Синтез и мезоморфные свойства мезо-алкилоксизамещенных металлокомплексов тетрафенилпорфина Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.979.73

В. В. Быкова, Н. В. Усольцева, А. С. Семейкин*, Г. А. Ананьева, Т. В. Карманова*,

Т. В. Любимова*

СИНТЕЗ И МЕЗОМОРФНЫЕ СВОЙСТВА мезо-АЛКИЛОКСИЗАМЕЩЕННЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНА SYNTHESIS AND MESOMORPHIC PROPERTIES OF meso-ALKYLOXY-SUBSTITUTED TETRAPHENYLPORPHINE METALLOCOMPLEXES

Ивановский государственный университет 153025 Иваново, ул. Ермака, 39. E-mail: [email protected] *Ивановский государственный химико-технологический университет 153000 Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7. E-mail: [email protected]

Синтезированы металлокомплексы мезо-алкилоксизамещенных тетрафенил-порфина. Индивидуальность соединений установлена с привлечением физикохимических методов исследования (элементного анализа, ИК-, 1H ЯМР и электронной спектроскопии). Методом поляризационной микроскопии исследованы их мезоморфные свойства.

Meso-alkyloxysubstituted tetraphenylporphine metallocomplexes have been synthesized. The individuality of compounds has been established by the physico-chemical methods of study: elemental analysis, IR-, 1H NMR and electronic spectroscopy. Their mesomorphic properties have been investigated by means of polarizing spectroscopy.

Ключевые слова: металлокомплексы мезо-алкилоксизамещенных тетрафенил-порфина, синтез, мезоморфные свойства, физико-химические свойства

Key words: meso-alkyloxysubstituted tetraphenylporphine metallocomplexes, synthesis, mesomorphic properties, physico-chemical properties

В связи с распространенностью порфиринов в природе и их применением в медицине и технике, исследования по вариации структуры синтетических порфиринов являются очень важными [1 - 3].

Ранее нами был осуществлен синтез мезо-замещенных 5,10,15,20-тетракис-(алкилоксифенил)порфинов (I - IV) (рис. 1) и исследованы их мезоморфные свойства (табл. 1) [4]. Достаточно неожиданный факт существования термотропного мезомор-физма у 5,10,15,20-тетракис(2’-гексадецилоксифенил)порфина (IV) [4] нацелил нас на изучение жидкокристаллических свойств металлокомплексов этого порфирина и его пара-изомера, также обладающего термотропным мезоморфизмом, с двухвалентными металлами и с металлами высшей валентности, имеющими экстралиганды как симметричного (PSnCl2) (XV), так и несимметричного (XVIII) и (XX) строения. В продолже-

© Быкова В. В., Усольцева Н. В., Семейкин А. С., Ананьева Г. А., Карманова Т. В., Любимова Т., 2008

ние исследования мезоморфных свойств синтетических порфиринов нами осуществлен синтез металлокомплексов мезо-замещенных тетра-фенилпорфина (V - XX) (рис. 1, табл. 1) и исследованы их мезоморфные свойства.

I М = 2Н Н II ЕЙ Н II с£ Кз = -ОСі2Н25

II М = 2Н-— К! = Н К2 = Н Кз = -ОСібНзз

III М = 2Н К = -ОС4Н9 К2 = Н Кз = н

IV М = 2Н Кі = -ОС16Нзэ К2 = Н Кз = Н

у М = Си К = н К2 = Н Кз = -ОСібНзз

VI М = Си Кі = -ОСібНзз К2 = Н Кз = Н

VII М = N1 К = Н К2 = Н Кз = -ОСібНзз

VIII М = N1 Кі = -ОСібНзз К2 = Н Кз = н

IX М = Zn К = Н К2 = Н Кз = -ОСібНзз

X М = Zn Кі = -ОСібНзз К2 = Н Кз = Н

XI М = А§ К = Н К2 = Н Кз = -ОСібНзз

XII М = А§ Кі = -ОСібНзз К2 = Н Кз = н

XIII м = ра К = Н К2 = Н Кз = -ОСібНзз

XIV м = ра Кі = -ОСібНзз К2 = Н Кз = н

XV М = 8пС12 К = Н К2 = Н Кз = -ОСібНзз

XVI М = 8пС12 Кі = -ОСібНзз К2 = Н Кз = н

XVII М = ЫОАс К = Н К2 = Н Кз = -ОСібНзз

XVIII М = ЫОАс Кі = -ОСібНзз К2 = Н Кз = Н

XIX М = Уо К = Н К2 = Н Кз = -ОСібНзз

XX М = Уо Кі = -ОСібНзз К2 = Н Кз = Н

2

Рис. 1. Структурная формула соединений I - XX

Синтез жезо-алкилоксизамещенных металлокомплексов тетрафенилпорфина осуществлялся по схеме (рис. 2).

М = Си(ІІ) V и VI, N1(11) VII и VIII, гп(П) IX и X, Л§(П) XI и XII, Р^П) XIII и XIV, 8п(ГУ)С12 XV и XVI, ЩЩОАс XVII и XVIII, V(IV)O XIX и XX

Рис. 2. Схема синтеза соединений V - XX

Были изучены мезоморфные свойства полученных соединений (I - XX) (табл. 1).

Таблица 1

Температуры фазовых переходов

№ соединения Фазовые переходы Лиотропный мезоморфизм

I Cr • 112,3 oC Iso (Iso • 88,7 oC Mes • 44,6 oC G) стеклование с сохранением текстуры мезофазы -

II Cr • 124,1 oC Iso (Iso • 93,1 oC Mes • 59,0 oC G) стеклование с сохранением текстуры мезофазы + (толуол, бензол, хлороформ)

III Cr • 147,1 oC Mes • 237,7 oC Iso (176,8 oC Mes • 60,2 oC G) стеклование с сохранением текстуры мезофазы -

IV Cr • 79,9 oC Iso (Iso • 53,3 oC Mes • 25,0 oC Cr) -

V Cr • 121,3 oC Iso -

VI Cr • 91,8 oC Iso -

VII Cr • 105,6 oC Iso

VIII Cr • 57,9 oC Iso -

IX Cr • 121,1 oC Iso -

X Cr • 70,1 oC Iso -

XI Cr • 134,9 oC Iso -

XII Cr • 66,4 oC Iso -

XIII Cr • 125,0 oC Iso -

XIV Cr • 63,5 oC Iso -

XV Cr • 161,3 oC Iso + (хлороформ, толуол)

XVI Cr • 108,0 oC Iso -

XVII Cr • 54,3 oC Mes • 78,7 oC Iso + (хлороформ)

XVIII Cr • 40,7 oC Iso -

XIX Cr • 130,4 oC Iso + (хлороформ)

XX Cr • 52,2 oC Iso -

( ) - монотропно.

Исследование мезоморфных свойств у безметальных соединений I - IV методом оптической поляризационной микроскопии показало, что соединения I, II и IV проявляют монотропный мезоморфизм, соединение III - энантиотропный мезомор-физм [4].

Соединение XVII обладает термотропным мезоморфизмом (рис. 3). Соединения XV (рис. 4, 5), XVII и XIX проявляют лиотропный мезоморфизм (в бинарных системах с органическими растворителями, такими как хлороформ и толуол).

Соединения V - XIV, XVI, XVIII и XX не обладают ни термотропным ни лиотропным мезоморфизмом.

Рис. 3. Микрофотография текстуры термотропной мезофазы соединения XVII при нагревании,

Т = 66,6 оС. Николи скрещены, х 250

Рис. 4. Микрофотография текстуры лиомезофазы контактного препарата соединения XV с хлороформом. Т = 22,0 оС, николи скрещены, х 250

Рис. 5. Микрофотография текстуры трехфазного района контактного препарата соединения XV с толуолом (Mes + Iso + Cr). Т = 22,0 оС, николи скрещены, х 250

Исследование мезоморфных свойств методом поляризационной микроскопии жезо-алкилоксизамещенных металлокомплексов тетрафенилпорфина было дополнено изучением с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) для энантиотропного соединения III. Нагревание проводили в диапазоне температур от 0 оС до 250,0 оС. На кривой ДСК соединения III видно несколько фазовых переходов. При нагревании образца возникают пики, соответствующие фазовым переходам кристалл - мезофаза и мезофаза - изотроп.

С целью определения температурно-концентрационных областей существования мезофаз нами изучена бинарная система соединения II - толуол. Фрагмент фазовой диаграммы этой системы приведен на рис. 6. Как видно из рис. 6 лиомезофаза существует в широком диапазоне концентраций (от 10 до 90 мас. %) и температур от 40 оС до 110,0 оС. Верхний предел температур наблюдения ограничен его близостью с температурой кипения толуола (112,0 оС).

120 -,

100

SÛ -

60 ч

40

20 -

T. :JC

У' - /■ - ^ -

ISO / / у / Mes + Cr

/Mes + Isty / /

/ / * /

/ / Mes / у Cr

1 / / / / / / f і

О 10 20 ЗО Щ 50 60 ТО 80 90 100

Мае. %

Рис. 6. Фрагмент фазовой диаграммы системы соединения II - толуол при нагревании: Cr - кристаллическая фаза; Mes - мезофаза; I - изотропная жидкость

Таким образом, в результате исследований жидкокристаллических свойств лигандов I - IV и их металлокомплексов - соединений V - XX было установлено, что мезоморфными свойствами обладают лиганды I - IV и лишь только один металло-комплекс XVII. На формирование жидкокристаллических свойств влияет в первую очередь включение металло-комплексообразователя, его характер, количество и протяженность латеральных заместителей, место присоединения их к фенильному остатку.

Экспериментальная часть

Электронные спектры поглощения исследуемых соединений регистрировали на спектрофотометре НІТАСНІ Ц-2001 в диапазоне длин волн 400 - 900 нм.

ИК спектры регистрировали на спектрофотометре AVATAR 360 FT-IR в области 400 - 4000 см-1 в таблетках с бромидом калия. !Н ЯМР спектры на спектрофотометре Bruker AMD-200.

Мезоморфные свойства исследовали методом оптической поляризационной микроскопии. Термотропный мезоморфизм изучали, используя оптический поляризационный микроскоп типа «Leitz Laborlux 12 Pol», снабженный термостоликом «Mettler FP 82», а лиотропный мезоморфизм - методом контактных препаратов с такими растворителями, как толуол, бензол, хлороформ.

В табл. 2 приведены электронные спектры поглощения соединений V - XX.

Таблица 2

Электронные спектры поглощения соединений V - XX

№ соедине- ния изомер ЭСП ^тах, нм (lgs) (хлороформ)

1 2 3 4 Соре

V орто - пл 539(4,35) 501(3,47) 416(5,66)

VI пара - 579(3,93) 541(4,43) 505(3,94) 419(5,71)

VII орто - 618(3,50) пл 527(4,31) 414(5,43)

VIII пара - 616(3,66) - 531(4,36) 419(5,47)

IX орто - 602(3,88) 556(4,30) пл 427(5,61)

X пара - 604(4,07) 557(4,28) пл 428(5,68)

XI орто - пл 542(4,59) пл 427(5,88)

XII пара - 580(3,99) 544(4,35) пл 429(5,67)

XIII орто - 555(3,85) 524(4,46) пл 416(5,50)

XIV пара - 559(3,77) 525(4,50) пл 420(5,56)

XV орто 627(3,69) 597(3,99) 559(4,38) 520(3,78) 426(5,69)

XVI пара - 606(4,31) 563(4,26) 525(3,83) 431(5,61)

XVII орто 631(3,76) 599(4,00) 561(4,43) 523(3,88) 427(5,78)

XVIII пара - 605(4,23) 563(4,34) 525(3,76) 430(5,75)

XIX орто 654(3,73) 583 (3,72) 548(4,34) 510(3,74) 425(5,58)

XX пара - 590(3,92) 550(4,43) 510(3,85) 429(5,66)

Комплексы двухвалентных металлов с 5,10,15,20-тетракис(гексадецил-оксифенил)порфинами. Нагревали до кипения раствор 100 мг (0,063 ммоль) 5,10,15,20-тетра-кис(гексадецилоксифенил)порфина и 100 мг соответствующего гидрата ацетата металла (для синтеза палладиевых комплексов брали дихлорид палладия) в 5 мл ДМФА и кипятили до исчезновения в ЭСП полос лиганда (около 1 ч). Смесь выливали в воду, отфильтровывали осадок комплекса, промывали водой и высушивали на воздухе при комнатной температуре. Для очистки растворяли в хлористом метилене и хроматографировали на оксиде алюминия II степени активности по Брокману. Элюат упаривали и комплекс осаждали метанолом, отфильтровывали и высушивали на воздухе при комнатной температуре. Выход металлокомплексов составлял 80 - 90 %.

Олово дихлоридные комплексы тетракис(гексадецилоксифенил) порфинов. Нагревали до кипения раствор 100 мг (0,063 ммоль) тетракис(гексадецилокси-фенил)порфина и 100 мг (0,56 ммоль) дигидрата хлорида олова(11) в 5 мл ДМФА и ки-

пятили до исчезновения в ЭСП полос лиганда (около 1 ч). Смесь выливали в воду, отфильтровывали осадок комплекса, промывали водой и высушивали на воздухе при комнатной температуре. Для очистки растворяли в хлористом метилене и хроматографировали на оксиде алюминия II степени активности по Брокману, элюируя смесью хлористый метилен - метанол. Элюат упаривали и комплекс высушивали на воздухе при комнатной температуре. Выход около 80 %.

Индий ацетатные комплексы тетракис(гексадецилоксифенил)порфинов. Нагревали до кипения раствор 100 мг (0,063 ммоль) тетракис(гексадецилокси-фенил)порфина и 100 мг основного ацетата индия в 5 мл АсОН и кипятили до исчезновения в ЭСП полос лиганда (около 1 ч). Смесь выливали в воду, отфильтровывали осадок комплекса, промывали водой и высушивали на воздухе при комнатной температуре. Для очистки растворяли в хлористом метилене и хроматографировали на оксиде алюминия II степени активности по Брокману элюируя смесью хлористый метилен -метанол. Элюат упаривали и высушивали металлопорфирин на воздухе при комнатной температуре. Выход около 85 %.

Ванадиловые комплексы тетракис(гексадецилоксифенил)порфинов. Нагревали до кипения раствор 100 мг (0,063 ммоль) тетракис(гексадецилоксифенил)порфина и 100 мг (0,38 ммоль) ацетилацетоната ванадила в 5 мл фенола и кипятили до исчезновения в ЭСП полос лиганда (около 1 ч). Смесь выливали в 5 %-ный раствор гидроксида калия, отфильтровывали осадок комплекса, промывали водой и высушивали на воздухе при комнатной температуре. Для очистки растворяли в хлористом метилене и хроматографировали на оксиде алюминия II степени активности по Брокману элюируя хлористым метиленом. Элюат упаривали и комплекс осаждали метанолом, отфильтровывали и высушивали на воздухе при комнатной температуре. Выход около 95 %.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (Грант № 07-03-00427, грант № 07-03-00818) и Минобразования и науки РФ (Грант РНП.2.2.1.1.7280).

Список литературы

1. Семейкин А. С. // Успехи химии порфиринов / Отв. ред. О. А. Голубчиков. СПб.: НИИ Химии СПбГУ, 1997. Т. 1. С. 52 - 69.

2. Галанин Н. Е., Якубов Л. А., Шапошников Г. П. и др. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2007. Вып. 3 (21). С. 27 - 34.

3. Семейкин А. С., Койфман О. И., Березин Б. Д., Сырбу С. А. // Химия гетероцикл.

соед. 1983. № 10. С. 1359 - 1362.

4. Быкова В. В., Усольцева Н. В., Семейкин А. С., Ананьева Г. А., Карманова Т. В. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2007. Вып. 4 (22). С. 67 - 74.

Поступила в редакцию 19.03.2008 г.