CC BY
21УДК 547.979.73
Т. В. Любимова*, А. В. Глазунов, С. А. Сырбу, А. С. Семейкин, В. В. Быкова**,
Н. В. Жарникова**, Г. А. Ананьева**, Н. В. Усольцева**
СИНТЕЗ И ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА мета- и пара-ТЕТРА(АЛКОКСИФЕНИЛ)ПОРФИНОВ
SYNTHESIS AND LIQUID CRYSTALLINE PROPERTIES OF meta- and para-TETRA(ALKOXYPHENYL)PORPHINES
Ивановский государственный химико-технологический университет,
153000 Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7. E-mail: ttoc@isuct.ru
* Институт химии растворов РАН, 153045 Иваново, ул. Академическая, 1 ** Ивановский государственный университет, НИИ наноматериалов 153025 Иваново, ул. Ермака, 39. E-mail: nv_usoltseva@mail.ru
Синтезированы м- и п-алкоксизамещенные тетрафенилпорфина. Индивидуальность соединений установлена с привлечением физико-химических методов исследования (элементного анализа, ИК-, 1H ЯМР и электронной спектроскопии). Методами оптической поляризационной микроскопии и дифференциальной сканирующей калори-метриии исследованы их мезоморфные свойства. Семь соединений мезоморфны. Четыре соединения обладают лиотропным мезоморфизмом в системах с хлороформом, толуолом и ДМФА.
Ключевые слова: алкоксизамещенные тетрафенилпорфина, синтез, жидкокристаллические свойства, СТ-комплексы
M- and p-Alkoxysubstituted tetraphenylporphine derivatives have been synthesized. The structure of compounds has been established by elemental analysis, IR-, 1H NMR and electronic spectroscopy. Their mesomorphic properties have been investigated by means of optical polarizing spectroscopy and DSC. Seven compounds are mesomorphic. Four of them possesses lyotropic mesomorphism in chloroform, toluene and DMF.
Key words: alkoxysubstituted tetraphenylporphine, synthesis, liquid crystalline properties, CT-complexes.
Металлокомплексы порфиринов имеют важное биологическое значение, а в настоящее время также находят применение в качестве модельных соединений в биохимических исследованиях, катализаторов различных промышленных процессов и медицинских препаратов для терапии рака. Открытие жидкокристаллических свойств у дис-котических соединений также способствовало интересу к данным производным. Наиболее перспективны с этой точки зрения синтетические порфирины симметричной природы, которые получаются с достаточно высокими выходами, в частности, производные 5,10,15,20(мезо)-тетрафенилпорфина, фенильные кольца которых можно подвергать различным химическим превращениям. Shimizu с соавт. [1] рассмотрели мезо-морфизм тетрафенилпорфинов с четырьмя алифатическими заместителями в пара-
© Любимова Т. В., Глазунов А. В., Сырбу С. А., Семейкин А. С., Ананьева Г. А., Быкова В. В., Усольцева Н. В., 2010
положении и ряда их металлокомплексов и установили немезогенность алкоксипроиз-водных. Эти данные вступали в противоречие с работой Kugimiya с соавторами [2], согласно которой ряд алкоксипроизводных был мезогенным. С теоретической точки зрения и для направленного синтеза новых мезогенов важно изучение связи молекулярного строения и способности формировать жидкокристаллические фазы этими родственными фталоцианину дискотическими соединениями.
Ранее с целью изучения жидкокристаллических свойств производных тет-ра(алкоксифенил)порфинов нами был разработан синтез и исследованы мезоморфные свойства гомологического ряда 5,10,15,20-тетракис(алкоксифенил)порфинов [3 - 5]. Поэтому мы сочли важным распространить исследования мезоморфизма производных порфина и их металлокомплексов на соединения, имеющие алкоксигруппы в мета- или пара-положениях (ОС„Н2и+1, п = 3 - 10, 12, 16).
Путем алкилирования тетракис(гидроксифенил)порфинов (I, R = ОН) галогенал-канами (схемы 1 - 4) были получены соединения (I - XXIX) (рис. 1) и исследованы их мезоморфные свойства (табл. 1).
I R = Н R2 = Н Rз = Н
II R = Н R2 = Н Rз = 0C0Ph
III R = Н R2 = Н Rз = ОСНз
IV R = Н R2 = Н Rз = ОС3Н7
V R = Н R2 = Н Rз = ОС4Н9
VI R = Н R2 = Н Rз = ОСН2СН(СНз)2
VII R = Н R2 = Н Rз = ОС5Нп
VIII R = Н R2 = Н Rз = 0(СН2)2СН(СНз)
IX R = Н R2 = Н Rз = ОСбНіз
X R = Н R2 = Н Rз = ОСуНі5
XI R = Н R2 = Н Rз = ОС8Ні7
XII R = Н R2 = Н Rз = ОС9Н19
XIII R = Н R2 = Н Rз = ОС10Н21
XIV R = Н R2 = Н Rз = ОС12Н25
XV R = Н R2 = Н Rз = ОСібНзз
XVI R = Н R2 = Н Rз = Н
XVII R = Н R2 = 0C0Ph Rз = Н
XVIII R = Н R2 = ОСНз Rз = Н
XIX R = Н R2 = ОС3Н7 Rз = Н
XX R = Н R2 = ОС4Н9 Rз = Н
XXI R = Н R2 = ОС5Нп Rз = Н
XXII R = Н R2 = 0(СН2)2СН(СНз)2 Rз = Н
XXIII R = Н R2 = ОСбНіз Rз = Н
XXIV R = Н R2 = ОСуНі5 Rз = Н
XXV R = Н R2 = ОС8Ні7 Rз = Н
XXVI R = Н R2 = ОС9Н19 Rз = Н
XXVII R = Н R2 = ОС10Н21 Rз = Н
XXVIII R = Н R2 = ОС12Н25 Rз = Н
XXIX R = Н R2 = ОСібНзз Rз = Н
Рис. 1. Структурная формула соединений I - XXIX
Исходные тетракис(гидроксифенил)порфины (I, R = ОН) можно получить реакцией конденсации оксибензальдегидов с пирролом (схема 1, I, R = ОН) с низкими выходами и с большим количеством трудноотделимых побочных продуктов. Это, вероят-
но, связано с тем, что электронодонорные оксигруппы замедляют первые стадии реакции конденсации, делая преобладающей реакцию полимеризации пиррола [6] (метаизомер 10 %), [7] (пара-изомер 4 %). Причем выход 3-изомера выше, чем выход 4-изомера, так как в первом случае имеет место влияние, в основном, лишь индукционного эффекта оксигруппы. 2-Изомер не получается прямой реакцией конденсации, так как наличие водородной связи между окси- и альдегидной группами приводит к полному протеканию побочных реакций. При проведения реакции конденсации большое влияние на выход тетракис(гидроксифенил)порфинов оказывает и реакционная среда. В неполярных растворителях выход резко уменьшается, что связано с малой растворимостью в них промежуточных продуктов, содержащих полярные оксигруппы, которые выводятся из реакции. Таким образом, для получения тетракис(гидроксифенил)-порфинов подходящим методом синтеза является метод Адлера [8], в котором используются растворители на основе карбоновых кислот, в то время как метод Линдсея [9], в настоящее время наиболее применимый и эффективный, в котором используются гало-генированные растворители, не приводит к желаемым результатам. Анализ литературных данных позволил нам получить с достаточно высокими выходами 5,10,15,20-тетракис(пара(4)- и мета(3)-гидроксифенил)порфины (I, R = 3-ОН и I, R = 4-ОН, соответственно) прямым синтезом конденсацией соответствующих оксибензальдегидов с пирролом в среде уксусная кислота - нитробензол (3 : 1 по объему), алогично предложенному методу [10] (схема 1).
В настоящее время основным методом синтеза 5,10,15,20-тетракис(гидрок-сифенил)порфинов является метод гидролиза 5,10,15,20-тетракис(метоксифенил)пор-финов (II) различными деметилирующими реагентами [11], наиболее мягким и эффективным из которых выступает трибромид бора [12] (схема 2).
OR
СНО
OR
N
Н
+
OR
R = Н; А1к; COPh
RO
I
Схема 1
ОСНз
ОН
ОН
СН3О
СНзО
II
I
Схема 2
Неудобство данного метода состоит в его двухстадийности и использовании дорогостоящего и неустойчивого реагента. Кроме того, достаточно сложно добиться полного деметилирования всех четырех метоксигрупп. Но этот метод незаменим при синтезе орто-изомеров и других оксифенилпорфиринов, содержащих в одном фенильном кольце несколько оксигрупп.
Другой метод заключается в щелочном гидролизе ацильных производных тетра-кис(гидроксифенил)порфинов (схема 3), которые получаются конденсацией соответствующих ацилоксибензальдегидов с пирролом (схема 1, I, R = COR) и легко очищаются колоночной хроматографией. Нами использовались бензоильные производные III, которые легко получить взаимодействием оксибензальдегидов с бензоилхлоридом в условиях реакции Айнхорна. Синтезированные порфирины 3 гидролизовались раствором гидроксида натрия в среде вода - ДМСО.
Схема 3
Тетра(алкоксифенил)порфирины можно получить прямым синтезом: конденсацией соответствующих алкоксибензальдегидов с пирролом (I, R = А1к) [13], однако этот метод предполагает синтез алкоксибензальдегидов в каждом конкретном случае, что не всегда удобно. Поэтому при синтезе серии гомологов тетракис(алкоксифе-нил)порфинов с алкоксигруппами различной длины и природы предпочтительнее является метод их получения алкилированием тетра(гидроксифенил)порфинов галогенал-канами. Основным, используемым в настоящее время, растворителем для этого процесса является диметилформамид в присутствии основного агента [13] (схема 4).
Реакция проводится при кипении или, в случае неустойчивых оксифенилпорфиринов, при комнатной температуре. Метод прост и надежен, однако требует длительного времени, так как проходит в гетерогенных условиях, особенно при использовании галоген-алканов с длинными алкильными остатками, которые мало растворимы в ДМФА.
С целью улучшения метода получения тетра(алкоксифенил)порфинов, особенно с длинными алкильными остатками, алкилирование тетракис(гидроксифенил)порфинов проводилось в неполярном бензоле при использовании в качестве основания гидроксида калия и катализаторов межфазного переноса, таких как тетрабутиламмоний иодид или дициклогексил-18-краун-6. Наши исследования показали, что оба данных метода приводят к положительным результатам, однако, в них нет никаких преимуществ перед диметилформамидным методом.
Методами оптической поляризационной микроскопии и ДСК были изучены мезоморфные свойства конечных продуктов IV - XXVIII. Установлено, что соединения XIV, XV, XXI - XXV обладают термотропным мезоморфизмом, формируя мезофазу при охлаждении, при этом стеклуются с сохранением текстуры мезофазы (табл. 1, рис. 2).
Таблица 1
Температура фазовых переходов
№ соединения Фазовые переходы Лиотропный мезоморфизм
IV Cr до 297,3 °C (предел наблюдения) -
*V Cr • 283,8 °C Iso -
VI Cr до 297,3 °C (предел наблюдения) -
VII Cr • 271,7 °C Iso -
VIII Cr до 297,1 °C (предел наблюдения) -
IX Cr • 275,1 °C Iso -
*X Cr • 247,6 °C Iso -
*XI Cr • 214,1 °C Iso -
XII Cr • 169,8 °C Iso
*XIII Cr • 136,6 °C Iso -
*XIV Cr • 124,1 °C Iso (Iso • 88,7 °C Mes • 44,6 °C G) -
XV Cr • 112,3 °C Iso (Iso • 93,1 °C Mes • 59,0 °C G) + (хлороформ, толуол, ДМФА)
XXI Cr • 128,1 °C Iso (Iso • 78,1 °C Mes • 69,2 °C G**) + (хлороформ, толуол, ДМФА)
XXII Cr • 223,6 °C Iso (Iso • 107,0 °C Mes • 96,6 °C G**) -
XXIII Cr • 136,2 °C Iso (Iso • 63,3 °C Mes • 37,5 °C G**) -
XXIV *) * G C o ,5 3 • s e I C C o o ,1 ,6 64 • • О rs C I( -
XXV Cr • 157,7 oC Iso Iso • 91,8 oC Mes ** + (хлороформ, толуол, ДМФА)
XXVI Cr • 159,6 oC Iso + (хлороформ, толуол)
XXVIII Cr • 113,9 oC Iso -
* - [3], ** - при охлаждении после повторного нагрева
в
Рис. 2. Микрофотографии текстур термотропной мезофазы соединений: а - XXIII при повторном нагревании, Т = 39,9 °С; б - при охлаждении, Т = 51,3 °С; в - XXV при охлаждении, Т = 24,6 °С; поляризаторы скрещены, х 250
Соединения XV, XXI, XXV и XXVI обладают лиотропным мезоморфизмом, формируя мезофазу в бинарной системе с различными растворителями, такими как толуол, хлороформ и ДМФА (см. табл. 1, рис. 3).
Рис. 3. Микрофотографии текстур контактных препаратов соединений: а - XXI с толуолом, Т = 39,9 °С ; б - с бензолом, Т = 22,3 °С; в - XXV с хлороформом, Т = 22,0 °С; г - XXVI с хлороформом, Т = 22,0 °С; поляризаторы скрещены, х 250
На примере соединения XXIII была изучена термодинамика фазовых переходов при нагревании методом ДСК (рис. 4).
ДСК /мВт
X экзо
Температура /°С
Рис. 4. Кривая ДСК соединения XXIII (процесс нагрева), скорость нагрева - 10 °С/мин
На кривой ДСК видно несколько фазовых переходов. При нагревании образца возникает два эндотермические пика. Первый возникает при 38,0 °С, на основании данных оптической поляризационной микроскопии соответствует переходу в мезофазу с ЛН = 4,915 Дж/г. Второй пик наблюдается при температуре 66,7 °С с АН = 0,4967 Дж/г, соответствующий переходу мезофазы в изотропное состояние.
В настоящее время интенсивно исследуется модификация жидкокристаллических свойств, вплоть до индукции жидкокристаллического состояния, у немезогенных соединений, путем формирования бинарных и многокомпонентных систем. Мезоморфное состояние можно индуцировать или варьировать путем образования комплексов с переносом заряда (СТ-комплексов) между дискотическими молекулами и органическими немезогенными акцепторами электронов (рис. 5) [14, 15].
Рис. 5. Схематическое представление индукции/ вариации ЖК-фаз, где
- дискотическая немезогенная молекула;
- акцептор электронов;
- дискотическая мезогенная молекула
Взаимодействия с переносом заряда
Мезогенные взаимодействия
Функционализация
Самоорганизация
Функционализированная дискотическая система
Примеры немезоморфньк соединений - акцепторов электронов представлены на рис. б [3, 16, 17].
Рис. 6. Примеры молекулярных структур акцепторов электронов: 7,7,8,8-тетрациано-1,4-хинодиметан (TCNQ); 2,4,7-тринитрофлуорен-9-он (ТОТ);
2,4,7-тринитрофлуорен-9-илиденмалонитрил (ТОТ-ОСМ); 2-(2,4,5,7-тетранитро-9-флуоренилиденаминоокси) пропионовая кислота (ТАРА)
В СТ-комплексах возникают межмолекулярные взаимодействия между дискообразными молекулами и акцептором электронов, в результате которых акцептор электронов располагается внутри колонны между дискотическими молекулами (рис. 5), что приводит к стабилизации колонн и возникновению мезофазы [18, 19].
В данной работе была предпринята попытка индуцирования мезоморфного состояния у немезоморных тетракис(алкоксифенил)порфинов. Нам удалось при нагревании индуцировать жидкокристаллические свойства у немезоморфных соединений XIII, XXIV, XXVI, XXVIII за счет формирования СТ-комплексов с 2,4,7-тринитрофлуорен-9-оном (ТОТ) (рис. 7).
а б в
Рис. 7. Текстуры контактные препаратов СТ-комплекса: а - XXIV/TNF, процесс оxлаждения, Т = 25,0 ОС; б - XXVI/TNF, процесс нагрева, Т = 48,б ос, где 1 - кристаллы TNF; 2 - зона СТ-комплекса; 3 - изотропная жидкость соединения XXVI; в - XXVIII/TNF, процесс оxлаждения, Т = 25,2 ОС; поляризаторы скрещены, х 250
Экспериментальная часть
Электронные спектры поглощения исследуемые соединений регистрировали на спектрофотометре HITACHI U-2001 в диапазоне длин волн 400 - 900 нм.
ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре AVATAR 3б0 FT-IR в области 400 - 4000 см-1 в таблетаж с бромидом калия. 1Н ЯМР-спектры на спектрофотометре
Вгикег АМ0-200. Мезоморфные свойства исследовали методом оптической поляризационной микроскопии, используя оптический термополяризационный микроскоп типа «^ей^ Laborlux 12 Ро1», снабженный термостоликом «Мей1ег БР 82». Дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) выполняли на приборе Б$С 200 РС Phox фирмы «Netzsch». Измерения проводили в интервале температур от -40 до 150 °С/мин, со скоростью 10 °С/мин. Лиотропный мезоморфизм изучали методом контактных препаратов с такими растворителями, как толуол, бензол, хлороформ.
Синтез м- и п-тетра(алкоксифенил)порфинов 5.10.15.20-тетракис(4’-бензоилоксифенил)порфин
В колбе с водоотделительной насадкой нагревали до кипения раствор 9,6 г (~3 %) хлоруксусной кислоты в 300 мл ксилола (смесь изомеров) и при пропускании тока воздуха постепенно прибавляли раствор 5 мл (0,072 моль) пиррола и 16,3 г (0,072 моль) 4-бензоилоксибензальдегида в 50 мл ксилола. Реакционную смесь кипятили дополнительно 1,5 ч при пропускании воздуха, охлаждали, отгоняли ксилол с водяным паром, отфильтровывали осадок, промывали водой и высушивали при 70 °С на воздухе. Осадок растворяли в хлороформе и хроматографировали на оксиде алюминия элюируя хлороформом. Первую красную зону собирали, упаривали, порфирин осаждали метанолом, отфильтровывали и высушивали при 70 °С на воздухе. Выход - 2,6 г (13,4%).
Аналогично получали 5,10,15,20-тетракис(3’-бензоилоксифенил)порфин. Выход - 3,3 г (16,6 %).
5.10.15.20-тетракис(4’-гидроксифенил)порфин
а) синтез в пропионовой кислоте с нитробензолом
К раствору 6,1 г (50,0 ммоль) 4-оксибензальдегида в 75 мл нитробензола и 175 мл пропионовой кислоты при кипении прибавляли 3,5 мл (50,0 ммоль) пиррола и смесь кипятили 2 часа. После охлаждения смесь выдерживали 3 суток, осадок отфильтровывали, промывали петролейным эфиром до полного обесцвечивания вытека и высушивали на воздухе при 70 °С. Выход - 4,0 г (47,1 %). Для очистки порфирин экстрагировали в аппарате Сокслета этилацетатом, осадок отфильтровывали, а фильтрат хроматографировали на силикагеле элюируя этилацетатом. Фильтрат упаривали и осаждали порфирин петролейным эфиром, отфильтровывали, промывали петролейным эфиром и высушивали на воздухе при комнатной температуре. Суммарный выход - 3,4 г (40 %).
Аналогично получали 5,10,15,20-тетракис(3’-гидроксифенил)порфин. Выход -2,7 г (32 %).
б) синтез гидролизом бензоильного производных
Смесь 1,0 г (0,91 ммоль) 5,10,15,20-тетракис(4’-бензоилоксифенил)порфина, 2,5 мл 5N раствора гидроксида натрия в воде и 30 мл ДМСО перемешивали 5 ч при 90 °С, затем выливали в воду, осадок отфильтровывали, промывали водой и высушивали при 70 °С на воздухе. Выход - 0,57 г (93 %).
Аналогично получали 5,10,15,20-тетракис(3’-гидроксифенил)порфин. Выход -
0,56 г (90 %).
в) синтез гидролизом метоксипроизводных
К раствору 1,5 г (2,04 ммоль) 5,10,15,20-тетракис(4’-метоксифенил)порфина в 50 мл хлороформа (осушенного и очищенного от спирта пропусканием через оксид алюминия I степени активности) при перемешивании прибавляли 1,7 мл (18 ммоль) трибромида бора, смесь перемешивали 2 ч при комнатной температуре, прибавляли
5 мл метанола и через 10 мин ~2,5 мл конц. раствора аммиака до изменения окраски раствора с зеленой на красно-коричневую. Хлороформ отгоняли, остаток разбавляли водой, отфильтровывали, промывали водой и высушивали на воздухе при 70 °С. Для очистки переосаждали из раствора гидроксида калия действием соляной кислоты. Выход - 1,35 г (97,5 %).
Аналогично получали 5,10,15,20-тетракис(3’-гидроксифенил)порфин. Выход -1,35 г (97,5 %).
5,10,15,20-тетракис(алкоксифенил)порфирины
а) Перемешиваемую смесь 0,3 г (0,44 ммоль) 5,10,15,20-тетракис(гидроксифе-нил)порфина, 0,3 г (2,3 ммоль) карбоната калия (2,64 ммоль) соответствующего моно-бромалкана в 50 мл диметилформамида нагревали до температуры кипения и кипятили
6 - 18 ч (за прохождением реакции следили по данным ТСХ). После этого реакционную массу охлаждали, выливали в 250 мл воды, осадок отфильтровывали, высушивали на воздухе при 70 °С и хроматографировали на оксиде алюминия II степени активности по Брокману, элюируя бензолом. Элюат упаривали до минимального объема, порфирин осаждали метанолом, выпавший осадок отфильтровывали, промывали метанолом, высушивали на воздухе при 70 °С. Выход 70 - 95 %. Для исследования жидкокристаллических свойств повторно хроматографировали на оксиде алюминия, элюируя смесью бензол-гексан и высушивали порфирин в вакуумном пистолете, обогреваемом ксилолом, для разрушения кристаллосольватов.
б) Перемешиваемую смесь 0,5 г (0,737 ммоль) тетракис(гидроксифенил)пор-фина, 1,1 г (2,95 ммоль) дициклогексил-18-краун-6, 0,3 г (5,35 ммоль) гидроксида калия и (5,9 ммоль) соответствующего монобромалкана в 50 мл бензола нагревали до температуры кипения. Нагревание продолжали 6 - 18 ч (за прохождением реакции следили по данным ТСХ). После этого реакционную массу охлаждали, промывали несколько раз водой, высушивали и хроматографировали на оксиде алюминия II степени активности по Брокману, элюируя бензолом. Элюат упаривали до минимального объема, пор-фирин осаждали метанолом, выпавший осадок отфильтровывали, промывали метанолом, высушивали на воздухе при 70 °С. Выход 65 - 80%.
в) Перемешиваемую смесь 0,1 г (0,147 ммоль) тетракис(гидроксифенил)пор-фина, 0,3 г (0,81 ммоль) тетрабутиламмоний иодида, 0,2 г (3,56 ммоль) гидроксида калия и (0,65 ммоль) соответствующего монобромалкана, 25 мл бензола и 25 мл воды нагревали до температуры кипения. Нагревание продолжали 6 - 18 ч (за прохождением реакции следили по данным ТСХ). После этого реакционную массу охлаждали, промывали несколько раз водой, высушивали и хроматографировали на оксиде алюминия II степени активности по Брокману, элюируя бензолом. Элюат упаривали до минимального объема, порфирин осаждали метанолом, выпавший осадок отфильтровывали, промывали метанолом и высушивали на воздухе при 70°С. Выход 70 - 90%.
В табл. 2 приведены некоторые физико-химические свойства синтезированных порфиринов (I - XXIX).
Таблица 2
Физико-химические свойства
№ Rf Тпл (°С) ЭСП ^ X (нм)/^ 8 (СНС1з)
I II III IV Соре
1 2 3 4 5 6 7 8
пара-
I 0,60(ЕгАе) 650 595 556 519 423
3,72 3,71 3,90 4,06 5,43
II 0,39(бз) 647 592 552 517 420
3,76 3,88 4,05 4,34 5,76
III 0,33(хл) 652 595 557 520 423
3,87 3,78 4,07 4,25 5,69
IV 0,70(хл) 321 650 593 556 519 422
0,14(бз-гс; 3:1) 3,85 3,83 4,11 4,25 5,69
V 0,44(хл) 283,8 650 593 556 519 422
0,46(бз-гс; 3:1) 3,87 3,85 4,13 4,27 5,71
VI 0,36(бз-гс; 3:1) 650 594 556 519 422
3,83 3,81 4,07 4,20 5,62
VII 0,48(хл) 257 650 593 556 519 422
0,52(бз-гс; 3:1) 3,87 3,85 4,13 4,27 5,69
VIII 0,54(бз-гс; 3:1) 650 594 557 519 422
3,85 3,82 4,12 4,26 5,70
IX 0,54(хл) 239 650 593 556 519 422
0,62(бз-гс; 3:1) 3,92 3,90 4,17 4,30 5,73
X 0,77(хл) 253,3 651 594 557 519 422
0,68(бз-гс; 3:1) 3,89 3,89 4,14 4,25 5,65
XI 0,80(бз-гс; 3:1) 214,1 652 595 557 520 424
3,90 3,84 4,13 4,28 5,73
XII 0,84(хл) 151 650 593 556 519 422
0,70(бз-гс; 3:1) 3,88 3,87 4,15 4,28 5,73
XIII 0,90(хл) 136,6 650 593 556 519 422
0,72(бз-гс; 3:1) 3,86 3,85 4,12 4,27 5,70
XIV 0,92(хл) 112,3* 650 594 556 519 422
0,80(бз-гс; 3:1) 3,92 3,86 4,10 4,23 5,67
XV 0,94(хл) 124,1* 650 593 556 519 422
0,90(бз-гс; 3:1) 3,96 3,91 4,17 4,31 5,73
мета-
XVI 0,88(ЕгАе) 645 588 550 514 419
3,71 3,88 3,92 4,31 5,62
XVII 0,36;022 647 590 550 515 419
(бз) 3,78 3,88 3,99 4,33 5,69
XVIII 0,45(хл) 648 590 550 516 420
3,72 3,83 3,89 4,31 5,70
XIX 0,36 (бз-гс; 2:1) 644 589 550 515 419
3,67 3,85 3,91 4,32 5,71
XX 0,74(хл) 125,7 648 590 551 516 421
0,58 (бз-гс; 2:1) 3,76 3,83 3,91 4,32 5,71
XXI 0,65 (бз-гс; 2:1) 644 589 550 515 419
3,69 3,87 3,93 4,33 5,71
Окончание табл. 2
1 2 3 4 5 б 7 8
XXII 0,б3 (бз-гс; 2:1) б45 589 550 515 419
3,50 3,бб 3,71 4,07 5,44
XXIII 0,72 (бз-гс; 2:1) б44 589 550 515 419
3,7б 3,95 4,00 4,39 5,7б
XXIV 0,77 (бз-гс; 2:1) б44 589 550 515 419
3,71 3,90 3,9б 4,3б 5,72
XXV 0,81 (бз-гс; 2:1) б45 589 550 515 419
3,79 3,9б 4,01 4,39 5,73
XXVI 0,83 (бз-гс; 2:1) б45 589 550 515 419
3,7б 3,91 3,98 4,38 5,75
XXVII 0,93 (бз-гс; 2:1) б45 589 550 515 419
3,78 3,93 3,99 4,39 5,77
XXVIII 0,9б (бз-гс; 2:1) б45 589 550 515 419
3,73 3,90 3,95 4,35 5,72
XXIX 0,92(xn) 0,98 74,5 б49 593 551 51б 422
(бз-гс; 2:1) 3,54 3,75 3,91 4,28 5,б9
B табл. 3 приведены спектральные данные для полученный соединений.
Таблица В
Спектры 1Н ЯМР 8, м.д. (CDCl3, вн. ст. ТМС)
№ P-H Ph Alk NH
1 2 3 4 5
пара-
II 9,10с 8,18д; 7,8бд 8,3бм; 8,18м; 7,58м -2,77шс
III 8,79с 8,0бд; 7,22д 4,03с -2,79шс
IV 8,90с 8,52д; 7,31д 4,25т; 2,04ск; 1,24т -2,73шс
V 8,90с 8,13д; 7,29д 4,27т; 1,98кв; 1,б9кв; 1,14т -2,71шс
VI 8,90с 8,12д; 8,31д 4,04д; 2,33м; 1,21д -2,73шс
VII 8,90с 8,13д; 7,30д 4,27т; 2,02кв; 1,б4кв; 1,55ск; 1,0бт -2,72шс
VIII 8,90с 8,13д; 7,31д 4,31т; 2,05м; 1,91к; 1,12д -2,72шс
IX 8,90с 8,13д; 7,28д 4,2бт; 2,01кв; 1,ббкв; 1,49м; 1,02т -2,71шс
X 8,89с 8,12д; 7,30д 4,27т; 1,58м; 1,42м; 0,98т -2,73шс
XI 8,89с 8,13д; 7,32д 4,27т; 1,59м; 1,41м; 0,98т -2,73шс
Окончание табл. 3
1 2 3 4 5
XII 8,90с 8,13д; 7,30д 4,26т; 2,01кв; 1,65кв; 1,51м; 1,38м, 0,97т -2,71шс
XIII 8,90с 8,13д; 7,29д 4,26т; 2,01кв; 1,65кв; 1,51м; 1,37м; 0,95т -2,72шс
XIV 8,91с 8,13д; 7,28д 4,26т; 1,99кв; 1,65кв; 1,51м; 1,34м; 0,94т -2,71шс
XV 8,91с 8,13д; 7,28д 4,26т; 2,01кв; 1,65кв; 1,51м; 1,32м; 0,92т -2,71шс
XVIII 8,85с 7,71м; 7,53м; 7,28м 3,92s -2,85шс
XIX 8,94с 7,83м; 7,67т; 7,37д 4,18т; 1,91ск; 0,99т -2,79шс
XX 8,82с 7,70м; 7,53т; 7,23д 4,07т; 1,79кв; 1,52кв; 0,97т -2,80шс
XXI 8,92с 7,82м; 7,68т; 7,40д 4,20т; 1,93кв; 1,56м; 1,39м; 0,92т -2,77шс
XXIII 8,94с 7,83м; 7,67т; 7,37д 4,18т; 1,91кв; 1,55м; 1,39м; 0,93т -2,76шс
XXIV 8,94с 7,82м; 7,66т; 7,37д 4,18т; 1,91кв; 1,54м; 1,41м; 0,91т -2,76шс
XXV 8,94с 7,81м; 7,66т; 7,38д 4,18т; 1,92кв; 1,53м; 1,40м; 0,91т -2,75шс
XXVI 8,93с 7,83м; 7,65т; 7,38д 4,18т; 1,91кв; 1,56м; 1,39м; 0,93т -2,76шс
XXVII 8,94с 7,83м; 7,67т; 7,37д 4,18т; 1,90кв; 1,55м; 1,39м; 0,93т -2,76шс
XXVII I 8,92с 7,83м; 7,67т; 7,41д 4,19т; 1,91кв; 1,53м; 1,40м; 0,92т -2,76шс
XXIX 8,86с 7,73м; 7,56м; 7,24м 4,08т; 1,78м; 1,18м; 0,81т -2,83шс
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научнопедагогические кадры для инновационной России» (2009 - 2013 гг.) ГК
№ 02.740.11.0106, ГК № 1105 и гранта РФФИ 07-03-00427.
Список литературы
1. Shimizu Y., MiyaM., Nagata A et al. // Chem. Lett., 1991. P. 25.
2. Kugimiya S., TakemuraM. // Tetrahedron Lett., 1990. Vol. 31. P. 3160.
3. Быкова В. В., Усольцева Н. В., Семейкин А. С. и др. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2007. Вып. 4 (22). С. 67 - 74.
4. Быкова В. В., Усольцева Н. В., Семейкин А. С. и др. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2008. Вып. 2 (24). С. 28 - 34.
5. Усольцева Н. В., Быкова В. В., Ананьева Г. А. и др. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2009. Вып. 4 (30). С. 37 - 46.
6. Treibs A., Haberle H. // J. Liebigs Ann. Chem. 1968. B. 718. S. 183 - 207.
7. WuX., Chen Z., ZiangZ. // J. Wunan Univ. Natir. Sci. Ed. 1993. № 4. P. 30 - 34.
8. Adler A. D., Longo F. R., Finarelli J. D. et al. // J. Org. Chem. 1967. Vol. 32. P. 476.
9. Lindsey J. S., Schreiman I. C., Hsu H. C. et al. // J. Org. Chem. 1987. Vol. 52. № 5. P. 827 - 836.
10. Gonsalves A. M., Vorejao J. M., Pereira M. M. // J. Heterocycl. Chem. 1991. Vol. 28. № 3. P. 635 - 640.
11. Семейкин А. С., Койфман О. И., Березин Б. Д., Сырбу С. А. // Химия гетероцикл. соед. 1983. № 10. С. 1359 - 1362.
12. Сырбу С. А., Семейкин А. С. // ЖОрХ. 1999. Т. 35. Вып. 8. С. 1262 - 1265.
13. Usol’tseva N., Bykova V., Kudrik E. et al. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2001. Vol. 367. P. 509 - 516.
14. Bengs H., EbertM., Karthaus O. et al. // Adv. Mater. 1990. Vol. 2. № 3. P. 141 - 144.
15. Praefcke K., Holbrey J. D., Usol’tseva N., Blunk D. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997. Vol. 292. P. 123 - 139.
16. Praefcke K., Singer D. // Handbook of Liquid Crystals / ed. by D. Demus, J. Goodby, G.W. Gray et al. Wiley-VCH, 1998. Vol. 2B. Chapt. VII. P. 945 - 966.
17. Kouwer P. H. J., Jager W. F., Mijs W., Picken S. J. // J. Mater. Chem. 2003. Vol. 13. P. 458 - 469.
18. Praefcke K., Holbrey J. D. // J. of Inclusion Phenomena and Molecular Recognition in Chemistry. 1994. Vol. 24. P. 19 - 41.
19. Janietz D. // J. Mater. Chem. 1998. Vol. 8. № 2. P. 265 - 274.
Поступила в редакцию 14.01.2010 г.
