Структурные особенности краун-эфиров с различными заместителями в объемных образцах и пленках Ленгмюра-Блоджет Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 548.737

А.И. Александров, Т.В. Пашкова, А.В. Пятунин, О.Б. Акопова

СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ КРАУН-ЭФИРОВ С РАЗЛИЧНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ В ОБЪЕМНЫХ ОБРАЗЦАХ И ПЛЕНКАХ ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТ

(Ивановский государственный университет) E-mail: [email protected]

Рентгенографически исследована структура мезогенного дизамещенного дибензо-24-краун-8 с различным типом заместителей в объемных образцах и пленках Ленгмюра-Блоджет (ЛБ). Показано, что енаминокетонные группировки в заместителях способствуют встраиванию молекул растворителя в структуру ЛБ пленки. В случае заместителей с азометиновыми группами пленочная структура не содержит молекул растворителя. Характерная структурная особенность кристаллической фазы объемных образцов - упаковка внахлест проявляется и в структуре ЛБ пленок, но со спецификой, зависящей от структуры молекул и условий формирования пленки.

ВВЕДЕНИЕ

Способность краун-эфиров к образованию комплексов с ионами и нейтральными молекулами делают эти соединения весьма перспективными для различных приложений, включая создание активных элементов пленочного типа. В этой связи технология Ленгмюра-Блоджет (ЛБ), позволяющая формировать молекулярные монослои на поверхности жидкости и производить на их основе сборку пленочных структур на твердых подложках, представляется весьма привлекательным инструментом супрамолекулярной инженерии [1-3].

Исследования поведения монослоев краун-эфиров на межфазных границах ведутся весьма интенсивно, однако многие вопросы, связанные с получением стабильных (в отношении структурно-фазовых превращений) пленочных систем на их основе и весьма важные в прикладном аспекте, остаются невыясненными. Результаты наших исследований, проведенных ранее с мезогенными дизамещенными дибензо-18-краун-6, показывают, что наличие в молекуле групп, активных в отношении образования водородных связей, может стабилизировать квазидвумерную мультислоевую структуру формируемой ЛБ пленки, которая, в случае их отсутствия, неизбежно трансформируется в структуру, подобную кристаллической [4, 5]. Эти исследования были выполнены на жестких, конформационно-ограниченных краун-соединениях, для которых в кристаллической фазе наблюдался лишь незначительный эффект растяжения короны с увеличением длины заместителей. Настоящая работа посвящена исследованию конформационно-гибких краун-эфиров. В этом случае, при рассмотрении превращений в плавающем слое уже недостаточно ограничиваться лишь рассмотрением ориентации макроцикла на

поверхности воды, не принимая во внимание возможные конформационные изменения. По-видимому, не следует ожидать и переносимости результатов, полученных ранее для краун-эфиров с жесткими циклами, на эти соединения. Однако сопоставление дифракционных данных для ЛБ пленок с результатами исследования объемных образцов и в этом случае весьма полезно, для прогнозирования стабильности искусственно полученной пленочной структуры в зависимости от природы заместителей и технологических параметров получения пленки.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследуемые соединения - дизамещенные производные дибензо-24-краун-8 отличаются структурой боковых заместителей: присутствием активной в отношении образования водородных связей енаминокетонной группировки (у краун-8-е12) вместо азометинового мостика и фенильного фрагмента (у краун-8-а10) и длиной алифатических цепочек, содержащих соответственно 12 и 10 атомов углерода, табл. 1.

Пространственные характеристики молекул определялись из моделей, построенных с помощью компьютерной программы молекулярного моделирования Hyper Chemistry (метод ММ+, геометрическая оптимизация), табл. 2.

Природа заместителей влияет на общую конформацию молекул, в конформационном отношении вытянутые молекулы краун-8-а10 и кра-ун-8-е12 отличаются ориентацией боковых заместителей относительно центрального креслообраз-ного фрагмента. Синтез соединений описан в [6].

Формирование монослоев краун-эфиров проводилось с помощью автоматизированной ЛБ установки собственной конструкции. Молекулы

краун-эфиров наносились на поверхность воды из раствора в хлороформе с концентрацией 0,2 - 0,5 мг/мл. Степень покрытия на начальной стадии задавалась в пределах 0,3-0,5. При переносе монослоев на твердую подложку (монокристаллический кремний) использовались методы Шефера (горизонтальный лифт) и Ленгмюра-Блоджет (вертикальный лифт).

Таблица 1.

Структурные формулы производных дибензо-24-краун-8 Table 1. Structural formulae of dibenzo-24-crown-8 derivatives

R

O

O

O.

O

R

R=

R=

Краун-8-а10

OC10H21

>=< H H

OC19H9

Краун-8-е12

Таблица 2.

Геометрические параметры молекул краун-8-aW и краун-8-е12.

Table 2. Geometrical parameters of crown-8-аЮ and crown-8-e12 molecules.

Параметры Краун-8-aiO Краун-8-е12

Размеры дибензо-24-краун-8 фрагмента, нм 1,95x1,11x0,425

Площадь дибензо-24-краун-8 фрагмента: плосколежащего/на ребре, нм2 1,23/0,49

Общая длина молекулы, нм 6,98 6,75

Длина боковых заместителей, нм 2,65x2 2,52x2

Длина гибких алифатических фрагментов, нм 1,36x2 1,61x2

Площадь молекулы: плоско-лежащей/на ребре, нм2 3,33/2,13 3,27/2,07

Площадь без алифатических фрагментов, нм2 2,30/1,24 2,14/1,07

Рентгеносъемка кристаллических образцов краун-эфиров проводилась на установке УРС-2.0 в камере иЯК-3 на плоскую пленку. Полученные рентгенограммы обрабатывались на автоматизированном денситометрическом комплексе, соб-

ранном на базе фотометра МФ-2 и денситометра ДП 1М (регистрируемая плотность почернения до 4D, точность масштабирования рентгенограммы 40 мкм). Для регистрации рентгеновского излучения, рассеянного ЛБ пленками, использовалась малоугловая рентгеновская камера КРМ-1 с линейным координатным детектором РКД-1. Во всех случаях использовалось фильтрованное (№-фильтр) излучение СиКа.

Индицирование кольцевых рентгенограмм краун-эфиров проводилось методом Ито [7]. При анализе малоуглового рентгеновского рассеяния ЛБ пленками краун-эфиров использовалось структурное моделирование и дифракционные расчеты на моделях [8].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгенограммы поликристаллических образцов краун-8-10а и краун-8-12е заметно отличаются расположением и соотношением интен-сивностей малоугловых и широкоугловых кольцевых рефлексов, но индицируются в рамках одной и той же сингонии, рис. 1, табл. 3.

0,5 1,0 1,5

sinO/Л, нм" Рис. 1. Кривые денситометрирования рентгенограмм поликристаллических образцов: краун-8-а10 (внизу) и краун-8-е12 (вверху).

Fig. 1. Densimetric curves of X-ray diffraction patterns of polycrystalline samples: a - crown-8-a10 (below) and crown-8-e12 (above).

Наиболее вероятная решетка краун-8-10а моноклинная с параметрами: а=47,3 Â, 6=8,34 Â, c=5,48 Â, а=^=90°, /=124°. На ячейку приходится одна молекула. Расчетная плотность 1,12 г/см3. У краун-8-12е параметры решетки: а=45 Â, b=13,8 Â, c=8,8 Â, а=у=90°, /3=111°. В элементарной ячейке 3 молекулы, расчетная плотность 1,08 г/см3. С учетом отсутствия закономерных погасаний рефлексов

в зарегистрированных дифракционных спектрах и симметрии молекул в обоих случаях упаковка молекул должна соответствовать неполярной пространственной группе P2/m [9].

Таблица 3

Индицирование рентгенограмм поликристаллических краун-8-aW и краун-8-е12.

Table 3 Identification of X-ray data for polycrystalline crown-8-a10 and crown-8-e12.

№ Краун-8-а10 Краун-8-е12

линии ^эксп., нм HKL ^ассч., нм ^эксп., нм HKL ^ассч., нм

3,93 100 3,92 4,22 100 4,20

2 1,97 200 1,96 1,38 010 1,38

3 1,31 300 1,307 0,819 001 0,822

4 0,985 400 0,980 0,598 61-1 0,598

5 0,834 010 0,834 0,563 311 0,564

6 0,770 210 0,767 0,535 32-1 0,537

7 0,702 310 0,703 0,523 42-1 0,523

8 0,639 410 0,635 0,500 52-1 0,502

9 0,569 510 0,571 0,484 221 0,486

10 0,510 20-1 0,510 0,461 321 0,460

11 0,486 10-1 0,483 0,435 421 0,434

12 0,455 001 0,454 0,429 60-2 0,427

13 0,428 101, 0,425 0,419 31-2, 41-2 0,418

14 0,399 011 0,399 0,408 13-1, 23-1 0,406

15 0,361 211 0,358 0,398 43-1 0,399

16 0,344 401 0,345 0,379 112 0,380

17 0,352 022 0,353

18 0,346 040 0,345

19 0,341 240 0,340

20 0,333 222 0,332

21 0,316 23-2 0,315

22 0,298 132 0,300

Примечание: HKL - индексы интерференции, d. экспериментальные и рассчитанные брэгговские периоды.

эксп. и ^асч

В решетке краун-8-а10 угол моноклинно-сти задается регулярным сдвигом соседних молекул при контакте плоскими частями центральных фрагментов, а не ребрами как в решетке краун-8-е12, хотя в обоих случаях реализуется упаковка центральных фрагментов молекул типа кресло в кресло (рис. 2).

Причина кроется в конформационных отличиях, обусловленных в основном различной ориентацией заместителей относительно центрального фрагмента молекул. У краун-8-а10 характер упаковки определяется только ван-дер-ваальсовым взаимодействием соседних молекул. В случае краун-8-е12 необходимо рассматривать взаимодействие енаминокетонных группировок с образованием бифуркационных водородных связей [10], в результате чего возникает прошитая структура с большим (по сравнению со структурой краун-8-а10) числом молекул в ячейке (рис. 3). Общим в структурах краун-8-а10 и краун-8-е12 является упаковка молекул внахлест, что делает эти структуры нематогенными [11].

Рис. 2. Вероятные упаковки молекул KpayH-8-a10 (вверху) и KpayH-8-e12 (внизу) в кристаллической решетке в соответствии с пространственной группой P2/m (межмолекулярные

N-H "O связи показаны линиями). Fig. 2. Probable molecular packings of crown-8-a10 (above) and crown-8-e12 (below) in a crystal lattice in compliance with the space group P2/m (intermolecular N-H O bonds are shown by lines).

Рис. 3. я-А изотермы краун-8-aW (1) и KpayH-8-e12 (2).

Fig. 3. я-A isotherms of crown-8-a10 (1) and crown-8-e12 (2).

Зависимости поверхностного давления от площади на молекулу (я-А изотермы) исследованных соединений на основе дибензо-24-краун-8 имеют характерный горб, прохождение которого соответствует переходу монослоя из жидкорас-ширенного в конденсированное состояние (рис. 3). Положение горба, по-видимому, связано с изначальной степенью агрегации молекул краун-8-а10 и краун-8-е12, которая зависит от температуры, и со способностью краун-соединений удерживать молекулы растворителя в монослое, так как только последние могут препятствовать агрегации собственно краун-молекул. При фазовом переходе происходит уход молекул растворителя в субфазу и запускается процесс агрегации, сопровождающийся переворотом макроцикла на ребро. То, что это именно переворот, а не изменение конформа-ции центрального фрагмента из плоскорастянуто-

го по поверхности воды на ваннообразную, следует из сравнения площади центрального фрагмента краун-8-а10 в положении на ребре (см. табл. 2) с положением горба на соответствующей изотерме (рис. 3). Образовавшиеся агрегаты при разжатии монослоя не распадаются. Это следует из изотерм обратного хода (см. рис. 3), а также из того факта, что при повторном сжатии разжатого после фазового перехода монослоя получается гладкая (без горба) изотерма.

В случае краун-8-е12 горб на изотерме соответствует почти вдвое большей площади на молекулу, чем у краун-8-а10 (рис. 3), хотя размеры их молекул отличаются не столь значительно, табл. 2. По-видимому, изначальная степень агрегации молекул краун-8-е12 невелика, а после фазового перехода образуется рыхлый монослой с существенно меньшей плотностью, чем у краун-8-а10. Причину следует искать во взаимодействии енаминокетонных фрагментов молекул краун-8-е12. Прошивка монослоя водородными связями может препятствовать его уплотнению. Кроме того какая-то часть молекул хлороформа может удерживаться за счет водородных связей в монослое и после фазового перехода. Ответ на этот вопрос может дать исследование структуры ЛБ пленок, полученных из монослоев в конденсированном состоянии.

Структурные параметры ЛБ пленок краун-8-а10 и краун-8-е12 (брэгговские периоды ё, наклон молекул относительно нормали к плоскости слоя, перекрытие их концевых фрагментов в соседних слоях и фактор недостоверности, так называемый ^-фактор), полученные при 30-кратном контакте ленгмюровских монослоев с подложкой, а также технологические параметры, характеризующие условия их получения (давление в монослое п и метод нанесения пленки на подложку), приведены в табл. 4.

Кривая рентгеновского рассеяния пленкой краун-8-а10, собранной из монослоев в конденсированном состоянии, содержит 2 кратных брэг-говских пика. Интерпретация данных проводилась в рамках модели с однослоевой периодичностью с наклоном молекул и перекрытием их концевых фрагментов. В минимизированной по ^-фактору модели структуры ЛБ пленки как и в поликристаллическом образце краун-8-а10 присутствует объемный элемент (упаковка внахлест), то есть она (как и структура, исследованных ранее ЛБ пленок на основе дибензо-18-краун-6 с такими же заместителями [4]) не является квазидвумерной. Отличительная особенность - в структуре ЛБ пленки краун-8-а10 молекулы наклонены на ребро, а не так как в кристаллической решетке (см.

рис. 2), что и определяет различие в углах наклона длинных осей (50° и 34° соответственно). Этот факт косвенно может свидетельствовать о различной конформации центрального фрагмента краун-8-а10 в ЛБ пленке и в кристаллической решетке.

Таблица 4.

Cтруктурные параметры ЛБ пленок производных дибензо-24-краун-8.

Table 4. Structural parameters of LB films of dibenzo-24-crown-8 derivatives.

я мН м Метод нанесения d3mi.; нм 1эксп, пр. ед. 1Трасч., пр. ед. Наклон, град. Перекрытие, нм R- фактор, %

Краун-8-а10 3 Ленгмюра-Блоджет 62 100 100 0,05 1,52 0,93 54 2,94* 4,8

10 Шефера 4,00 2,00 100 30 100 29,6 0,3 0,7 50 0,84** 1,1

Краун-8-е12 15 Шефера 8,6 100 100 0,23 0,48 0,08 0,17 - - 2,1

* внутри бислоя, ** в каждом слое

Дифрактограмма ЛБ пленки, полученной нанесением монослоев краун-8-а10 в жидкорас-ширенном состоянии, содержит 1 брэгговский рефлекс, соответствующий меньшему, чем длина молекулы межплоскостному расстоянию, табл. 4 и 2. Напрашивающаяся на этом основании базовая модель с однослоевой периодичностью оказалась неприемлемой (ни в варианте, когда присутствует только наклон молекул, ни в варианте с упаковкой внахлест) из-за слишком большого ^-фактора. Далее поиск проводился уже в рамках модели пленочной структуры с бислоевой периодичностью, которая, как правило, получается при использовании метода Ленгмюра-Блоджет. В минимизированной по ^-фактору модели молекулы наклонены на ребро и перекрываются только внутри бислоя, но при этом концы молекул достают до центрального фрагмента (табл. 4, 2). Хотя молекулы краун-эфиров способны образовывать комплексы и ас-социаты как с заряженными, так и незаряженными молекулами [11], модель исключает регулярное встраивание молекул растворителя в полости центральных фрагментов краун-8-а10 из-за существенного роста ^-фактора.

Кривая рентгеновского рассеяния ЛБ пленкой краун-8-е12, собранной из монослоев в

конденсированном состоянии, содержит 1 брэг-говский пик, соответствующий межплоскостному расстоянию, существенно превосходящему длину молекулы, но меньшему, чем удвоенная ее длина, что указывает на бислоевой характер пленочной структуры (табл. 4 и 2). Учитывая активный характер енаминокетонных группировок в заместителях краун-8-е12, в модели бислоя предусматривалась и возможность захвата водородными связями молекул растворителя. В модели, наилучшим образом соответствующей эксперименту, молекулы растворителя регулярным образом встроены в структуру бислоя и служат связующим звеном между енаминокетонными группировками соседних молекул (рис. 4, табл. 4). Исключение из модели молекул растворителя приводит к двукратному увеличению ^-фактора. Структура ЛБ пленки существенно отличается от структуры кристаллической фазы краун-8-е12 (см. рис. 2) и напоминает структуру смектической Аd фазы [13] с несоразмерными бислоями. Объяснить получение бис-лоевой структуры ЛБ пленки при ее получении методом Шефера можно тем, что прошивка молекул водородными связями уже присутствует в конденсированной фазе плавающего на поверхности воды слоя, обеспечивая реактивное нанесение второго слоя при отрыве подложки от воды.

0.05 0.15 0,25 0.35

sin в . р. о™ =д-

- . нм

д

Рис. 4. Упаковка молекул краун-8-е12 в ЛБ пленке, электронная плотность p(z), экспериментальная (1) и расчетная (2) интенсивности рассеяния мультислоевой структурой. Fig. 4. Molecular packing of crown-8-e12 in the LB film, electron density p(z), experimental (1) and calculated (2) scattering intensities by multilayer structure.

Проведенные исследования объемных образцов соединений на основе дибензо-24-краун-8 показали, что молекулы с различными заместителями образуют однотипные нематогенные структуры, но их упаковки, хотя и принадлежат одной и той же пространственной группе, имеют ряд отличий, обусловленных природой заместителей. За счет парного взаимодействия активных енамино-

кетонных группировок в заместителях у краун-8-е12 образуется прошитая водородными связями структура с большими элементарными ячейками. При их отсутствии возрастает роль стерического фактора, и у краун-8-а10 характер молекулярной упаковки определяется специфической ориентацией заместителей относительно центрального креслообразного фрагмента.

Анализ л-А изотерм, полученных при формирования ленгмюровских монослоев на основе дизамещенного дибензо-24-краун-8, позволяет объяснить положение характерного горба (отображающего фазовый переход) на изотермах степенью агрегации краун-молекул. Фактором, препятствующим агрегации, является присутствие молекул растворителя в монослое, которые уходят из него в субфазу при переходе из жидкорасши-ренного в конденсированное состояние. Поэтому начало кооперативных структурно-фазовых превращений оказывается зависимым от способности краун-молекул удерживать молекулы растворителя в монослое.

Исследования структуры ЛБ пленок показали, что молекулы краун-8-е12 с енаминокетон-ными группировками в заместителях способны за счет водородных связей удерживать молекулы растворителя в ленгмюровском монослое и после фазового перехода, и в сформированной на твердой подложке пленке. В структуре ЛБ пленки краун-8-а10, сформированной из монослоев в жидкорасширенном состоянии, присутствие молекул растворителя не обнаружено. Последние не переносятся на подложку по-видимому из-за более сильной связи с субфазой.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 07-02-00768-а).

ЛИТЕРАТУРА

1. Lehn J.M. Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives. Weinheim: VCH Verlagsgesellschaft mbH.

1995. P. 125 - 158.

2. Molecular engineering for advanced materials / Eds. Becher J., Schamburg K. // NATO ASI Series, Series C: Math. and Phys. Sci. 1995. V. 1995. P. 68 - 92

3. Yitzchaik S., Marks T. // Ace. Chem. Res. 1996. V.29. P. 197-202.

4. Alexandrov А. et al. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1999. Vol. 330. P. 75 - 86.

5. Александров А.И. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 4. С. 38-43.

6. Akopova O. et al. // Proceed. of SPIE (Poland). 1998. Vol. 3319. P. 63 - 66.

7. Ito T. X-ray Studies on Polymorphism. Tokyo: Muruzen Co. Ltd. 1950. P. 187.

8. Александров А.И. и др. // Изв. Акад. наук. Сер. физ.

1996. Т. 60. Вып. 4. С. 4 -11.

9. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Индициро-вание рентгенограмм. М.: Наука. 1981. С. 59.

10. Bureiko S.F. et al. // J. Mol. Liq. 1990. V. 45. P. 139 - 145

11. Брайян Р.Ф. // Журн. структ. химии. 1982. Т. 22. № 1. С. 154-174.

12. Химия комплексов «гость - хозяин». Синтез, структура и применение.: пер. с англ. / под ред. Ф. Фегтле и Э. Вебе-ра. - М.: Мир. 1988. - 511 с.

13. Levelut A.-M., Fang J., Destrade C. // Liq. Cryst. 1989. V. 4. P. 441.

Кафедра экспериментальной и технической физики

УДК 541.64:536.4

В.М. Янборисов, С.С. Борисевич, Ю.Б. Монаков

ВЛИЯНИЕ 1,3-МИГРАЦИИ АТОМА ХЛОРА НА ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЕ ХЛОРАЛКЕНОВЫХ СТРУКТУР ПВХ

(Уфимская государственная академия экономики и сервиса) E-mail: Yanborisov [email protected]

При термической деструкции поливинилхлорида возможно протекание 1,3-миграций атома в хлоралкеновых структурах макромолекул. С помощью квантовохими-ческого метода B3LYP/6-31G(d) исследовали реакции антараповерхностной и супрапо-верхностной 1,3-миграции атома хлора в транс-4-хлор-2-гексене, имитирующем ß хлораллильную группировку макромолекулы ПВХ. При термодеструкции поливинилхлорида супраповерхностная 1,3-миграция атома хлора вполне возможна, однако значительного влияния на процесс дегидрохлорирования в целом она оказывать не будет.

Нормальные винилхлоридные звенья (1) макромолекулы элиминируют хлористый водород в рамках мономолекулярного четырехцентрового механизма с образованием ß-хлораллильных группировок (2) [3-6]. Хлоралкеновая или ß-хлораллильная группировка ~CH=CH-CHCl~ (2) является одной из ключевых группировок в процессе термического дегидрохлорирования ПВХ. Образуясь в результате элиминирования HCl из структуры 1, она является промежуточным соединением при образовании и росте полиеновых последовательностей в макромолекулах поливинил-хлорида. Некоторые исследователи (см. обзор [7]) полагают, что эти группировки первоначально содержатся в макромолекулах полимера и являются причиной его низкой стабильности. В зависимости от тактичности участка макромолекулы, с которого происходит удаление молекулы HCl, в равной степени могут образовываться как транс-2 так и цис-изомеры 3 этих хлоралкеновых структур [3-5]. В работе [1] считается, что механизм

ВВЕДЕНИЕ

При термической деструкции ПВХ возможен ряд реакций дегидрохлорирования различных группировок в макромолекулах полимера. Некоторые из этих реакций изображены на схеме 1, вид которой впервые был предложен в работах [1, 2].

Cl Cl Cl Cl C

1

¡лор^

n/S^N^CS.-

1 2

1,3-сдвиг атома

хлора

Схема 1 Scheme 1

4

5