CC BY
9УДК 539.2.544.023.221
А. И. Александров, Д. В. Барахтенко, Т. В. Пашкова, О. Б. Акопова
СТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ХИРАЛЬНОГО ТРИФЕНИЛЕНА В ОБЪЕМНОМ И ПЛЕНОЧНОМ СОСТОЯНИИ STRUCTURAL INVESTIGATIONS OF CHIRAL TRIPHENYLENE IN BULK AND FILM STATES
Ивановский государственный университет, кафедра экспериментальной и технической физики 153025 Иваново, ул. Ермака 39. E-mail: alan@ivanovo .ac.ru
Рентгенографически исследована структура объемного образца хирального трифенилена в кристаллическом, жидкокристаллическом и изотропном состояниях. Структура тонких пленок, полученных на основе ленгмюровских монослоев в различных фазовых состояниях, исследована с помощью атомно-силовой микроскопии. По результатам исследований проведен сравнительный анализ объемных и пленочных структур трифенилена.
Ключевые слова: хиральный трифенилен, рентгеноструктурный анализ, пленки Ленгмюра-Блоджетт, атомно-силовая микроскопия.
Structure crystalline, liquid crystal and isotropic phase sample of a chiral triphenylene in of bulk was investigated by X-ray diffraction method. The structure of thin films based on Langmuir monolayers in different phase conditions was investigated by atomforce microscopy. The comparative analysis of bulk and film structures of triphenylene was carried out on the base of these experimental data.
Key words: chiral triphenylene, X-ray structure analysis, Langmuir-Blodgett films, atom-force microscopy.
Введение
Трифенилены в зависимости от строения заместителей могут формировать колончатые структуры и обладать жидкокристаллическим полиморфизмом [1], что само по себе представляет определенный исследовательский интерес. Наличие хирального заместителя в мезогенных молекулах обуславливает возможность образования ими полярных структур, которые могут обладать сегнетоэлектрическими свойствами [2]. Обладающие такими свойствами жидкокристаллические материалы могут оказаться перспективными уже для практических приложений. В данном аспекте наибольшую важность представляет исследование кристаллической фазы, как предшественника мезо-фазы, что дает возможность с большей достоверностью установить структуру (а следовательно и прогнозировать свойства) последней.
Технология Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ), позволяющая проводить операции на уровне монослоев с молекулами различного типа, может быть использована для создания сверхтонких функционально активных пленок. Исследование процесса формиро-
© Александров А. И., Барахтенко Д. В., Пашкова Т. В., Акопова О. Б., 2010
вания и структуры таких систем интересен в аспекте их применения в наноэлектронике. Варьируя технологическими параметрами можно добиться существенного отличия пленочной структуры от структуры объемных фаз данного соединения, и здесь весьма важным представляется проведение сравнительного анализа этих структур.
Настоящая работа содержит результаты структурных исследований объемных образцов хирального трифенилена в широком температурном интервале, исследование структурных превращений в плавающих на воде слоях и исследование структуры тонких пленок, сформированных на основе этих слоев в различных фазовых состояниях. Установление корреляционных соотношений между структурными параметрами в объемном и пленочном состоянии также входило в задачу проведенных исследований.
Методика эксперимента
В работе исследовался хиральный трифенилен [3], структурная формула которого имеет следующий вид
Исследование структуры объемного образца проводилось на рентгеновской установке УРС 2.0 с универсальной рентгеновская камерой ЦКК-3 (излучение СиКа, №-фильтр, съемка на плоскую пленку). Температурные приставки к камере обеспечивали возможность проведения рентгеносъемки в температурном интервале от -10 оС до +190оС.
Для расшифровки порошкограмм кристаллической фазы применялся метод Ито [4]. Анализ рентгенограмм жидкокристаллической и изотропных фаз проводился в терминах хоземановской теории паракристалла [5].
Температуры фазовых переходов устанавливались как по рентгеновским данным, так и по результатам поляризационной микроскопии.
Формирование монослоев и мультислоевых пленок проводилось на ЛБ-ус-тановке собственной разработки. При исследовании структурных превращений в плавающих слоях молекулы трифенилена наносились на поверхность воды из раствора в хлороформе. Коэффициент покрытия задавался в пределах 0,4 - 0,5. Перенос плавающих слоев в различных фазовых состояниях на кремниевую подложку осуществлялся методом горизонтального лифта (методом Шефера).
Изучение структурно-фазовых превращений в плавающих слоях проводилось на основе зависимостей поверхностного давления от площади, приходящейся на молекулу (Р-А изотерм). Представление изотерм в координатах Фольмера [6] в нашем случае позволяло более явно наблюдать фазовые превращения, происходящие в плавающем слое при его компрессии и декомпрессии.
Изучение поверхности ЛБ-пленок проводилось с помощью зондового микроскопа Р4 NT-MDT в режиме контактной атомно-силовой микроскопии (АСМ) с заданным постоянным расстоянием зонд-поверхность.
Пространственные характеристики молекулы, необходимые при анализе рентгеновских данных, п-А изотерм и АСМ изображений, определялись из моделей, построенных с помощью компьютерной программы молекулярного моделирования Hyper Chemistry (метод ММ+, геометрическая оптимизация), соответствующие данные представлены в табл. 1.
Таблица 1
Ориентация трифенилена на воде и занимаемые площади
Положение
молекулы
Плосколежащая
На ребре
Вид сверху
Площадь на молекулу,
4,95 нм2
1,30-1,84 нм2
Результаты и обсуждение
Структура объемных фаз
В рентгеновском эксперименте от неориентированного образца трифенилена в диапазоне от -10 “С до +190 “С была получена серия рентгенограмм, которые визуально можно отнести к двум видам, рис. 1. В диапазоне от -10 “С до +50 “С рентгенограммы имеют вид типичный для поликристаллических образцов и, судя по числу и взаимному расположению кольцевых максимумов, соответствуют одному и тому же типу кристаллической решетки. При температурах выше +50 “С все полученные рентгенограммы относятся ко второму виду. Внешне они похожи: имеют два кольцевых диффузных максимума, причем малоугловой максимум по интенсивности и радиальной ширине существенно отличается от широкоуглового. Рентгенограммы такого типа с одинаковым успехом можно отнести и к мезофазе, и к изотропной фазе. Однако в последнем случае необходимо будет объяснить природу аномально сильного малоуглового рефлекса.
С помощью поляризационной микроскопии в цикле нагревания при 50 “С зарегистрирован текстурный переход, совпадающий с переходом от кристаллической дифракционной картины к мезоморфной, и при температуре 65 “С переход в оптически
изотропную фазу. Анализ температурных зависимостей брэгговских периодов d и па-ракристаллических нарушений g¡, рассчитанных из рентгенограмм, показывает, что критические изменения в ходе этих параметров наблюдаются не только при упомянутых температурах, но и в пределах кристаллической и изотропной фаз, рис. 2, 3. В первом случае при 30 °С, что существенно ниже температуры фазового перехода в мезофа-зу, а во втором при 110 °С, что значительно выше температуры перехода из мезофазы в оптически изотропную фазу.
Рис. 1. Кривые денситометрирования рентгенограмм хирального трифениле-на, полученных в различных температурных диапазонах и соответствующих различным фазовым состояниям
Объяснить резкие изменения в ходе зависимости d(T) внутри диапазона, где рентгенограммы имеют вид порошкограмм, можно с позиции двухфазной системы, если предположить, что образец не полностью закристаллизован, а часть его застеклована с сохранением структуры мезофазы. В этом случае дифракционная картина от мезофа-зы способна вписаться в дифракционную картину кристаллической составляющей без изменения внешнего вида последней (рис. 1), влияя лишь на угловые положения малоугловых рефлексов на рентгенограмме при расстекловании и расчетную величину соответствующих периодов, рис. 2.
Подтверждением этого предположения может служить факт регистрации с помощью ДСК перехода при 28 °С, сопровождающегося текстурными изменениями [3], который, однако, в этой работе был отнесен не к процессу стеклования, а к фазовому переходу между мезофазами.
Объяснить температурные изменения структурных параметров внутри изотропной фазы можно лишь отследив всю цепочку структурных превращений, которая начинается с кристаллической фазы, структуру которой можно установить после расшифровки (индицирования) полученной от неё рентгенограммы.
Рис. 2. Температурные зависимости периодов, рассчитанных из угловых положений малоугловых (вверху) и широкоугловых (внизу) дифракционных максимумов
т °с
Рис. 3. Температурные зависимости паракри-сталлических нарушений дальнего порядка, рассчитанных из радиальной ширины малоугловых (▲) и широкоугловых (•) дифракционных максимумов
При выборе оптимального варианта индицирования рентгенограммы кристаллической фазы нами принималось во внимание выполнение следующих условий: расчетные периоды не должны отличаться от экспериментальных данных на величину большую, чем погрешность эксперимента, и плотность упаковки не должна быть меньше 1г/см3. Результаты индицирования рентгенограммы, полученной при 25 °С приведены в табл. 2.
Таблица 2
Результаты индицирования порошкограммы хирального трифенилена
№ линии Н А иэксп? ^ Н А ирасч? ^ НЕХ
1 18,4 18,4 100
2 15,5 15,4 010
3 12,30 12,25 1-10
4 9,25 9,20 200
5 8,10 8,10 001
6 6,14 6,12 6,13 2-20 300
7 5,72 5,75 5,71 2-11 220
8 5,32 5,27 121
9 4,54 4,59 4,50 311 4-10
10 4,24 4,24 4,28 3-21 1-31
11 4,06 4,05 4,02 002 2-31
12 3,77 3,82 3,80 112 330
13 3,54 3,54 3,58 3,50 1-22 022 122
Наиболее вероятная решетка моноклинная с параметрами: а=18,45 А, в=15,44 А, с=8,10 А, а=в=90о, у=94,1о. На ячейку приходится две молекулы. Расчетная плотность р=1,07 г/см3. При отсутствии закономерных погасаний в поле индексов из возможных пространственных групп [7] для такой двухэтажной ячейки годится лишь пространственная группа Р2/т. Структура, соответствующая этой группе, неполярная, хотя сама молекула трифенилена полярная и имеет заслуживающий внимания дипольный момент, связанный с С=О фрагментом в хиральном заместителе.
Характерная особенность упаковки молекул хирального трифенилена в элементарную ячейку - парная упаковка с компенсацией дипольных моментов молекул, образующих пару, в результате подавляющего воздействия стерического фактора (образование стерического димера). При этом хиральные заместители молекул, образующих димер, входят в промежутки между нехиральными заместителями. Сами димеры при контакте плоскостями образуют нормальные стопки. Между хиральным и нехиральным заместителями молекул, образующих димер, весьма вероятно образование водородной связи N-№-0. Прошивка молекулярной упаковки водородными связями не сквозная через всю стопку, а попарная. Вариант упаковки молекул в соответствии с пространст-
Рис. 4. Проекции упаковки молекул хирального трифенилена на параметрические плоскости моноклинной решетки (а=18,45 А, 6=15,44 А, с=8,10 А, а=в=90о, 7=94,1о) в соответствии с пространственной группой Р2/т (векторы a, Ь и с здесь указывают только направления основных трансляций)
Жидкокристаллическая фаза, образующаяся из такой кристаллической структуры, должна быть (сечение ас) колончатой. Исходя из того, что в кристаллической фазе в плоскости аЬ молекулы образуют косую сетку, можно было бы ожидать образование скошенной колончатой фазы, С учетом значительных паракристаллических нарушений во внутриколоночной упаковке, рассчитанных из ширины широкоугловых рефлексов (рис. 3), ожидаемая колончатая фаза должна быть разупорядоченной (Со1оЬ1.а) [8]. Однако в дифракционной картине образующейся мезофазы отсутствуют признаки двумерной упорядоченности в упаковке колонн. На рентгенограмме, соответствующей жидкокристаллическому состоянию, имеется только один малоугловой максимум (рис. 1), ширина которого соответствует радиальным нарушениям, превосходящим радиус неоднородности колонны в её поперечном сечении, что допускает как азимутальную расстройку в ориентации молекул внутри колонны, так и азимутальную расстройку, приводящую к жидкоподобным нарушениям сетки в упаковке самих колонн. Эти признаки сопоставимы уже с представлениями о нематической колончатой фазе (Ы"Со1) [8]. Для
окончательного выбора между Colobi.d и Ncoi фазами необходимо проведение дополнительных исследований с ориентированными образцами.
При переходе в изотропную фазу дифракционная картина визуально остается той же, рис. 1. Анализируя соотношение паракристаллических нарушений, рассчитанных из ширины малоугловых (g^) и широкоугловых (gi^) рефлексов на рентгенограммах мезофазы и изотропной фазы (рис. 3) можно заметить, что в первом случае g^^^, а во втором это соотношение сохраняется вплоть до температуры 110 °С, при которой наблюдаются критические изменения не только в температурном ходе нарушений, но и в температурном ходе периодов, рис. 2. Так как g^ отвечает за внутриколоночную упаковку молекул, то колонка будет существовать как самостоятельная структурная единица только в том случае, если внутриколоночные трансляционные нарушения меньше, чем нарушения в упаковке колонок. Это условие выполняется и в изотропной фазе, но при явно выраженной тенденции к общему росту нарушений с ростом температуры. Из этого следует, что в изотропной фазе сохраняются остатки колончатой структуры, но в неупорядоченном состоянии. При температурах выше 110 °С соотношение параметров нарушений меняется на g^^^, что означает полное разрушение колонок. По сути, это фазовый переход, который по характеру изменений структурных параметров (рис. 2, 3) можно отнести к переходу второго рода.
Структура ЛБ пленок
Анализ Р-А изотерм прямого и обратного хода, полученных при формировании плавающих слоев трифенилена (рис. 5, а), показал, что слои достаточно устойчивые, так как при относительно высоких давлениях не коллапсируют, и являются монослоями. При этом молекулы в формируемом слое не образуют устойчивых агрегатов, на что указывает малый гистерезис в ходе изотерм при компрессии и декомпрессии.
а б
Рис. 5. Изотермы плавающих слоев трифенилена, представленные в координатах P-А (а) и PA-P (б)
Представление изотерм в координатах Фольмера позволило выделить пять фазовых состояний монослоя: газовое, жидкорасширенное и три конденсированных. Если исходить из площадей, приходящихся на молекулу, то динамика структурных превращений в монослое может быть следующая. В газовом и жидкорасширенном состоянии молекулы плоско лежат на поверхности воды. При переходе в первое конденсированное состояние молекулы начинают наезжать друг на друга, переворачиваясь на ребро.
114 Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2010. Вып. 4 (34)
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
Учитывая способность молекул образовывать колончатые структуры в объемной мезо-фазе, можно предположить образование молекулярных агрегатов в виде лежащих на поверхности воды стопок. Конденсированные фазы могут отличаться друг от друга величиной угла наклона молекул к поверхности воды, сдвигом их плоскостей друг относительно друга в стопке и зазором между соседними стопками. Общая тенденция в изменении этих параметров должна приводить к более компактной упаковке в пределах монослоя без образования бислоевой структуры.
Проверить и уточнить некоторые наши выводы относительно структурных превращений в монослое можно на основе результатов атомно-силовой микроскопии ЛБ-пленок, собранных из монослоев в различных фазовых состояниях, АСМ изображение ЛБ-пленки, собранной из монослоев при давлении 4мН/м (жидкорасширенная фаза на границе перехода в первую конденсированную фазу) представлено на рис. 6. Модель упаковки плоско лежащих молекул имеет хорошие совпадения и с размерами и конфигурацией изображения поверхности пленки, подтверждая наши представления о структуре жидкорасширенной фазы. Если сравнивать с объемным образцом, то это аналог второй изотропной фазы.
0 10 20 30 40 50 60 70 Я
Рис. 6. АСМ изображение поверхности ЛБ-пленки, собранной из монослоев при давлении 4 МН/м, и модель молекулярной упаковки в монослое
Изображение ЛБ-пленки, собранной при давлении 7 мН/м (вторая конденсированная фаза) и соответствующая модельная структура представлены на рис. 7. Видна явно выраженная структура с регулярным сдвигом молекул в стэках, приводящим к образованию наклонной структуры. Периодичность вдоль стэка соответствует толщине двух лежащих на ребре молекул. С учетом того факта, что длина косого сечения стэка почти вдвое больше длины молекулы, такой регулярный сдвиг может возникать из-за хирального заместителя при антипараллельной упаковке молекул. При наличии парной упаковки здесь имеются существенные отличия от структуры колончатой мезофазы в расстоянии между соответствующими надмолекулярными образованиями стопками (18, 8 А и 28,9 А соответственно).
Рис. 7. Модель парной упаковки молекул трифенилена в ЛБ-пленке и АСМ изображение её поверхности (сборка из монослоев при давлении 7 мН\м)
На АСМ изображении ЛБ-пленки, собранной из монослоев, находящихся в третьей конденсированной фазе (при давлении 12 мН/м) уже явно видна парная упаковка молекул в стэках, рис. 8. Расстояние между стэками стало существенно меньше 19,8 А за счет уменьшения регулярного сдвига соседних молекул в стэке и захода молекул одного стэка в зазоры между молекулами соседней. Уменьшение сдвига молекул в стэке происходит, по-видимому, за счет азимутальных поворотов, при которых разрешаются пространственные затруднения, создаваемые хиральным заместителем. По своим параметрам эта структура уже достаточно близка к структуре кристаллической фазы объемного образца, рис. 4.
Рис. 8. Модель парной упаковки молекул трифенилена в ЛБ-пленке и АСМ изображение её поверхности (сборка из монослоев при давлении 12 мН/м)
Заключение
Проведенные рентгеноструктурные исследования объемного образца хирального трифенилена показали, что в кристаллической фазе молекулы кристаллизуются в неполярную структуру, соответствующую точечной группе 2/т, Ообенностью структуры является парная антипараллельная упаковка молекул в стэки с компенсацией диполь-ных моментов и весьма вероятной попарной сшивкой водородными связями. Такая кристаллическая структура при плавлении трансформируется в колончатую жидкокристаллическую структуру Сои.а или N001 типа. Обнаружено существование двух изотропных фаз (ассоциированной с остатками колончатой структуры и неассоциированной), разделенных переходом второго рода.
Исследование процесса формирования плавающих слоев на основе трифенилена показали, что они остаются монослоями в пяти обратимых фазовых состояниях и отличаются положением молекул по отношению к поверхности воды (лежат плоско в газовой и жидкорасширенной фазах или стоят на ребре в конденсированных фазах), а также плотностью и характером структурирования в монослое.
АСМ исследование структуры ЛБ-пленок, собранных из монослоев, находящихся в различном фазовом состоянии, подтвердило выводы относительно структурных превращений в монослое и показало, что в пленках, собранных из конденсированных монослоев, присутствует наклонная стековая структура с парной упаковкой молекул в стэки, которая (при увеличении давления в монослое при нанесении пленки) имеет тенденцию к трансформации в сторону структуры, подобной структуре кристаллической фазы объемного образца.
Список литературы
1. Wu L.-H., Janarthanan N., Hsu C.-S. // Liq. Cryst. 2001. Vol. 28. № 1. P. 17 - 24.
2. Heppke G., Kruerke D., Lohning C., Lotzsch D., Moro D., Muller M., Sawade H. // J. Mater. Chem. 2000. Vol. 10. P. 2657 - 2661.
3. Акопова О. Б., Курбатова Е. В., Груздев М. С. // ЖОХ. 2010. Т. 80. Вып. 2. С. 243 -249.
4. Ito T. X-ray studies on polymorphism. Tokyo : MarÜzen Co. Ltd., 1950. P. 187.
5. Hosemann R. andBagchi S. N. Direct analysis of diffraction by matter. Amsterdam. 1962.
6. Volmer M. Z. // Z. Phys. Chem. 1925. Vol. 115. P. 253.
7. Миркин Л. И. Рентгеноструктурный анализ. Индицирование рентгенограмм. Справочное руководство. М. : Наука, 1981. 496 с.
8. Усольцева Н. В., Акопова О. Б., Быкова В. В., Смирнова А. И., Пикин С. А. Жидкие кристаллы: дискотические мезогены / под ред. Н. В. Усольцевой. Иваново : Иван. гос. ун-т, 2004. 546 с.
Поступила в редакцию 1.11.2010 г.
