Мезоморфизм мезо-тетразамещенных тетрафенилпорфиринов и их металлокомплексов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.49:668.819.554

Н. В. Усольцева, В. В. Быкова, Г. А. Ананьева, А. И. Александров, Т. В. Пашкова,

А. В. Казак, А. С. Семейкин*, А. В. Глазунов*, Т. В. Любимова**,

С. Г. Юдин***, С. П. Палто***

МЕЗОМОРФИЗМ МЕЗО-ТЕТРАЗАМЕЩЕННЫХ

ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНОВ И ИХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ

MESOMORPHISM OF MEW-TETRASUBSTITUTED TETRAPHENYLPORPHYRINS AND THEIR METAL COMPLEXES

Ивановский государственный университет,

153025 Иваново, ул. Ермака, д. 39. E-mail: nv_usoltseva@mail.ru *Ивановский государственный химико-технологический университет ** Институт химии растворов РАН, Иваново *** Институт Кристаллографии им. А. В. Шубникова РАН, Москва

С целью исследования влияния особенностей молекулярной структуры на лиотропный и термотропный мезоморфизм, синтезировано и изучено 27 новых мезо-за-мещенных тетрафенилпорфиринов и их металлокомплексов с замещением алкокси-группами (от -OC4 H9 до - OC16H33) в пара-, орто- и мета-позициях. Исследованы типы мезофаз, их зависимость от структуры порфиринов и положения заместителей.

Ключевые слова: производные порфирина, металлокомплексы, жидкокристаллические свойства, структура, пленки Ленгмюра-Блоджетт.

In order to obtain data on the influence of molecular structure peculiarities on thermotropic and lyotropic mesomorphism the synthesis and study of 27 new meso-substituted tet-raphenylporphyrins and their metal complexes with substitution by alkoxy-groups (from -OC4H9 to -OC16H33) in para-, orto- or meta-positions have been carried out. Mesophase types, their dependency on the structure of porphyrin derivatives and the position of substituents are investigated.

Key words: porphyrin derivatives, metal complexes, liquid crystal properties, structure, Lengmuir-Blodgett films.

Уникальные надмолекулярные структуры дискообразных мезогенов (колончатые трехмерные, колончатые ламеллярные и нематические) могут быть использованы во многих технологиях, таких как фотовольтаические ячейки, полупроводниковые приборы, газовые сенсоры и т. д. [1]. По сравнению с мезогенными фталоцианинами, производные порфирина менее изучены, возможно, из-за более сложного процесса их синтеза. Вслед за Дж. Гудби, такие ученые как Б. Грегг, М. Фокс и А. Бард проводили систематическую работу в этой области, они описали синтез и физические свойства окта-замещенных порфиринов, их лигандов, а также металлокомплексов, содержащих

© Усольцева Н. В., Быкова В. В., Ананьева Г. А., Александров А. И., Пашкова Т. В., Казак А. В., Семейкин А. С., Глазунов А. В., Любимова Т. В., Юдин С. Г., Палто С. П., 2009

различные металлы [2, 3]. Д. Брюс установил, что 5,15-дизамещенных металлопорфи-ринов могут формировать смектическую А и №фазы [4, 5].

Экспериментальная часть

С целью исследования связи между молекулярной структурой производных пор-фирина, их надмолекулярной упаковкой и свойствами, был проведен синтез и изучено 27 новых соединений с мезо-замещением в молекуле. Детали синтеза производных, упомянутые в данной работе (рис. 1) были опубликованы ранее [6].

I M = 2H Rl = H R2 = H Яз = OCH2CH = (

II M = 2H Rl = H R2 = H Rз = OC4H9

III M = 2H Rl = H R2 = H Rз = OC7H15

IV M = 2H Rl = H R2 = H Rз = OCsHl7

V M = 2H Rl = H R2 = H Rз = OC10H21

VI M = 2H Rl = H R2 = H Rз = OC12H25

VII M = 2H Rl = H R2 = H Rз = OC^

VIII M = 2H Rl = H R2 = OC4H9 Rз = H

IX M = 2H Rl = OC4H9 R2 = H Rз = H

X M = 2H Rl = OC10H21 R2 = H Rз = H

XI M = 2H Rl = OC^ R2 = H Rз = H

XII M = Cu Rl = H R2 = H Rз = -OCle^

XIII M = Cu Rl = -OC^ R2 = H Rз = H

XIV M = Ni Rl = H R2 = H Rз = -OCle^

XV M = Ni Rl = -OC^ R2 = H Rз = H

XVI M = Zn Rl = H R2 = H Rз = -OC^

XVII M = Zn Rl = -OC^ R2 = H Rз = H

XVIII M = Ag Rl = H R2 = H Rз = -OC^

XIX M = Ag Rl = -OC^ R2 = H Rз = H

XX M = Pd Rl = H R2 = H Rз = -OCle^

XXI M = Pd Rl = -OC^ R2 = H Rз = H

XXII M = SnCl2 Rl = H R2 = H Rз = -OCle^

XXIII M = SnCl2 Rl = -OC^ R2 = H Rз = H

XXIV M = InOAc Rl = H R2 = H Rз = -OCle^

XXV M = InOAc Rl = -OC^ R2 = H Rз = H

XXVI M = Vo Rl = H R2 = H Rз = -OC^

XXVII M = Vo Rl = -OC^ R2 = H Rз = H

Рис. 1. Химическая структура соединений I - XXVII

Фазовое поведение лигандов и металлокомплексов порфиринов было исследовано методами поляризационной микроскопии (Leitz LaborLux 12 Pol with a hot stage Met-tler FP 82), дифференциальной сканирующей калориметрии (с использованием калориметра Netzsch DSC 200 PC Phox) и рентгеновской дифракции (Cu Ка-излучение [7]).

Построение модели молекулы соединения IX (R1=OC4H9) и расчет ее геометрических характеристик (табл. 1) выполнены в программе HyperChem версия 7.5 (метод расчетов MM+).

Ленгмюровские слои формировали из раствора соединения IX в хлороформе (С = 0,0245 %) на установке фирмы ФГУП «ГНЦ «НИОПИК» (Москва) при исходных степенях покрытия поверхности с = 19, 24, з0, з7, 45, 50 и бз %. Скорость сжатия слоя составляла 55 см2/мин.

Таблица 1

Геометрические характеристики молекулы соединения IX

Соединение Расположение молекул в слое Площадь тени, 2 нм Площадь в плотней- ~ 2 шей упаковке, нм

мезо -алкилоксизаме-щенный тетрафенил-порфин face-on 1,52 1,88

edge-on 1,09 1,06

Количественный анализ изотерм сжатия выполнен на основе подхода с использованием пЛ-п графиков. Каждый линейный участок соответствует стабильному состоянию слоя с площадью, приходящейся на молекулу (АтоО равной тангенсу угла наклона этого линейного участка. Структуру слоя характеризовали углом наклона молекул в стеке относительно границы раздела воздух - вода (у).

Таблица 2

Температура фазовых переходов лигандов порфирина I - XI

№ соединения Термотропный мезоморфизм Лиотропный мезоморфизм

I Cr • 253,3 “C Iso -

II Cr • 283,8 “C Iso -

III 0 s 1 C О CO 5 2 • r C -

IV Cr • 214,1 °C Iso -

V Cr • 136,6 °C Iso -

VI Cr • 124,1 °C Iso (Iso • 88,7 °C Mes • 44,6 °C G) стеклуется с сохранением текстуры мезофазы -

VII Cr • 112,3 °C Iso (Iso • 93,1 °C Mes • 59,0 °C G) стеклуется с сохранением текстуры мезофазы + (толуол, бензол, хлороформ)

VIII Cr • 125,7 °C Iso -

IX Cr • 237,7 °C Iso (Iso • 176,8 °C Mes • 60,2 °C G) стеклуется с сохранением текстуры мезофазы -

X Cr • 149,0 °C Iso -

XI Cr • 79,9 °C Iso (Iso • 53,3 °C Mes • 25,0 °C Cr) -

Было установлено, что четыре из одиннадцати синтезированных алкоксизаме-щенных лигандов тетрафенилпорфирина (с замещением в пара-, мета- и орто-позициях фенильных колец) проявляют мезоморфные свойства: VI и VII гомологи с пара-по-

зицией заместителей в фенильных кольцах, а также IX и XI - в орто-позиции заместителей (рис. 1, табл. 2).

Для нас было неожиданным, что соединение IX с заместителем (-ОС4Н9) в ортопозиции проявляет мезоморфные свойства. Такое поведение не типично для родственных аналогов фталоцианина. Возможно, короткий периферический заместитель оптимально упаковывается в свободном пространстве между фенильными фрагментами, одновременно создавая предпосылки для хорошей микросегрегации надмолекулярного ансамбля. Ниже мы доказываем это методом рентгеноструктурного анализа.

На рис. 2 и 3 представлены текстуры термотропных колончатых фаз изученных соединений и лиомезофаз. Температурный переход в мезофазу, характерный для термотропного состояния, существенно понижается в бинарных системах с органическими растворителями.

а Ь с

Рис. 2. Текстуры термотропной мезофазы соединений: а - VI при охлаждении, Т = 74,0 °С; Ь - VII при охлаждении, Т = 93,1 °С; с - XI при охлаждении, Т = 53,3 °С, х 250

/ "*

-г

і і ьУ

4р .у

г.

Рис. 3. Текстуры контактных препаратов соединения VII: а - с толуолом, Ь - с бензолом, с - с хлороформом. Т = 22,0 °С, х250

Анализ температур фазовых переходов кристалл - изотропная фаза показывает, что при переходе от пара- к мета- и орто-замещению (Д= -ОС4Н9) у производных пор-фирина наблюдается уменьшение температуры фазового перехода Сг - I более, чем в 2 раза. Для всех гомологов тетразамещенных порфиринов с пара-позицией алкокси-групп рост числа атомов углерода в заместителе также приводит к понижению температуры фазового перехода Сг - I.

Образование термотропной 2D колончатой фазы образцами этой серии соединений (VI, IX, XI) наблюдается монотропно. Мезогенность пара-замещенных производных проявляется только начиная с 12-ого гомолога (VI), но для орто-замещенных производных даже 4-ый гомолог (IX) мезоморфен. По данным рентгеноструктурного анализа соединение VII проявляет нематико-подобное поведение энантиотропно (смотри ниже), хотя при нагревании фазовый переход в нематическую фазу не был выявлен ни средствами поляризационной микроскопии, ни методом ДСК. Возможно, это связано с присутствием значительных свободных пространств в тетразамещенных производных порфирина с пара-позицией заместителей, которые препятствует успешной микросегрегации с образованием колончатой надмолекулярной упаковки.

С другой стороны, при орто-замещении алкоксигруппы оптимально упаковываются в свободные пространства между фенильными фрагментами молекул, что способствует микросегрегации гидрофобной периферии и центрального макроцикла. Это, главным образом, поддерживает надмолекулярный ансамбль колончатой мезофазы.

Чтобы прояснить данный вопрос мы сравнили вышеупомянутые результаты с данными рентгеновского исследования. На рис. 4 представлена оптимизированная геометрия производного порфирина IX (АМ-1 Нурег^ет).

Рис. 4. Оптимизированная геометрия производного порфирина IX

Весьма вероятно, что при нагревании все фазы, наблюдаемые до изотропного состояния, являются кристаллическими. Кристаллическая решетка низкотемпературной фазы - моноклинная с параметрами элементарной ячейки равными а = 1,356 нм, Ь = 2,774 нм, с = 0,89 нм, а = у = 90 °С, в = 125,5 °С. В элементарной ячейке присутствует 2 молекулы соединения. Кристаллическая решетка высокотемпературной фазы также моноклинная, но с другими параметрами элементарной ячейки, такими как а = 1,370 нм, Ь = 2,407 нм, с = 0,945 нм, а = у = 90 °С, в = 128,2 °С. В элементарной ячейке находятся 2 молекулы соединения (рис. 5, а,б, рис. 6).

:оо

Рис. 5. Дифрактограмма соединения IX: а - при нагревании (Т = 200 °С), б - при охлаждении из изотропного состояния (Т = 170 °С)

Рис. 6. Возможные молекулярные упаковки соединения IX в элементарной ячейке (высокотемпературная фаза, Т = 200 °С)

В противоположность этому, при охлаждении может наблюдаться мезоморфное состояние (рис. 5, б, табл. 3).

Таблица 3

Структурные параметры мезофазы соединения IX

н о о N dexp,a пт 81, 6 %

1 1,333 10,9

203 2 0,664

3 0,444

1 1,342 10,8

170 2 0,670

3 0,435

1 1 , 382 10,1

2 1, 284

23 3 0,665

4 0,463

М - межплоскостное расстояние, = Ad/d - параметр дефекта второго порядка

На рис. 7 представлена возможная схема упаковки молекул в мезофазе. Молекулы образуют наклонную колончатую структуру с прямоугольной решеткой. При более высоких температурах прямоугольный тип решетки трансформируется в квадратный из-за азимутной дизориентации колонн.

Рис. 7. Схема возможной упаковки молекул соединения IX в мезофазе (поперечное сечение перпендикулярно оси колонны, Т = 70 °С)

Анализ изотерм сжатия ленгмюровских слоев исследуемого производного пор-фирина позволяет выделить на соответствующих пА-п графиках несколько линейных участков, соответствующих стабильному состоянию слоя (рис. 8, а, б), значение площади, приходящейся на молекулу (АтоО, и область давлений (границы указаны на графике точками) в которой реализуется данное состояние. Характеристики слоев исследуемого соединения для всех анализируемых степеней покрытия поверхности представлены в табл. 4.

3 5-г

3,0

2,5

2,0

1,5

< 1,0

0,5

00-

Би 1

/ / ^Моно 1

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

р, мН/м

а

б

Рис. 8. п-А изотерма (а) и пА-п график (б) соединения IX (с = 19 %)

Таблица 4

Характеристики плавающих слоев соединения IX

Соединение ^ace^j % пі-П, мН/м Amoi, Нм2 Состояние слоя у, град

19 0,06 - 0,99 1,39 Моно 1 50

6 3 і 2 ,9 0,54 Би 1 79

24 0,02 - 0,44 0,96 Би 1 34

30 0,04 - 0,70 0,82 Би 1 40

37 0,1 - 1,16 0,77 Би 1 44

IX 2, 8 1 3, 5 0,40 Поли -

45 3 ,0 і 0 0,68 Би 1 51

1,79 - 3,04 0,36 Поли -

50 0 - 1,15 0,66 Би 1 53

2,14 - 3,24 0,33 Поли -

63 3 ,2 1 0 0,66 Би 1 53

5 ,7 4, 1 4 ,0 3 0,19 Поли -

у - угол наклона молекул в слое; Cface - степень покрытия поверхности при face-on расположении молекул; Pi-Pf - область давлений, в которой существует стабильное состояние, мН/м; Amoi - площадь, приходящаяся на одну молекулу, нм2.

Во всех стабильных состояниях Amoi не превышает (даже в области малых давлений при с = 19 %) площадь, приходящуюся на молекулу в плотнейшей упаковке, соответствующей face-on расположению молекул (табл. 4). Следовательно, структура с face-on расположением молекул в исследованном диапазоне исходных поверхностных концентраций не реализуется.

Сравнение Amoi c Aedge в плотнейшей упаковке мезо-алкилоксизамещенного тет-рафенилпорфина (табл. 1) показывает, что при исследуемых исходных степенях покрытия поверхности в области приведенных давлений (табл. 4) только при с = 19 % формируется стабильный монослой. Увеличение поверхностного давления при начальной степени покрытия 19 %, сопровождается переходом монослоя, молекулы в котором располагаются под углом к поверхности у = 50°, в бислой (у = 79°), а при более высоких с -переходом бислоев в полислои.

У соединения VII с пара-замещением (R = -OCi6H33 ) формируется кристаллическая моноклинная решетка симметрии P21/m с параметрами элементарной ячейки: a = 3,31 нм, b = 2,087 нм, c = 0,900 нм, а = в = 90 °C, у = 134,2 °C. В одной ячейке присутствуют 2 молекулы (рис. 9, а). Рассчитанная плотность кристаллической фазы составляет 1,17 гр/см3.

Возможная упаковка молекул порфирина в элементарной ячейке представлена на рис. 10. Структура нематогенная, так как есть перекрывание заместителей молекул (в ab плоскости).

Рентгеновские данные, полученные при температуре 125 °C, свидетельствуют о малоугловых и широкоугловых максимумах диффузного типа, которые типичны для нематической фазы (рис. 9, б).

I

Рис. 9. Дифрактограмма неориентированного образца соединения VII а - в кристаллической фазе (Т = 22 °С), б - в жидкокристаллической фазе (Т = 125 °С)

11

Рис. 10. Схема возможной упаковки молекул порфирина VII в элементарной ячейке кристаллической решетки

Периоды, относящиеся к малоугловым и широкоугловым максимумам равны 3,33 нм и 0,462 нм, соответственно. Корреляция значений паракристаллических дислокаций молекул в продольной и боковой упаковке молекул, полученная из радиальной ширины дифракционного максимума [8], соответствует классической нематической фазе.

Нематическая фаза порфирина VII - энантиотропна. В ней нет четкого фазового перехода нематическая фаза - изотропная жидкость. В цикле нагрева происходит медленное ослабевание диффузного малоуглового максимума и его трансформация в диффузное гало. При температуре 172 °С (когда только диффузное гало наблюдается в

малоугловой области) значение параметра нарушения в боковой упаковке молекулы g1± равно 21 %.

Причина расширения температурного диапазона фазового перехода, очевидно, кроется в том факте, что ассоциаты молекул с нематической структурой начинают формироваться в изотропной фазе. В этих фазах в малых углах могут наблюдаться круговые максимумы диффузного типа. Это высокотемпературная область проявляется в поляризационном микроскопе как изотропная фаза.

С целью изучения жидкокристаллических свойств производных металло-комплексов орто- и пара-замещенных порфиринов были синтезированы аналоги мезоморфных соединений VII и XI (рис. 1, XII - XXVII). Установлено, что все синтезированные металлокомплексы потеряли свои мезоморфные свойства, характерные для аналогов-лигандов.

Заключение

Изучено 27 новых мезо-замещенных лигандов и металлокомплексов тетра-фенилпорфиринов с замещением в алкоксигруппах (от -OC4H9 до -OC16H33) в пара-, мета- и орто-позициях фенильных колец. Из 11 синтезированных лигандов алкоксиза-мещенных тетрафенилпорфиринов - 4 обладают мезоморфизмом и 1 - лиотропным ме-зоморфизмом в бинарных системах с толуолом, бензолом и хлороформом. Определена важная роль позиции заместителя в фенильных кольцах порфиринов в формировании мезофаз. Модификация молекулы в результате структурной изомеризации из пара-положения алкоксигрупп в фенильных кольцах в их мета- и орто-положения приводит к понижению Тф.п. Cr - I.

В сериях орто-замещенных порфиринов обнаружилась мезогенность у гомологов с более низким числом атомов углерода в алкоксигруппах по сравнению с пара-за-мещенными аналогами. Рост числа атомов углерода в алкоксигруппе в пара-позиции фенильных колец приводит к понижению температуры фазового перехода Cr - I.

Установлено, что металлокомплексы (Cu, Ni, Zn, Ag, Pb, SnCb, ZnOAc, Vo) ме-зогенных лигандов порфиринов не проявляют жидкокристаллических свойств.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 07-03-00427).

Список литературы

1. Усольцева Н. В., Акопова О. Б., Быкова В. В. и др. Жидкие кристаллы: дискотиче-ские мезогены / под ред. Н. В. Усольцевой. Иваново : Иван. гос. ун-т, 2004. 546 с.

2. Gregg B. A., Fox M. A., Bard A. J. // J. Am. Chem. Soc. 1989. Vol. 111. P. 3024.

3. Gregg B. A., Fox M. A., Bard A. J. // J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1987. P. 1134.

4. Bruce D. W. // Inorganic Materials / ed. by D. W. Bruce, D. O’Hare. John Wiley and Sons. Chichester, New York, Brisbane, Toronto, Singapore, 1996. P. 429.

5. Bruce D. W., Dunmur D. A., Santa L. S., Wali M. A. // J. Mater. Chem. 1992. Vol. 2. P. 363.

6. Быкова В. В., Усольцева Н. В., Семейкин А. С. и др. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2007. Вып. 4. С. 67.

7. Ito T. // X-ray Studies on Polymorphism. Mamzen Gj. Ltd., Tokyo, 1950. P. 187.

8. Александров А. И. // Жидкие кристаллы и их практическое применение: межвузовский сборник. Иваново : Иван. гос. ун-т, 1976. С. 14.

Поступила в редакцию 7.10.2009 г.