CC BY
13УДК 539.23
А. В. Казак, Н. В. Усольцева, С. Г. Юдин*, В. В. Быкова, А. С. Семейкин**
НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ЛЕНГМЮРОВСКИХ ПЛЕНОК мезо- ЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПОРФИРИНА SUPRAMOLECULAR STRUCTURE OF meso-SUBSTITUTED PORPHYRIN DERIVATIVES LANGMUIR FILMS
Ивановский государственный университет, НИИ Наноматериалов,
153025 Иваново, ул. Ермака, д. 39. E-mail: s [email protected]
* Институт Кристаллографии им. А. В. Шубникова РАН, Москва **Ивановский государственный химико-технологический университет
Изучены 15 новых мезо-замещенных тетрафенилпорфиринов (ТФП) и их ме-таллокомплексов с замещением алкоксигруппами (-OC4H9 и -OCiH-зз) в пара- или ортопозициях. Методами термополяризационной микроскопии и атомно-силовой микроскопии исследовано влияние молекулярной структуры порфиринов на их надмолекулярную организацию как в объемных образцах, так и в тонких пленках. Изучены оптические свойства тонких пленок, полученных методом Ленгмюра-Шеффера.
Ключевые слова: порфирин, жидкий кристалл, структура, АСМ, Ленгмюров-ские пленки.
15 Novel meso-substituted tetraphenylporphyrins (TPP) and their metal complexes with substitution by alkoxygroups (-OC4H9 and -OCiHh) in para- or ortho-positions were studied. The influence of molecular structure ofporphyrins on their supramolecular organization both in the bulky samples and in thin films were investigated by the thermal polarizing and atomic-force microscopies. Optical properties of thin films derived by the Langmuir-Schaefer method were studied.
Key words: porphyrin, liquid crystal, structure, AFM, Langmuir films.
Порфирины, имеющие важное биологическое значение, широко распространены в природе [1]. Они также используются в технике, медицине, промышленности [2 - 5]. В связи с этим особый интерес и актуальность приобретают вопросы влияния вариации их химического строения на надмолекулярную упаковку в тонких пленках и на физикохимические свойства, как в объеме, так и в тонких пленках.
Структура реализованных надмолекулярных систем в значительной мере зависит от особенностей химического строения соединений, их формирующих. Если особенности структурной организации производных фталоцианина исследованы достаточно подробно [6, 7], то для производных порфирина данные по зависимости их надмолекулярной организации в объеме и тонких пленках от строения конкретных лигандов и их металлокомплексов носят единичный характер.
Особенно актуальной задачей в наши дни, является создание молекулярных устройств нового поколения на основе структур с регулярным молекулярным разрешением [8, 9]. Получение ленгмюровских пленок представляется наилучшим методом для
© Казак А. В., Усольцева Н. В., Юдин С. Г., Быкова В. В., Семейкин А. С., 2011
получения таких структур [8]. У таких пленок есть три особенности, определяющие их уникальные оптические свойства. Во-первых, пленки составлены из монослоев строго определенной толщины. Это дает возможность путем варьирования с определенным шагом оптических свойств, создавать сверхструктуры с нужным профилем коэффициентов преломления и поглощения света, и т. д. Во-вторых, пленки имеют явно выраженную оптическую анизотропию [8]. Последнее очень важно при изучении нелинейных взаимодействий с полем (электрооптика, нелинейная оптика). В-третьих, вариация молекулярного состава как в пределах одного монослоя, так и в соседних слоях открывает возможность исследования разнообразных эффектов межмолекулярных взаимодействий. Поэтому в настоящей работе изучалось влияние особенностей молекулярной структуры производных порфиринов на их оптические свойства и надмолекулярную организацию.
Материалы и методы исследования
С целью изучения связи между молекулярной структурой производных порфи-рина, их надмолекулярной упаковкой и свойствами, было изучено 15 новых лигандов и их металлокомплексов ^п, Си, №, Pd) с мезо-замещением в молекуле (рис. 1). Их синтез осуществлялся по методу, описанному ранее [10, 11].
I М = 2Н ^ = н = н Р3 = -ОС4Щ
II М = 2Н ^ = н = н Р3 = -ОС:бн33
III М = 2Н ^ = -ОС4Н9 = н Р3 = н
IV М = 2Н ^ = -ОС!бН33 = н Р3 = н
V М = Си ^ = н Р2 = н Р3 = -ОС:бн33
VI М = Си ^ = -ОС!бН33 Р2 = н Р3 = н
VII М = 2п ^ = н Р2 = н Р3 = -ОС:бн33
VIII М = 2п ^ = -ОС!бН33 Р2 = н Р3 = н
IX М = N1 II н Р2 = н Р3 = -ОС:бн33
X М = N1 ^ = -ОС!бН33 Р2 = н Р3 = н
XI м = ра ^ = н Р2 = н Р3 = -ОС:бн33
XII М = 2Н ^ = н Р2 = н Р3 = н
XIII М = Си ^ = н Р2 = н Р3 = н
XIV М = 2п ^ = н Р2 = н Р3 = н
XV М = N1 ^ = н Р2 = н Р3 = н
Рис. 1. Химическая структура мезо-замещенных тетрафенилпорфиринов
Фазовое состояние соединений исследовали методом поляризационной микроскопии, используя оптический термополяризационный микроскоп типа <^еИ^ Laborlux 12 Ро1», снабженный термостоликом «Мей1ег FP-82».
Построение моделей молекул соединений I - XV и их надмолекулярных упаковок, а также расчет их геометрических характеристик выполнены по методу, описанному ранее [12]. Ленгмюровские слои формировали из растворов соединений I (С = 0,0445 %), II (С = 0,0296 %), III (с = 0,0245 %), IV (С = 0,0249 %),
V (С = 0,03597 %), VI (С = 0,0445 %), VII (С = 0,0415 %), VIII (С = 0,0427 %), IX (С =
0,0402 %), X (С = 0,05053 %), XI (С = 0,0481 %), XII (С = 0,043 %), XIII (С = 0,0449 %), XIV (С = 0,0365 %) и XV (с = 0,0441 %) в хлороформе на установке фирмы ФГУП «ГНЦ НИОПИК» (Москва) в широком диапазоне исходных степеней покрытия поверхности (с). Скорость сжатия слоя составляла 55 см2/мин.
Тонкие пленки получали последовательным переносом слоев исследуемых соединений с поверхности воды на стеклянные подложки при комнатной температуре (293 - 295 К), поверхностном давлении п = 0,3 - 0,5 мН/м. Перенос слоев с поверхности воды на кремниевые подложки и ориентированные стеклянные подложки c ITO покрытием осуществлялся методом Ленгмюра-Шеффера (горизонтальный лифт), n = 5 -15 слоев. Ориентацию стеклянных подложек c ITO покрытием проводили натиранием абразивным материалом. Исследование рельефа поверхности тонкопленочных образцов было изучено с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) Solver 47 Pro. Изучение спектров поглощения тонких пленок в видимой области проводилось на спектрометре Ava Spec-2048 Avantes.
Результаты и их обсуждение
Исследование объемных образцов позволило установить, что мезоморфными свойствами обладают только три лиганда порфирина (табл. 1). В случае с короткими заместителями (-OC4H9), мезофаза присутствует только у тетрафенилпорфирина III (с замещением в орто-позиции фенильных колец, рис. 1). Перенос заместителя в параположение (соединение I) приводит к исчезновению мезофазы (табл. 1).
Таблица 1
Фазовые переходы производных порфирина
No соединения Термотропный мезоморфизм лиотропный мезоморфизм
I Cr • 283,8 oC Iso -
II Cr • 124,1 oC Iso; (Iso • 93,1 oC Mes • 59,0 oC G) стеклование с сохранением текстуры мезофазы + (толуол, бензол, хлороформ)
III Cr • 147,1 oC Mes • 237,7 oC Iso; (176,8 oC Mes • 60,2 oC G) стеклование с сохранением текстуры мезофазы -
IV Cr • 79,9 oC Iso (Iso • 53,3 oC Mes • 25,0 oC Cr) -
V Cr • 121,3 oC Iso -
VI Cr • 91,8 oC Iso -
VII Cr • 121,1 oC Iso
VIII Cr • 70,1 oC Iso -
IX Cr • 105,6 oC Iso -
X Cr • 57,9 oC Iso -
XI Cr • 125,0 oC Iso -
XII Cr до 299,9 oC * -
XIII Cr до 299,9 oC * -
XIV Cr до 299,9 oC * -
XV Cr до 299,9 oC * -
* предел наблюдения микроскопа
При увеличении латеральных заместителей до (-ОС16Н33) мезогенным становится и тетрафенилпорфирин с пара-замещением (соединение II). Данное соединение формирует также и лиомезофазы (в бинарных системах с органическими растворителями, такими как толуол, бензол, хлороформ) [13, 14]. Также было установлено, что металлоком-плексы теряют свои мезоморфные свойства, характерные для аналогов - лигандов.
Установлено, что мономолекулярные слои способны формировать только четыре соединения: безметальный мезо-алкилоксизамещенный тетрафенилпорфирин III с заместителем (-ОС4Н9) в орто-позиции (с = 19 %, рис. 2, а) и цинковый комплекс мезо-алкилоксизамещенного тетрафенилпорфирина VII с заместителем (-ОС16Н33) в парапозиции, с = 24 % (рис. 2, б). Подобные структуры также образуют тетрафенилпорфи-рины без латеральных заместителей (соединения XII и XIV).
Рис. 2. Типы монослоевых упаковок: а - для соединения III, б - для соединения VII
Безметальный жезо-алкилоксизамещенный тетрафенилпорфирин с заместителем (-ОС4Н9) в пара-позиции (соединение I) при всех исследуемых начальных степенях покрытия поверхности образует только бислоевые структуры, отличающиеся углом наклона молекул в стеках (у). С ростом поверхностного давления (я) и начальной степени покрытия поверхности (с) угол у увеличивается от 48° до 90° (рис. 3).
Рис. 3. Модели бислоевых структур характерных для мезо-алкилоксизамещенных тетрафенилпорфиринов при различных с и п
Подобные структуры формируют также и соединения II, III, VII и VIII при определенных поверхностных давлениях и начальных степенях покрытия поверхности. Медные, никелевые и палладиевые комплексы, а также безметальное соединение IV склонны к 3D агрегации. Они образуют только полимолекулярные слои, отличающиеся площадью, приходящейся на одну молекулу соединения (Ато|).
На рис. 4 и 5 представлены АСМ изображения пленочных образцов соединений III и VIII, полученных методом Ленгмюра-Шеффера на ориентированных стеклянных подложках с 1ТО покрытием.
Рис. 4. АСМ изображение пленки соединения III на стеклянной подложке с 1ТО покрытием
о! ТД-
% # #
• ' 4 1Л‘ СП
• . о 1
&
* . о! гм.
"фг
/ ф ш; -1—1
ф ф ф щ 4 о!
• • •
• 1Л-
о‘
О 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
/7/Т?
Рис. 5. АСМ изображение пленки соединения VII на стеклянной подложке с 1ТО покрытием
Как видно из изображений поверхности (рис. 4 и 5), пленки формируются достаточно однородные (толщина порядка 10 - 20 нм для соединения III и 20 - 30 нм для соединения VII). В то же время наличие центров агрегации доказывает склонность к
агрегированию даже тех мезо-алкилоксизамещенных тетрафенилпорфиринов, которые способны формировать монослои.
Заключение
Впервые методом Ленгмюра-Шеффера получены тонкие пленки пятнадцати ме-зо-замещенных тетрафенилпорфиринов (ТФП) и их металлокомплексов с замещением алкоксигруппами (-OC4H9 и -OC16H33) в пара- или орто-позициях.
Определена надмолекулярная организация исследуемых жезо-замещенных тет-рафенилпорфиринов и их металлокомплексов и плавающих слоях (на основании модели Фольмера) [15].
Формирование однородных стабильных монослоев характерно для соединений с короткими латеральными заместителями или без заместителей. У тетрафенилпорфири-нов с протяженными заместителями возможно образование монослоя только при введении в структуру молекулы металла цинка.
Для тетрафенилпорфиринов с протяженными боковыми заместителями характерно формирование мультислоевых структур. Бислои образуют соединения II, III, VII и VIII; комплексы с Cu, Ni, Pd, а также соединение IV образуют только полислои.
Для жезо-алкилоксизамещенных ТФП с протяженными заместителями в парапозициях характерны однородные стабильные слои при более низких значениях начальной степени покрытия поверхности, чем для соединения с орто-замещением, т. е. они менее склонны к 3D агрегации.
Из изученных соединений мезоморфными свойствами обладают только три: лиганды производных тетрафенилпорфирина II, III и IV проявляют термотропный мезо-морфизм. У соединения II в системе с рядом органических растворителей обнаружен также и лиотропный мезоморфизм. Металлокомплексы теряют свои мезоморфные свойства, характерные для аналогов - лигандов.
Работа выполнена при финансовой поддержке грантов № 16.740.11.0206, № 14.740.11.0470 ФЦП Минобрнауки РФ.
Список литературы
1. Montforts F.-P., Gerlach B., Hoper F. // Chem. Rev. 1994. Vol. 94. P. 327.
2. Березин Б. Д., Ениколопян Н. С. Порфирины: структура, свойства, синтез / под ред. Н. С. Ениколопяна. М. : Наука, 1985. 333 с.
3. Березин Д. Б. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука, 1978. 280 с.
4. Maleysson C., Passard M., Blanc J. P. et al. // Sensors and Actuators B: Chemical.
1995. Vol. 26. № 1 - 3. P. 144 - 149.
5. Казанцева З. И., Лаврик Н. В., Набок А. В., Нестеренко Б. А., Ширшов Ю. М. // Поверхность. М. : Изд-во «Наука», 1994. Вып. 1. C. 65 - 70.
6. Brown C. J. // J. Chem. Soc. A. 1968. P. 2488 - 2493.
7. Liu C., Wang X., Gong Q. et al. // Chemical Physics Letters. 2001. Vol. 347. № 4 - 6.
P. 378 - 382.
8. Блинов Л. М. // УФН. 1988. Т. 155. Вып. 3. С. 443 - 480.
9. Ковальчук М. В. // Вестник Российской Академии Наук. 2003. Т. 73. № 5. С. 405 -
412.
10. Быкова В. В., Усольцева Н. В., Семейкин А. С. и др. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2007. Вып. 4. C. 67 - 74.
11. Быкова В. В., Усольцева Н. В., Семейкин А. С. и др. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2008. Вып. 2. C. 28 - 34.
12. Казак А. В., Усольцева Н. В., Быкова В. В. и др. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2010. Вып. 4. C. 90 - 97.
13. Usol’tseva N. V., Bykova V. V., Zharnikova N.V. et al. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2010. Vol. 525. P. 184 - 193.
14. Усольцева Н. В., Быкова В. В., Ананьева Г. А. и др. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2009. Вып. 4. С. 37 - 46.
15. VolmerM. Z. // Z. Phys. Chem. 1925. Vol. 115. P. 253.
Поступила в редакцию 7.06.2011 г.
