CC BY
29
Биологическая и общая химия Biological and general chemistry
ID: 2011-01-35-R-1140 Обзор
Косарев А.В., Студенцов В.Н.
Густосшитые полимеры: структура, термодинамика, экологичность
Саратовский государственный технический университет
Резюме
Настоящая работа посвящена актуальной с точки зрения прикладной экологии темы-определению критериев экологичности густосшитых полимеров. Актуальность этой темы обусловлена широкой сферой применения этих материалов в различных областях промышленности. Между тем, вопрос о количественной оценке экологической безопасности этих полимеров не разработан еще в достаточной мере.
В нашей работе проведен анализ структурных и термодинамических свойств густосшитых полимеров, а также исследована взаимосвязь этих свойств между собой. Установлено, что критериями экологичности густосшитых полимеров являются их упруго-деформационные свойства. Результаты работы имеют практическое значение для решения многих задач медицинской биохимии, а также прикладной экологии и химической технологии.
Ключевые слова: термореактопласты, термодинамика, конфигурация, прикладная экология.
Густосшитые полимеры сегодня находят широкое применение во многих отраслях промышленности: медицине и фармакологии, пищевой и химической технологии,
строительстве, приборо- и автомобилестроении, в легкой промышленности при изготовлении товаров широкого потребления. Увеличивающийся ежегодно объем применения полимерных материалов обусловлен высокой функциональностью этих материалов и легкостью переработки в товары промышленного назначения по сравнению с другими материалами, применяемыми в данных отраслях (металлы, минеральные строительные материалы и др.). Между тем, спектр экологических проблем, связанных с производством, переработкой, эксплуатацией и утилизацией данных компонентов достаточно широк.
Основные экологические проблемы эксплуатации полимерных объектов сводятся к образованию токсичных компонентов в результате их химической и механической деструкции. Густосшитые полимеры являются неплавкими и нерастворимыми материалами, что сильно сокращает возможности их вторичной переработки. Практически единственным возможным способом вторичной переработки таких полимеров является их диспергирование путем механического измельчения. Основными факторами токсичности реактопластов являются процессы их термо- и фотодеструкции, а также их механическая деструкция под действием внешних нагрузок. При этом происходит изменение структуры полимера и происходят деполимеризационные процессы, в ходе которых образуются низкомолекулярные компоненты, обладающие высокими токсичными свойствами -мономеры и олигомерные компоненты. Кроме того, в результате миграционных процессов в окружающую среду попадают пластификаторы, модификаторы, стабилизаторы, красители и др. [1]. На химизм образования экотоксикантов оказывают влияние также условия протекания процесса (температура, давление), среда (кислотность, влажность и др.) и способ переработки (действие окислителей, сжигание и др.). Влияние оказывают также процессы механической деформации структуры полимера в полях напряжений. Токсичными свойствами могут обладать не только продукты, мигрирующие из полимера, но и сам полимерный материал, в тех случаях, когда он имеет сообщение с организмом
либо с пищевыми продуктами [1]. В таком случае для оценки экологичности полимерных материалов применяются физико-гигиенические методы [1], реализация которых требует знания изменения структуры материала в результате его эксплуатации. Поэтому является актуальной задача оценки влияния структуры густосшитого полимера на его экологические свойства с применением деформационно-механического подхода.
Следует отметить, что ключевой является закономерность: чем меньше модуль упругости подвергается упругой деформации, тем выше его способность к деполимеризационным процессам и ниже экологичность. Кроме того, чем выше средняя функциональность узлов густосшитого полимера, тем ниже его способность к деформации и выше экологичность. На деформационную активность влияет способ упаковки межузловых полимерных цепей. Степень подвижности межузловых участков цепи влияет на интенсивность миграционных процессов с участием остаточных молекул мономеров и олигомеров, а также на их распределение в объеме полимерного образца. С одной стороны повышение молекулярной массы и энтропии межузловых цепей свидетельствуют о невысокой степени трехмерной упорядоченности полимера и формировании эластомерной структуры, а с другой- о повышении содержания остаточного олигомера в нем, которое обусловлено понижением его свободной энергии Гиббса по сравнению с таковыми, находящимися в густосшитой структуре полимера. В этом плане информативны данные по оценке изменения энтропии в процессе деформации, которые являются мерой жесткости упаковки полимерных цепей в ячейке. При этом данные о конформации межузловых цепей позволяют проводить оценку диффузионной способности мономерных и олигомерных молекул из полимерного образца. Таким образом, упруго-механические характеристики, такие как напряжение, модуль упругости, работа деформации, а также термодинамические данные об энтропии, задающей статистику конформации полимерной системы, несут информацию об экологичности полимера. Также деформационномеханическое моделирование в сочетании с термодинамическим подходом предоставляет информацию о влиянии имеющихся низкомолекулярных и олигомерных примесей в сетчатой структуре полимера на его экологические свойства. Актуальной задачей является определение взаимосвязи вязкостных свойств полимера и концентрации остаточного мономера и олигомеров в нем.
Химический потенциал остаточных олигомеров, включенных в полимерную систему, определяется не только конформацией их микроокружения, но и кинетикой отверждения исходной олигомерной системы. Это обусловлено присутствием в системе соединений-отвердителей, которые обладают токсичностью (алифатические и ароматические первичные и вторичные амины, алифатические полиамиды, ангидриды, в состав которых, как правило, входят эпокси-группы) [1]. Токсичность мономеров и олигомеров, мигрирующих из полимерной системы, определяется наличием сопряженных углерод-углеродных связей, центров формирования радикалов, ароматических фрагментов, полициклических и гетероатомных структур, а также ряда функциональных группировок. Также на токсичность оказывает влияние расположение данных молекулярных групп в молекулах. Кроме того, если отверждение осуществляется по механизму инициирования отверждения, то дополнительно в систему водятся соединения инициаторы (например, перекись метилэтилкетона), ускоритель и соускоритель распада инициатора (например, нафтенат кобальта),если же процесс протекает с участием катализатора, то в системе могут присутствовать соединения олова, титана, свинца, железа, а также аммиак, фенолы, спирты, альдегиды. кетоны [1].
Катализаторы остаются в трехмерной структуре густосшитого полимера и оказывают влияние на его свойства [1]. Наличие данных соединений обусловливает канцерогенную и мутагенную активность как исходной, так и отвержденной олигомерной смолы. Экологический риск воздействия сетчатых полимеров на окружающую среду является функцией химических потенциалов остаточного мономера и олигомеров, катализаторов, инициаторов, а также упруго-деформационных параметров полимера. Высокую роль в отношении экологичности густосшитых полимеров несет влажность. Ее роль проявляется с одной стороны на стадии синтеза сетчатого полимера из олигомерной смолы, а с другой - на стадии эксплуатации. В первом случае влага, содержащаяся в отверждаемом
субстрате, аккумулируется в структуре полимера и удерживается в нем за счет эффекта гидратации полярных групп полимера. Второй случай реализуется при длительной эксплуатации полимерной системы в условиях действия влажной атмосферы или при контакте с водой. При этом первоначально вода адсорбируется в поверхностном слое полимера, после чего происходит ее диффузия в трехмерную структуру полимера и гидратация полярных групп полимера. Это вызывает ослабление молекулярного взаимодействия в полимере и увеличивает подвижность его молекул [2]. Это приводит к изменению упруго-деформационных свойств полимера, а именно: к снижению
разрушающего напряжения при растяжении, предела текучести, модуля упругости и др. [2]. Это может сопровождаться деструкцией сетчатой структуры полимера и выделением продуктов распада в окружающую среду. Контроль влажности сетчатого полимера задается на стадии анализа свойств исходной олигомерной смолы. Экологичность полимера также определяется его устойчивостью к действию кислот и щелочей. Взаимодействие полимера с этими соединениями приводит к разрушению его трехмерной структуры и приводит к миграции продуктов деструкции в окружающую среду. Эта характеристика зависит от наличия функциональных групп в молекулах полимера, активных в отношении указанных компонентов и возрастает при увеличении степени сшивки полимера.
Также следует отметить, что повышение степени сшивания полимера увеличивает его устойчивость в отношении органических растворителей, что также снижает поступление в окружающую среду мономеров и олигомеров. Важным критерием экологичности полимера является его атмосферное старение, которое может быть количественно определено как время, в течение которого наступает необратимое изменение свойств полимера под действием факторов внешней среды, таких как температура окружающего воздуха, его влажность, наличие кислорода, воздействие солнечного света [1]. При этом происходит испарение пластификаторов, включаются химические процессы, результатом которых становится понижение упруго-деформационных характеристик материала, в частности возникновение предельных поперечных деформаций в условиях действия продольной нагрузки, что завершается растрескиванием полимера. Кроме того примеси инициаторов и катализаторов полимеризации, содержащихся в материале, обусловливают возникновение фотохимических процессов деструкции, поставляющих в окружающую среду токсичные продукты окисления.
Следует отметить, что старение полимера является свойством, значительно зависящим от условий окружающей среды, а именно: вышеупомянутых климатических факторов, а также времени года, освещенности территории и др. [1].
Мерой упруго-деформационных свойств материала, отражающих его экологичность, является усталостная прочность материала, т.е. напряжение, при котором происходит усталостное разрушение полимера после действия определенного числа циклов нагрузки [2]. В зависимости от вида прилагаемой нагрузки различают деформацию изгиба, растяжения, сжатия и др., в каждом из них происходит изменение структуры полимерной системы. Допустимый срок службы изделия, тесно связанный с экологичностью полимера, увеличивается с повышением плотности полимера [2]. Кроме того, существенным фактором является густота сшивки, увеличение которой снижает вероятность растрескивания полимера. Кроме того, к факторам структуры, влияющим на экологичность полимерной системы, следует отнести уменьшение числа свободных концов макроцепей в структуре полимера, так как свободные объемы между концами соседних цепей могут служить местами формирования трещин [2]. Важным экологоэксплуатационным параметром полимера является разность между энергией химических связей в цепях полимера и энергией деформации. Чем выше эта разность, тем ниже число актов деструкции полимера в условиях приложенной нагрузки и тем ниже количество продуктов деструкции, попадающих в окружающую среду. Важную роль в экологическом отношении несут дефекты переработки полимера, такие как углубления, надрезы, микротрещины, нарушение целостности материала, поскольку они концентрируют напряжения и являются вероятными центрами разрушения структуры полимера, что приводит к вышеотмеченным последствиям [2].
Экологические свойства густосшитых полимеров являются, таким образом, функцией параметров синтеза (температуры, давления, наличия катализаторов, инициаторов), параметров переработки (содержания и структуры пластификаторов), а с другой стороны, зависят от факторов внешней среды. К упруго-деформационным и физико-химическим характеристикам, определяющим экологичность полимера, относятся усталостная прочность материала, атмосферное старение, влажность, прочностные параметры, предела текучести. Они, в свою очередь зависят от молекулярных параметров системы, а именно: молекулярной массы, конформации и конфигурации межузловых цепей, плотности, густоты сшивки, количества свободных концов полимерных молекул, адсорбционной способности поверхности материала, а также от параметров структуры мономеров и олигомеров.
Библиографический список
1. Энциклопедия Полимеров. в 3 т. /Ред. коллегия: В.А. Кабанов (глав. ред.) и др. Т.2. Л-П. М.: Советская энциклопедия, 1974.-1032 с; Т.3. П-Я. 1977.-1152 с.
2. Калинчев Э.Л., Саковцева М.Б. Выбор пластмасс для изготовления и эксплуатации изделий: Справ. изд. Л.: Химия, 1987.-416 с.
