CC BY
8М.А. Сальникова*, Г.А. Пригорелов**, С.А. Сырбу*, О.А. Голубчиков*, А.С. Семейкин*
СИНТЕЗ ФТОРАЛКИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНА
(*Ивановский государственный химико-технологический университет, **Военная академия войск РХБ защиты и ИВ им. С.К. Тимошенко) е-mail: semeikin@isuct.ru
Реакцией ацилирования тетрафенилпорфиринов с активными группами в фе-нильных кольцах перфторалкильными производными синтезированы перфторалкилза-мещенные тетрафенилпорфирины, изучены их спектральные свойства.
Ключевые слова: ацилирование, фторалкилзамещенные тетрафенилпорфирины
ВВЕДЕНИЕ С целью создания новых потенциальных мезоморфных [1-4], биологически и каталитически активных соединений [5-9] разработаны методы синтеза симметричных и несимметричных порфиринов 1-У, содержащих длинноцепочечные полифторированные заместители.
о о
H(CF2)nCH2ÖC
H(CF2)nCH2Öi
Ol
h(cf2)8ch2oc '
o
h(cf2)8ch2oc
H33C16°
COCH2(CF2)nH
COCH2(CF2)nH
O
o
COCH2(CF2)8H
o
COCH2(CF2)8H
H33C16O
o
COCH2(CF2)8H
OC16H33
O
nhC(cf2)8h
Для синтеза порфиринов 1-У была использована реакция ацилирования, исходными соединениями служили мезо-тетрафенилпорфирины с активными группами в фенильных кольцах и коммерчески доступные полифторированные спирты. Причем, порфирины 1-1У получали аци-лированием полифторированных спиртов карбок-сифенилпорфиринами, а У, напротив, ацилирова-нием аминофенилпорфирина 9-#-нонановой кислотой, полученной окислением исходного 1,1,9-^-перфторнонилового спирта перманганатом калия в двухфазной системе хлористый метилен -вода с использованием в качестве катализатора межфазного переноса тетрабутиламмонийброми-да, аналогично [10]. Ацилирование в обоих случаях осуществляли прямым взаимодействием спир-та(амина) с карбоновой кислотой в присутствии ^-диметиламинопропил-^'-этилкарбодиимид гидрохлорида (ДЭКГ) и 4-диметиламинопиридина (ДМАП) в качестве катализатора (схема) [11], что позволяет избавиться от дополнительной стадии получения соответствующих хлорангидридов, которые, в случае карбоксифенилпорфиринов, неизвестны или труднодоступны.
R-COOH +
ДЭКГ A-N = C=N-B
ДМАП
A = (CH2)3N+(CH3)2
B = C2HS
A-NH-C=N-B OCR
O
О-ацилизомочевина
+ R'-OH(NH2)
O O
R-C-O(NH)-R' + ANHCNHB
Схема Scheme
Низкие выходы порфиринов II-III обусловлены, на наш взгляд, полной нерастворимостью исходных карбоксифенилпорфиринов в хлористом метилене, что затрудняет образование промежуточных О-ацилмочевин, на это указывает повышение выхода при предварительном измельчении исходного порфирина под действием ультразвука. Кроме того, наличие четырех карбоксиг-рупп приводит к образованию смеси порфиринов, из которых только тетразамещенные порфирины хроматографически подвижны.
+
Введение перфторалкильных остатков в фенильные кольца порфиринов практически не сказывается на их электронных спектрах поглощения, т.к. электронные эффекты перфторалкильных заместителей не передаются на хромофорную систему порфиринового цикла. В ИК спектрах появляются интенсивные полосы валентных колебаний связей C-F около 1210 см"1, а в случае ами-допорфирина V и полоса колебаний карбонильной группы при 1639 см-1. В спектрах 1Н ЯМР имеется характерный резонансный триплет триплетов 3 -Н (I) или 9-Н (II-V) протонов перфторалкильных остатков около 6,10 м.д. с КСС 52 Hz на геми-нальных атомах фтора и 5 Hz - на вицинальных атомах фтора и триплет около 5,05 м.д. для 1-Н протонов (I-IV) с КСС около 13,3 Hz - на вици-нальных атомах фтора. Следует отметить, что порфирин III неожиданно оказался очень слабо растворим в большинстве растворителей и поэтому его 1Н ЯМР спектр пришлось снимать с добавкой трифторуксусной кислоты в дейтерохлоро-форм.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Электронные спектры поглощения (ЭСП) снимали на сканирующем спектрометре СПЕК ССП-715 в хлороформе, инфракрасные спектры (ИК) на спектрометре Avatar 360 FT-IR для таблеток с бромидом калия, спектры протонного магнитного резонанса (1Н ЯМР) на спектрометре Bruker 500 в дейтерохлороформе (внутренний стандарт ТМС). Тонкослойную хроматографию (ТСХ) осуществляли на пластинах силуфола.
5,10,15,20-тетракис[4'-(перфтор-1",1",3"-#-пропилоксикарбонил)-фенил]порфин (I). Смесь 50 мг (0,063 ммоль) 5,10,15,20-тетракис(4'-карбоксифенил)-порфирина [12], 0,5 мл (5,5 ммоль) н-перфтор-1,1,3-#-пропилового спирта, 34 мг (0,278 ммоль) ДМАП и 100 мг (0,522 ммоль) ДЭКГ растворяли в 15 мл осушенного хлористого метилена и перемешивали при охлаждении до 0 °С в течение полутора часов, а затем при комнатной температуре до полного прохождения реакции (2 суток, ТСХ). Реакционную массу хроматографи-ровали на силикагеле, элюируя хлористым метиленом, элюат упаривали и порфирин осаждали метанолом, отфильтровывали, промывали и высушивали на воздухе при 70 °С. Выход 51 мг (64,8%). Rf = 0,72 (бензол). ЭСП, ^акс., нм (lge): 647,0 (3,77); 590,6 (3,91); 550,8 (4,04); 516,0 (4,35); 421,0 (5,68). ИК, v, см-1: 1734,1 (-O-CO-); 1273,0 (C-F). 1H ЯМР (вн. ст. ТМС) 5, м.д.: 8,86s (8H, ß-H); 8,51d (8H, J = 8,2 Hz, 2',6'-H); 8,38d (8H, J = 8,2 Hz, 3',5'-H); 6,11tt (4H, 1J = 51,9 Hz, 2J = 5,1 Hz, 3"-H); 5,06t (8H, ЪJ = 13,3 Hz, 1"-H); -2,78s (2H, NH).
5,10,15,20-тетракис[4'-(перфтор-1",1",9"-#-нонилоксикарбонил)-фенил] порфин (II).
А. Смесь 100 мг (0,126 ммоль) 5,10,15,20-тетракис(4'-карбоксифенил)-порфирина, 470 мг (1,088 ммоль) н-перфтор-1,1,9-#-нонилового спирта, 67 мг (0,548 ммоль) ДМАП и 200 мг (1,043 ммоль) ДЭКГ растворяли в 25 мл осушенного хлористого метилена и перемешивали при охлаждении до 0°С в течение полутора часов, а затем при комнатной температуре до полного прохождения реакции (2 суток, ТСХ). Порфирин выделяли хроматографией реакционной массы на сили-кагеле. Элюат упаривали, продукт осаждали метанолом, отфильтровывали, промывали метанолом и высушивали на воздухе при 70°С. Выход 84 мг (27,2%).
Б. Смесь 100 мг (0,126 ммоль) 5,10,15,20-тетракис(4'-карбоксифенил)-порфирина в 30 мл осушенного хлористого метилена выдерживали под действием ультразвука в течение 1 часа. Затем к полученной суспензии прибавляли 250 мг (0,579 ммоль) н-перфтор-1,1,9-#-нонилового спирта, 37 мг (0,301 ммоль) ДМАП и 150 мг (0,782 ммоль) ДЭКГ и перемешивали при охлаждении до 0 °С в течение полутора часов, а затем при комнатной температуре до полного прохождения реакции (4 суток, ТСХ). Реакционную смесь хроматографи-ровали на силикагеле, элюируя хлористым метиленом, элюат упаривали, порфирин осаждали метанолом, осадок отфильтровывали, промывали метанолом и высушивали на воздухе при 70 °С. Выход 105 мг (33%). Rf = 0,80 (бензол). ЭСП, W, нм (lgs): 648,0 (3,84); 590,6 (3,96); 550,8 (4,08); 516,0 (4,37); 421,0 (5,67). ИК, v, см-1: 1738,3 (-O-CO-); 1210,7(C-F). 1H ЯМР (вн. ст. ТМС) 5, м.д.: 8,85s (8H, ß-H); 8,50d (8H, J = 8,0 Hz, 2',6'-H); 8,38d (8H, J = 8,0 Hz, 2',6'-H); 6,10tt (4H, J = 52,0 Hz, 2J = 5,1 Hz, 9"-H); 5,05t (8H, 3J = 13,3 Hz, 1"-H); -2,79bs (2H, NH).
5,10,15,20-тетракис[3'-(перфтор-1",1",9"-#-нонилоксикарбонил)-фенил]порфин (III). Смесь 100 мг (0,126 ммоль) 5,10,15,20-трис(3'-карбоксифенил)-порфирина [12] и 30 мл осушенного хлористого метилена подвергали действию ультразвука в течение 1 часа. К полученной суспензии добавляли 250 мг (0,579 ммоль) н-пер-фтор-1,1,9-#-нонилового спирта, 37 мг (0,301 ммоль) ДМАП и 150 мг (0,782 ммоль) ДЭКГ и перемешивали на магнитной мешалке при охлаждении до 0°С в течение полутора часов, а затем при комнатной температуре до полного прохождения реакции (5 суток, ТСХ). Реакционную смесь хроматографировали на силикагеле, элюируя хлористым метиленом, элюат упаривали, порфирин осаждали метанолом, осадок отфильтровывали,
промывали метанолом и высушивали на воздухе при 70 °С. Выход 78 мг (25,2%). Rf = 0,77 (бензол). ЭСП, W, нм (lgE): 649,4 (3,91); 589,0 (3,93); 548,3 (3,99); 515,0 (4,37); 419,6 (5,72). ИК, v, см-1: 1741,0 (-O-CO-); 1210,0 (C-F). 1H ЯМР (вн. ст. ТМС) 5, м.д.: 9,28s (4H, 2'-H); 8,81-8,88m (4H, 6'-H); 8,73s; 8,75s (12H, 4'-H+ß-H); 8,21t (4H, J = 7,5 Hz; 5'-H); 6,05t (4H, J = 52 Hz; 9"-H); 5,10t (8H, 2J = 16,4 Hz, 1"-H); -0,76bs (4H, NH) (CDCI3-TFA).
5- [4 '-(перфтор-1",1 ",9"-#-нонилоксикар-бонил)фенил]-10,15,20-трис(4"'-н-гексадецил-оксифенил)порфин (IV). Смесь 52 мг (0,038 ммоль) 5-(4'-карбоксифенил)-10,15,20-трис(4"-гексадецил-оксифенил)порфина, 33,5 мг (0,078 ммоль) н-пер-фтор-1,1,9-#-нонилового спирта, 6,5 мг (0,053 ммоль) ДМАП и 15 мг (0,070 ммоль ДЭКГ растворяли в 15 мл осушенного хлористого метилена и перемешивали при охлаждении до 0°С в течение полутора часов, а затем при комнатной температуре до полного прохождения реакции (4 суток, ТСХ). Реакционную смесь хроматографировали на силикагеле, элюируя хлористым метиленом, элюат упаривали, порфирин осаждали метанолом, осадок отфильтровывали, промывали метанолом и высушивали на воздухе при комнатной температуре. Выход 30,5 мг (44,7%). Rf = 0,83 (бензол). ЭСП, W, нм (lgs): 650,6 (3,53); 593,0 (3,85); 556,0 (3,92); 519,0 (4,16); 423,0 (5,58). ИК, v, см-1: 1737,8 (-O-CO-); 1211,3 (C-F). !Н ЯМР (вн. ст. ТМС) 5, м.д.: 8,94d (2H, J = 4,2 Hz, 2,8-H); 8,92s (4H, 12,13,17,18-H); 8,80d (2H, J = 4,2 Hz, 3,7-H); 8,50d (2H, lJ = 8,1 Hz, 2',6'-H); 8,40d (2H, lJ = 8,1 Hz, 3',5'-H); 8,15d (6H, 2J = 8,5 Hz, 2"',6"'-H); 7,32d (6H, 2J = 8,5 Hz, 3"',5"'-H); 6,12tt (1H, 3J = 51,9 Hz, 4J = 5,0 Hz, 9"-H); 5,06t (2H, 5J = 13,3 Hz, 1"-H); 4,28t (6H, 6J = 7,0 Hz, OCH2); 2,02qv (6H, 6J = 7,0 Hz, CH2); 1,66qv (12H, 6J = 7,0 Hz, CH2); 1,52qv (6H, 6J = 7,0 Hz, CH2); 1,45qv (6H, 6J = 7,0 Hz, CH2); 1,26-1,41m (54H, CH2); 0,92t (9H, 6J = 7,0 Hz, CH3); -2,71bs (2H, NH).
5- [4'-(перфтор-8"-#-октилкарбонилами-до)фенил]-10,15,20-трифенилпорфин (V). Смесь 50 мг (0,079 ммоль) 5-(4'-аминофенил)-10,15,20-трифенилпорфирина [13,14], 112 мг (0,259 ммоль) н-перфтор-8-#-нонановой кислоты, 11 мг (0,092 ммоль) ДМАП и 34,5 мг (0,180 ммоль) ДЭКГ растворяли в 15 мл осушенного хлористого метилена и перемешивали при охлаждении до 0°С в течение полутора часов, а затем при комнатной температуре до полного прохождения реакции (3 суток, ТСХ). Реакционную смесь хроматографировали на силикагеле, элюируя хлористым метиленом, элюат упаривали, порфирин осаждали метанолом, осадок отфильтровывали, промывали метанолом и высушивали на воздухе при 70 °С. Выход 47 мг
(55,8%). Rf = 0,47 (бензол). ЭСП, ^макс, нм (lgs): 646,0 (3,32); 590,0 (3,58); 551,0 (3,83); 516,0 (4,26); 419,0 (5,71). ИК, v, см"1: 1638,7 (-NH-CO-); 1212,3 (C-F). 1Н ЯМР (вн. ст. ТМС) 5, м.д.: 8,90d (2H, J = 4,6 Hz, 2,8-H); 8,88s (4H, 12,13,17,18-H); 8,86d (2H, J = 4,6 Hz, 3,7-H); 8,30d (2H, J = 8,3 Hz, 2',6'-H);8,24d (6H, 2J = 7,5 Hz, o-H-Ph); 8,01d (2H, J = 8,3 Hz, 3',5'-H); 7,82-7,77m (10H, m,p-H-Ph, 4'-NH); 6,13tt (1H, 3J = 51,9 Hz, 4J = 5,0 Hz, 8"-H); -2,75s (2H, NH).
5-(4'-оксикарбонилфенил)-10,15,20-трис-(4"-гексадецилокси-фенил)порфин (VI). При
кипении к раствору 2 мл (26,9 ммоль) трифторук-сусной кислоты в 300 мл «-ксилола под аргоном постепенно прибавляли раствор 3,0 г (18,27 ммоль) 4-метоксикарбонилбензальдегида, 18,9 г (54,5 ммоль) 4-гексадецилоксибензальдегида и 5,0 мл (72,2 ммоль) пиррола в 50 мл «-ксилола. Смесь кипятили 0,5 ч под аргоном и затем 1 ч при пропускании тока воздуха, далее отгоняли растворитель с водяным паром, остаток высушивали на воздухе при 70 °C. Смесь порфиринов растворяли в хлористом метилене и хроматографировали на силикагеле, а затем в бензоле на оксиде алюминия II степени активности по Брокману. Вторую пор-фириновую зону упаривали, осаждали метанолом и высушивали при комнатной температуре на воздухе. Полученный 5-(4'-метоксикарбонилфенил)-10,15,20-трис(4"-гексадецилоксифенил)порфин кипятили 4 ч в растворе 5,0 г (89,1 ммоль) гидро-ксида калия в 10 мл воды и 150 мл пропилового спирта. Далее добавляли к реакционной массе воду и выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой и высушивали. Выход калиевой соли -3,2 г. Калиевую соль растворяли в хлористом метилене, встряхивали с 5%-ным раствором соляной кислоты и далее отмывали в делительной воронке раствор до перехода окраски с зеленой на красную, затем раствор упаривали и осаждали кислоту метанолом, отфильтровывали и высушивали на воздухе при комнатной температуре. Выход 2,4 г (9,6%). Rf = 0 (бензол). ЭСП ^x, нм, (lg s): 649 (3,83); 593 (3,82); 555 (4,00); 518 (4,16); 421 (5,43) (CHCI3). 1Н ЯМР (вн. ст. ТМС) 5, м.д.: 8,91m (6H, ¿-H); 8,81m (2H, ¿-H); 8,49m (2H, 2',6'-H); 8,35m (2H, 3',5'-H); 8,13m (6H, 2",6"-H); 7,29m (6H, 3",5"-H); 4,27t (6H, OCH2); 2,01m (6H, CH2); 1,65m (6H, CH2); 1,51m (6H, CH2); 1,30m (33H, CH2); 0,91t (9H, CH3); -2,72bs (2H, NH) (CDCI3).
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ для государственной поддержки ведущих научных школ РФ (НТТТ-3993.2012.3) и Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №13-03-00615, 13-0301343).
ЛИТЕРАТУРА
1. Быкова В.В., Усольцева Н.В., Ананьева Г.А., Семей-кин А.С., Карманова Т.В. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2007. Т. 22. Вып. 4. С. 67-74; Bykova V.V., Usol'tzeva N.V., Anan'eva G.A., Semeikin A.S., Karmanova T.V. // Zhidkie kristally i ikh praktiche-skoe ispol'zovanie. 2007. V. 22.N 4. P. 67-74 (in Russian).
2. Быкова В.В., Усольцева Н.В., Семейкин А.С., Ананьева Г.А., Карманова Т.В., Любимова Т.В. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2008. Т. 24. Вып. 2. С. 28-34;
Bykova V.V., Usol'tzeva N.V., Semeikin A.S., Anan'eva G.A., Karmanova T.V., Lubimova T.V. // Zhidkie kristally i ikh prakticheskoe ispol'zovanie. 2008. V. 24. N 2. P. 28-34. (in Russian).
3. Усольцева Н.В., Быкова В.В., Ананьева Г.А., Александров А.И., Пашкова Т.В., Казак А.В., Семейкин А.С., Глазунов А.В., Любимова Т.В. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2009. Т. 30. Вып. 4. С. 37-46;
Usol'tzeva N.V., Bykova V.V., Anan'eva G.A., Alek-sandrov A.I., Pashkova T.V., Kazak A.V., Semeikin A.S., Glazunov A.V., Lubimova T.V. // Zhidkie kristally i ikh prakticheskoe ispol'zovanie. 2009. V. 30. N 4. P. 37-46 (in Russian).
4. Любимова Т.В., Глазунов А.В., Сырбу С.А., Семейкин А.С., Быкова В.В., Жарникова Н.В., Ананьева Г.А., Усольцева Н.В. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2010. Т. 31. Вып. 1. С. 23-36; Lubimova T.V., Glazynov A.V., Syrbu S.A., Semeikin A.S., Bykova V.V., Zharnikova N.V., Anan'eva G.A., Usol'tzevaN.V. // Zhidkie kristally i ikh prakticheskoe ispol'zovanie. 2010. V. 31.N. 1. P. 23-36 (in Russian).
5. Успехи химии порфиринов. СПб.: НИИ химии СПбГУ. / Под ред. Голубчикова О.А. 1997. Т. 1. 384 с.;
The Advances in Porpyrin Chemistry. / Ed. Golubchikov O.A.. Sankt-Peterburg, NII Khimii SpbGU. 1997. V. 1. 384 p. (in Russian).
6. Успехи химии порфиринов. СПб.: НИИ химии СПбГУ. / Под ред. Голубчикова О.А. 1999. Т. 2. 337 с.;
The Advances in Porpyrin Chemistry. / Ed. Golubchikov O.A. Sankt-Peterburg, NII Khimii SpbGU. 1999. V. 2. 337 p. (in Russian).
7. Успехи химии порфиринов. СПб.: НИИ химии СПбГУ. / Под ред. Голубчикова О.А. 2001. Т. 3. 359 с.;
The Advances in Porpyrin Chemistry. / Ed.Golubchikov O.A. Sankt-Peterburg, NII Khimii SpbGU. 2001. V. 3. 359 p. (in Russian).
8. Успехи химии порфиринов. СПб.: НИИ химии СПбГУ. / Под ред. Голубчикова О. А. 2004. Т. 4. 385 с.;
The Advances in Porpyrin Chemistry. / Ed. Golubchikov O.A. Sankt-Peterburg, NII Khimii SpbGU. 2004. V. 4. 385 p. (in Russian).
9. Успехи химии порфиринов. СПб.: НИИ химии СПбГУ. / Под ред. Голубчикова О. А. 2007. Т. 5. 323 с.;
The Advances in Porpyrin Chemistry. / Ed.Golubchikov O.A. Sankt-Peterburg, NII Khimii SpbGU. 2007. V. 5. 323 p. (in Russian).
10. Беккер Х. и др. Органикум. Пер. с нем. 4-е изд. М.: Мир. 2008. Т. 2. С. 28;
Baker K et al. Organicum. M.: Mir. 2008.V. 2. P. 28.
11. Salnikova M.A., Lubimova T.V., Glazynov A.V., Syrbu S.A., Semeikin A.S., Koifman O.I. // Macroheterocycles. 2013. V. 6. N 1. P. 53-58.
12. Longo F.R., Finarelly M.G., Kim J.B. // J. Heterocycl. Chem. 1969. V. 6. P. 927-931.
13. Kruper W.J., Chamberlin T.A., Kochanny M. // J. Org. Chem. 1989. V. 54. N 11. P. 2753-2756.
14. Luguya R., Jaquinod L., Fronczek F.R., Vicente M.G.H., Smith K.M. // Tetrahedron. 2004. V. 60. P. 2757-2763.
Кафедра органической химии
УДК 543.253:543.135 О.А. Мажаева, Ю.В. Рублинецкая, В.В. Слепушкин, Ю.П. Коврига
КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ ВАРИАНТ ЛОКАЛЬНОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ СПЛАВОВ
СВИНЕЦ - СУРЬМА
(Самарский государственный технический университет) e-mail: july_rub@mail.ru, molga07@gmail.com
Рассмотрен кулонометрический вариант локальной вольтамперометрии термических сплавов свинец-сурьма. Предложено уравнение градуировочной кривой зависимости количества электричества от состава сплава, которое использовано для разработки безэталонного способа анализа гетерогенных сплавов свинец-сурьма.
Ключевые слова: локальный электрохимический анализ, сплав свинец-сурьма, количество электричества
В локальной вольтамперометрии (ЛВА) в качестве аналитического сигнала рекомендуют [1] парциальный ток анодного растворения компонента или фазы гетерогенного сплава (ф). Определение
состава сплава производят с помощью градуировочной кривой /фг=ДСф.). Однако, во время параллельных измерений, в канале резиновой насадки прижимной ячейки происходит накопление продук-
