8,921 19,240 7,422 4,359
ФАЭД-50(20)+АФ-2 577 9,85 9,305 21,303 10,092 6,264
Примечание: относительная влажность эксплуатационной средыр/р, =0,7 (воздух), р/р= 1,0 (водная среда).
В табл. 2 приведены экспериментальные данные параметров сорбции фурановых и фурано-эпоксидных материалов
Таблица 3
Материал % сут Б 1013 , м2/с £ кг/м3 Р 1013, кг/мс
ФАМ+АФ-2 0,85 300 1,05 10,88 11,42
ФАМ+ПЭПА 1,15 310 1,15 13,44 15,46
ФАЭД-20(20)+АФ-2 0,95 320 1,13 11,68 13,20
ФАЭД-50(20)+АФ-2 1,25 280 1,85 15,31 28,32
ФАЭД-20(16)+АФ-2 0,87 300 1,43 10,70 15,30
ФАЭД-50(16)+АФ-2 1,20 280 1,65 14,70 24,25
ФАЭД-20(22)+АФ-2 0,90 290 1,58 11,07 17,49
ФАЭД-50(22)+АФ-2 1,28 275 1,93 15,68 30,26
ФАЭД-20(20)+ПЭПА 1,25 300 1,75 14,14 24,74
ФАЭД-50(20)+ПЭПА 1,42 290 2,15 17,39 37,39
ФАЭД-50(20)+УП-583Д 1,20 280 1,80 14,25 25,65
ФАЭД-50(20)+УП-583Т 1,22 280 1,82 15,05 27,39
ФЭО-20(20)+АФ-2 0,75 170 0,58 9,90 5,74
ФЭО-50(20)+АФ-2 1,05 190 0,95 13,65 12,97
Сопоставительный анализ расчетного количества сорбируемой влаги (табл.2) и экспериментальных значений равновесного влагопоглощения (табл. 3) показал, что для всех исследованных систем теоретически рассчитанный параметр сорбции существенно превышает полученное при эксперименте значение этой характеристики. При этом очевиден факт, что чем больше полярных групп имеется в анализируемой системе, тем выше сорбционное сродство к материалу (табл. 2). Однако различие между теоретической оценкой и экспериментальными данными можно объяснить различной доступностью фрагментов молекул системы, а также наличием надмолекулярных образований в стеклообразных полимерах (глобулы), в которых упорядоченные структурные элементы менее доступны для
влаги, но на их поверхности и в межглобулярной зоне полярные группы активно взаимодействуют с молекулами воды.
В первом приближении по данным сорбции влаги можно оценить объем зоны упорядочения в
структуре материала: wэксп = ~№расч ■ (1 — ф), где ф- объемная доля зон с упорядоченной структурой.
Для системы ФАЭД-50(20)+ ДЭТА(ПЭПА) ф составил примерно 91,37 %, для системы ФАЭД-20(50)+АФ-2 - 94,13 %, что качественно согласуется с теоретическими положениями [1].
Влагопоглощение фурано-эпоксидных материалов имеет сложный характер и в общем виде определяется массопереносом воды в образец (прямой процесс) и встречным диффузионным потоком, включающий поток воздуха, захваченным структурой в процессе формирования материала, и водорастворимые или частично водорастворимые компоненты материала из объема и межфазного слоя композита (обратный процесс).
Кинетика сорбции влаги наполненными фурано-эпоксидными материалами (табл. 4) определяется сорбционными параметрами (коэффициенты диффузии, сорбции проницаемости, равновесное вла-госодержание) его ингредиентов, их содержанием в материале и наличием в нем порового пространства (открытых и замкнутых пор).
Таблица 4
Параметры сорбции фурано-эпоксидных систем ( наполнитель - КП)
Композит wx, % сут В 1013 , м2/с £ кг/м3 Р 1013, кг/мс
ФАЭД-50(20)+АФ-2+КП 1,95 340 13,14 35,00 459,93
ФАЭД-50(20)+АФ-2+КПА 1,60 260 9,56 28,72 274,56
ФАЭД-50(20)+АФ-2+КПЖ 1,70 300 11,56 29,75 343,91
ФАЭД-50(20)+АФ-2+КПК 1,85 330 12,22 33,21 405,80
ФЭ0-50(20)+АФ-2+КП 1,68 330 6,35 30,91 196,28
ФЭ0-50(20)+АФ-2+КПА 1,42 300 4,05 26,13 105,82
ФЭ0-50(20)+АФ-2+КПЖ 1,59 320 5,43 29,26 158,86
Примечание: Значение сорбционных характеристик для наполненных систем приведено при содержании дисперсной фазы в композите 40 мас. %.
Анализ данных, представленных табл. 4, показал, что процесс сорбции влаги фурано-эпоксидными системами характеризуется преимущественно диффузионным проникновением воды и достаточно хорошо описывается уравнением Фика. Вклад капиллярных эффектов в сорбцию влаги проявляется в меньшей степени. Однако может возрастать в процессе эксплуатации изделий при одновременном воздействии факторов перепада температур и механических напряжений. Эффекты растворения и выноса в эксплуатационную среду нестабильных компонентов при длительной экспозиции в воде также незначителен и в большей степени характерен для систем ФАЭД-50(20)+ПЭПА. Сорбционные параметры влаги (ВДР) в фурано-эпоксидные материалы, содержащие ЭО с разной молекулярной массой (ЭД-16, ЭД-20, ЭД-22), при температуре ниже температуры стеклования практически одинаковы.
На основании анализа полученных экспериментальных и расчетно-теоретических данных можно сделать вывод о том, что повышение равновесного влагосодержания фурано-эпоксидных композитов при введении в полимерную матрицу дисперсных наполнителей связано, главным образом с изменением структуры
и свойств полимера в межфазном слое (МФС). При этом дефектность структуры материала (наличие пор) оказывает определенное влияние на wx,, однако оно существенно меньше влияния МФС.
Представляло интерес для наполненных фурано-эпоксидных систем проанализировать влияние частиц дисперсной фазы («эффект композита») на процесс сорбции влаги, не описываемый уравнением Фика, который определяли как разность между влагопоглощением композиционного материала и полимерного связующего в блоке, %/кг (табл. 5):
= А(А^ с — А(А^, = — (1 — р ^
с тт- с V г f / т
Рс'¥о Рт
Анализ данных, приведенных в табл. 5, показал, что наблюдается влияние поверхности дисперсной фазы на процесс сорбции влаги в фурано-эпоксидный композит. Критерий гомо-хронности Фурье (ро), отражающий временной фактор процесса массопереноса в композитах, оценивали для исследованных материалов по известной формуле:
т
¥о =
К2
Таблица 5
Разность между количеством влаги в композите и полимерной матрице
Материал К - < , % (К - wZ )/т, 10- ( к: - < )/игр|,
3, %/кг 10-5, %/сут
ФАЭД-50(20)+АФ-2+КП 0,70 1,40 1,167
ФАЭД-50(20)+АФ-2+КПА 0,35 0,70 1,750
ФАЭД-50(20)+АФ-2+КПЖ 0,45 0,90 2,250
ФАЭД-50(20)+АФ-2+КПК 0,60 1,20 1,200
ФАЭД-50(20)+АФ-2+КПМ 0,62 1,23 1,118
ФЭ0-50(20)+АФ-2+КП 0,63 1,26 0,262
ФЭ0-50(20)+АФ-2+КПА 0,38 0,76 0,181
ФЭ0-50(20)+АФ-2+КПЖ 0,54 1,08 0,235
ФЭ0-50(20)+АФ-2+КПМ 0,55 1,09 0,233
В табл. 6 приведены значения критерия Фурье для 14 суток (временной интервал, используемый для определения коэффициента диффузии), 1 года и 10 лет (экономически обоснованный срок эксплуатации защитных покрытий на бетонных и металлических поверхностях).
Таблица 6
Материал Критерий Фурье Ев через Ев/Ев бет, 10-7
14 сут. 1 год 10 лет
ФАЭД-50(20)+АФ-2 0,0089 0,2334 2,334 3700
ФАЭД-50(20)+АФ-2+КП 0,0635 1,6577 16,577 26280
ФАЭД-50(20)+АФ-2+КПА 0,0462 1,2061 12,061 19120
Бетон 24,1920 60,8 6308 -
Для нивелирования градиента влагосодер-жания в элементах из композитов необходимо в 1100 - 3700 раз больше времени для ненапол-ненных систем и в 19100 - 26500 раз - для материалов, содержащих дисперсный наполнитель (исходный и модифицированный) в сравнении с конструкцией из бетона (при одинаковой толщине элемента). При этом обработка поверхности дисперсного наполнителя типа кислотам Льюиса (хлориды алюминия, железа, кобальта) приводит к уменьшению времени выравнивания влагонасыщения по толщине в элементах из полимерных композитов по сравнению с материалом, содержащим немодифицированный кварцевый песок соответственно на 7 - 37 % и 9,5 -33 %.
Равновесное влагосодержание в изделиях из разработанных композитов в условиях постоянного воздействия влаги может наступить через весьма длительный срок (год и более), а при периодическом изменении влагосодержании окружающей среды (эксплуатация на открытых площадках или в грунтах с переменной, в зависимости от сезона, влажностью) этот эффект маловероятен. В результате в тонких элементах из полимерных композитов (покрытия на бетонных и стальных поверхностях, изделия и конструкции с малым размерным сечением - до 10
см) постоянно наблюдается значительный градиент влагосодержания по сечению элемента. В массивных изделиях и конструкциях (толщиной более 10 см) градиент влагосодержания имеет место в поверхностном слое, в глубинных слоях среднее значение влагосодержание остается практически неизменным.
Таким образом, проведенный комплекс исследований процесса диффузии, сорбции и вла-гопереноса в разработанных фурано-эпоксидных композиционных материалах показал высокую стойкость данных материалов к действию влаги и возможность их использования в качестве объемных композитов и защитных композиционных систем на металлических и стальных поверхностях.
