CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2006, том 4S. № 10. с. 1826-1832
СТРУКТУРА, СВОЙСТВА
УДК 541.64:536.7:539.199
МИКРОФАЗОВОЕ РАССЛОЕНИЕ В БЛОК-СООЛИГОМЕРАХ НА ОСНОВЕ ДИСКОТИЧЕСКОГО ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО БЛОКА1
© 2006 г. О. А. Отмахова*, А. В. Краев**, Е. В. Семенова***, С. С. Абрамчук***, Р. В. Тальрозе*, Н. А. Платэ*
* Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва. Ленинский пр.. 29
**Advanced Quantum Technologies Inc. Novato. CA 94945. USA
***Московский государственный университет им. M.B. Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва. Ленинские горы
Поступила в редакцию 28.12.2005 г.
Принята в печать 1 1.05.2006 г.
Методом "живой" радикальной полимеризации с переносом атома синтезированы блок-соолигоме-ры 2.6,7,10.11 -нентапентилокси-3-( 3-акрил оил пропил окси)трифен иле на и поли-трега-бутилакри-лата. Предварительно синтезированный блок 3.6,7,10,11-пентапентилокси-3-( 3-акрил оил пропил ок-сиУгрифенилена, содержащий восемь мономерных звеньев, использовали в качестве макроинициатора с постоянной длиной, в то время как длину блока поли-трети-бутилакрилата варьировали путем изменения соотношения мономер: макроинициатор. Методами ДСК и рентгеновской дифракции установлен факт микрофазового расслоения, однако размеры дискретных структур, обнаруженных методами просвечивающей электронной микроскопии и атомно-силовой микроскопии, лежат в области микронных размеров (0.1-3.0 мкм), что находится в определенном противоречии с молекулярными характеристиками отдельных блоков. Высказано предположение, что структурные элементы микронных размеров не являются истинными доменными образованиями, принадлежащими каждой из фаз, а отражают эффект агрегации в растворе, предшествующий формированию тонких пленок.
Блок-сополимеры, содержащие аморфные и ЖК-блоки, представляют собой уникальный класс полимерных систем, в которых реализуются различные уровни надмолекулярного порядка. Наряду с образованием микродоменной структуры. формирующейся в результате микрофазового расслоения, в доменах, имеющих ЖК-проис-хождение, реализуется порядок, отвечающий структуре определенной ЖК-фазы. Большое количество ссылок на исследования подобных блок-сополимеров содержится в работе [1]. Образование ЖК-фазы внутри доменов может приводить к тому, что ее упругие свойства будут влиять на кривизну межфазной поверхности и харак-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 05-03-32108а).
E-mail: [email protected] (Отмахова Ольга Александровна).
тер упорядочения цепей и боковых заместителей относительно границы мезофаза-аморфная фаза. В свою очередь микрофазовое расслоение в целом ряде случаев может контролировать ЖК-упорядочение внутри доменов. Вопрос о взаимном влиянии ЖК-порядка и доменной морфологии до сих пор недостаточно изучен, и особенно это касается систем, в которых в качестве ЖК-блока выступает дискотический полимер [2—4]. В работе [5] был описан синтез дискотического олигомера поли-[3,6,7,10,11 -пентапентилокси-3-(З-акрилоилпропилокси)трифенилена]; олигомер синтезирован методом "живой" радикальной полимеризации с переносом атома. Была продемонстрирована возможность использования полученного олигомера в качестве макроинициатора для синтеза блок-сополимеров.
Возникает вопрос, возможно ли истинное микрофазовое расслоение в системах, где один из
блоков представляет собой короткий дискотиче-ский олигомер. а второй - аморфный гибкоцеп-ной полимер, длину которого можно контролировать в условиях синтеза? Совокупность указанных выше факторов не позволяет априори утверждать, что в таких системах могут возникать морфологические изменения, идентичные хорошо известной последовательности [1], особенно, если речь идет о мезофазах не нематиче-ского или смектического типов, а о дискотиче-ских фазах колончатого строения. Не следует ожидать, что обращение фаз будет происходить в тех же концентрационных рамках, что и в обычных блок-сополимерах.
Задача настоящего исследования заключалась в создании таких блок-соолигомеров, содержащих дискотический блок, и изучении особенностей структуры, агрегации и микрофазового расслоения в сополимерах, в которых длина олиго-
Н = н-пентил
Макроинициатор ТФ-ЗПА в количестве 0.288 г и часть катализатора, состоящую из СиВг (3.8 мг) и СиВг2 (0.3 мг), помещали в 25 мл колбу Шленка. Систему вакуумировали, а затем заполняли азотом. Независимо растворяли 8 мкл М,К,ЬГ,Ы',]ЧГ',Г,4''-пентаметилдиэтилентриамина (ПМДЭТА), использованного в качестве составной части катализатора, и соответствующее количество ТБА в 0.5 мл толуола, дегазировали и добавляли в колбу Шленка. Реакционную смесь перемешивали и нагревали при 75°С в течение 8 ч. Далее ее охлаждали, разбавляли ТГФ и смешивали с окисью алюминия для удаления меди.
мерного блока ЖК-дискотика оставалась бы неизменной, а длина аморфного блока возрастала, создавая условия для регулярного изменения морфологии в условиях микрофазового расслоения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Мономер 3.6,7,10,1 1-пентапентилокси-3-(3-ак-рилоилпропилокси)трифенилен (ПТФ-ЗА) синтезировали в соответствии с методикой, описанной в работах [6. 7]. Олигомер ПТФ-ЗПА, синтез которого описан в нашей предыдущей публикации [5], состоит из восьми мономерных звеньев (А/„ = 6.56 х 103) и характеризуется узким молеку-лярно-массовым распределением Мк/Мп = 1.02. Блок-соолигомеры на основе ПТФ-ЗПА и поли-трет-бутилакрилата (ПТБА) получали по следующей схеме:
Окись алюминия удаляли, фильтруя раствор, а растворитель испаряли, вакуумируя раствор на роторном испарителе до минимального объема, из которого высаждали сополимер холодным этанолом. Выделенный осадок сушили под вакуумом при комнатной температуре. В таблице приведены основные характеристики полученных продуктов. По мере увеличения соотношения мономер : инициатор длина блока ПТБА возрастает, что соответствует повышению объемной доли блока аморфного полимера.
ММ и ММР блок-сополимеров оценивали методом гель-хроматографии в растворе ТГФ при
1828 ОТМАХОВА и др.
Характеристики синтезированных блок-соолигомеров на основе макроинициатора ПТФ-ЗПА
Мономер : инициатор Выход, % М„х К)"4 MJMn Рп Объемная доля, %
блок-соолигомер блок ПТБА
10 78 0.741 1.08 6 12
50 59 0.999 1.12 30 34
100 62 1.39 1.29 60 53
150 56 1.41 1.17 74 68
300 69 1.75 1.08 101 74
30°С на гель-хроматографе "Thermoseparation Products Р-1000", используя в качестве стандартов образцы полистирола известной молекулярной массы. Спектры ЯМР 'Н (300 МГц) записывали на спектрометре "Varian Inova Mercury-300". Химические сдвиги 5 (м.д.) соотносили с сигналами остаточного протона в дейтерированном хлороформе.
Термические свойства изучали с использованием системы "Mettler ТА-4000 DSC" при различных скоростях нагревания и охлаждения. Рентгеновские исследования выполняяли на дифракто-метре ДРОН-3 (СиА^-изл учение, фильтрованное никелевым фильтром).
Оптические наблюдения проводили на оптическом поляризационном микроскопе ПОЛАМ Л-213, оснащенном нагревательным столиком Mettler Toledo FP82HT с микропроцессорным контролем скорости изменения температуры. Температуру образцов поддерживали с точностью до 0.1°С.
Электронно-микроскопические фотографии получали методом просвечивающей электронной микроскопии на электронном микроскопе "Leo-912". Тонкие пленки отливали на поверхности воды из 1%-ного раствора соолигомеров в ТГФ, затем переносили на медную сетку.
Структуру поверхности пленок исследовали методом АСМ на микроскопе Solver Р47-Н (NT-MTD). Сканирование проходило в полу контактной моде в режиме сканирования зондом. Использовали кантилеверы NSG01 (номинальная жесткость 5.5 Н/м), покрытые слоем карбида вольфрама. Амплитуда свободных колебаний составляла 45 нм, рабочую точку выбирали на уровне 60% от свободных колебаний. Пленки
толщиной 2-8 мкм готовили путем нанесения из раствора в ТГФ на стекла, покрытые индий(оло-во) оксидами.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В таблице даны основные молекулярно-массо-вые характеристики синтезированных продуктов "живой" радикальной блок-сополимеризацией с переносом атома. Полученные результаты свидетельствует о том. что продукты сополимеризации представляют собой олигомеры с М = (7.4 х 103)-(1.75 х Ю4). Поскольку во всех случаях в качестве макроинициатора использован ЖК-олигомер с одинаковой степенью полимеризации Рп = 8, изменение ММ соолигомеров происходит только за счет аморфной составляющей - ПТБА: она возрастает больше, чем на порядок по мере изменения соотношения мономер : инициатор.
Продукты характеризуются мономодальным узким ММР (таблица), и сравнительно небольшая длина составляющих блоков позволяет оценить эти продукты как блок-соолигомеры.
Пик. соответствующий фазовому переходу ЖК фазы в ПТФ-ЗПА, проявляется на кривых ДСК (рис. 1а) только в сополимерах с высоким содержанием этого блока, когда температура перехода понижается почти на 40° (кривая 3) по сравнению с гомоолигомером (кривая /). Однако температура стеклования блока, пониженная на 20° по сравнению с гомоолигомером, отчетливо проявляется на кривых ДСК соолигомеров в широком интервале составов. В отличие от обычной ступеньки на кривой, стеклование, соответствующее ПТФ-ЗПА в блок-соолигомерах, имеет вид пика, что свидетельствует о значительной релаксации удельного объема в процессе рас-
сгекловывания. Указанный пик стеклования в большинстве синтезированных соолигомеров проявляется в комбинации со ступенькой стеклования (кривые 4-6) при температуре, характерной для ПТБА (~45°С) (кривая 2). Отметим, что отсутствие пика, соответствующего фазовому переходу в блоке ТФ-ЗПА, вовсе не означает, что он не образует ЖК-фазу при более высоких содержаниях ПТБА. Напротив, как показали оптические исследования, оптически анизотропные области микронных размеров, обратимо исчезающие и появляющиеся при 104-107°С, сохраняются в блок-соолигомерах, содержащих по крайней мере до 34 об. % дискотика.
Присутствие упорядоченной структуры в блок-соолигомерах зафиксировано и методом рентгеновской дифракции (рис. 16). На дифракционных кривых имеется набор дифракционных максимумов, которые, как было показано ранее [6, 7], соответствуют гексагональной упаковке структур цилиндрического типа на основе замещенных трифениленов в дискотических жидких кристаллах. Малоугловой 110 рефлекс при 26 = = 5.0 град отвечает среднему расстоянию 1.75 нм между центрами цилиндров, а широкоугловой 002 рефлекс при 26 = 25.0 град соответствует расстоянию между трифениленовыми фрагментами (дисками) вдоль цилиндров. Диффузные гало, проявляющиеся на кривой 4 (рис. 16), отвечают ближнему порядку в расположении фрагментов цепей аморфного ПТБА (кривая 2). Упорядоченная гексагональная упаковка колончатой мезо-фазы трифениленсодержащего блока сохраняется при повышении объемного содержания аморфного блока по крайней мере до 53 об. %, что соответствует увеличению на порядок длины этого блока.
Очевидно, что наличие двух типов блоков должно приводить к микрофазовому расслоению, которое подтверждается совокупностью приведенных выше данных. На рис. 2 видно, что электронная микроскопия фиксирует появление дискретных частиц, морфологический тип которых может быть описан в терминах сфероподобных образований, появляющихся в виде темных структур на фоне более светлой матрицы. В блок-соолигомере, содержащем практически близкие по длине короткие блоки ПТФ-ЗПА (8 звеньев) и ПТБА (6 звеньев), размер этих частиц достигает 0.1 мкм (рис. 2а). По мере повыше-
20, град
Рис. 1. Кривые ДСК (а) и дифрактограммы (б) гомоолигомеров ПТФ-ЗПА (/) и ПТБА (2) и соответствующих соолигомеров, содержащих 12 (3), 34 (4), 53 (5) и 74 об. % ПТБА (6).
ния содержания (длины блока) ПТБА характер морфологических образований не изменяется. Однако размер образований увеличивается больше, чем на порядок и составляет 1-3 мкм, если доля аморфного блока достигает 74 об. %, что соответствует Рп ПТБА, равной 101 (рис. 2в).
На присутствие структур микронных размеров указывают и данные АСМ, приведенные на рис. 3 для ЖК-олигомера, и на рис. 4 для его соолигоме-
О 2 4 6 8 10
мкм
(б)
1830 ОТМАХОВА и др.
мкм
ра с ПТБА. Рельеф поверхности пленки олигоме-ра ПТФ-ЗПА представлен совокупностью плотно упакованных частиц диаметром 0.8-0.9 мкм. Характерная шероховатость поверхности, которую можно в определенной степени отнести к длине выходящих на поверхность структур, соответствует 100-180 им. Обращает на себя внимание то, что каждая частица микронных размеров в свою очередь имеет внутреннюю зернистую структуру с размером зерна около 200 им (рис. За). Это означает, что олигомер ПТФ-ЗПА проявляет
Рис. 3. Рельеф поверхности пленки олигомера ПТФ-ЗПА (а) и трехмерное изображение поверхности того же образца. Скан 10 х 10 мкм (а, б) и 2.5 х 2.5 мкм (в).
ярко выраженную тенденцию к упорядочению на различных уровнях структурного порядка, включая микро- и наноуровень. Введение аморфного блока существенно изменяет структуру поверхности (рис. 4), которая становится более плоской, хотя признаки структурной упорядоченности, присущей блоку ПТФ-ЗПА, на уровне микрон-
мкм 10
Рис. 2. Электронно-микроскопические фотографии блок-соолигомеров, содержащих 12 (а) и 74 об. % ПТБА (б).
мкм
мкм
мкм
Рис. 4. Рельеф поверхности пленки соолиго-мера, содержащего 34 об. % ПТБА (а) и трехмерное изображение поверхности того же образца (б). Скан 10 х 10 мкм.
ных размеров еще сохраняются. Возникает впечатление, что аморфная фаза проявляет тенденцию к выходу на поверхность и экранированию упорядоченных структур.
Суммируя изложенное, можно утверждать, что блок-соолигомеры, содержащие короткий блок дискотического ЖК-полимера и различные по длине блоки аморфного полимера, проявляют безусловную тенденцию к формированию сосуществующих ЖК- и аморфной фаз, однозначно идентифицируемых методами рентгеновской дифракции и ДСК. Однако, учитывая размер индивидуальных блоков, степень полимеризации которых не превышает восьми звеньев для дискоти-
ческого блока ПТФ-ЗП А и изменяется от 6 до 100 для блоков ПТБА. размер истинных доменных структур, отвечающих микрофазовому расслоению, должен был бы лежать в области нанораз-меров. Но использование методов электронной и атомно-силовой микроскопии выявляет морфологические особенности тонких пленок, полученных нанесением из общего растворителя, которые свидетельствуют о формировании достаточно упорядоченных структур микронного размера. Последнее позволяет высказать предположение о том, что уже в растворах блок-соолигомеры с короткой дискотической компонентой, образующей колончатые фазы, проявляют тенденцию к упорядочению, возможно, в форме мицелл, при агрегации которых возникают крупные структурные образования. Очевидно, что исследованные системы не имеют выраженного амфифиль-ного характера, который обычно способствует агрегации соолигомеров уже в растворах, и оба блока следует отнести к липофобным системам. Тем не менее, полученные результаты указывают на то, что подобные процессы структурной организации происходят и в пленках блок-сооли-гомеров, что является, по-видимому, следствием процессов мицеллобразования уже в растворах, изучение которых представляет предмет наших дальнейших исследований.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ober С.К., Мао G. // Handbook of Liquid Crystals / Ed. by Demus D., Goodby J., Gray G.W.. Spiess H.-W., Vill V. Weinheim; New York; Chichester; Brisbane; Singapore; Toronto: Wiley-VCH, 1998. V. 3. P. 66.
2. Boden N., Bushby R.J., Clements J., Movaghar B. // J. Appl. Phys. 1998.V. 83. № 6. P. 3207.
3. Boden N.. Bushby R.J., Eichhorn H., Lit Z. B., Abeysebera R., Robardes A.W. Ц Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sei. Tech. A: 1999. V. 332. P. 2803.
4. Boden N., Bushby R.J., Lu Z.-B., Eichhorn H. I I Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sei. Tech. A: 1999. V. 332. P. 2791.
5. Otmakhova O.A., Kuptsov S.A., Talroze R.V., Patten Т.Е. // Macromolecules. 2003.V. 36. № 9. P. 3432.
6. Schumacher P. PhD Dissertation. Mainz: Iogannes Gutenberg Univ.. 1995.
7. Отмахова O.A., Коваль M.A., Василец В Н., Юра-нова Т.И., Тальрозе Р.В., Платэ H.A., Ringsdorf Н., Schumacher Р. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 11.С. 1726.
1832
OTMAXOBA h flP-
Microphase Separation in Block Cooligomers Based on a Discotic Liquid-Crystalline Block
O. A. Otmakhova", A. V. Kraevfr, E. V. Semenova% S. S. Abramchyuk4, R. V. Talroze", and N. A. Plate*
a Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 119991 Russia b Advanced Quantum Technologies Inc., Novato, CA 94945. USA c Faculty of Chemistry. Moscow State University, Leniskie gory. Moscow, 119899 Russia e-mail: [email protected]
Abstract—Block cooligomers of 2.6,7.10.1 l-pentapentyloxy-3-(3-acryloylpropyloxy)triphenylene and polyUm-butyl acrylate) have been synthesized by the atom-transfer living radical polymerization. The preformed 2,6.7.10,1 l-pentapentyloxy-3-(3-acryloylpropyloxy)triphenylene block comprising eight monomer units was used as a macroinitiator with a fixed length, whereas the length of the poly(ter?-butyl acrylate) block was varied through a change in the monomer-to-macroinitiator ratio. The microphase separation phenomenon has been established with DSC and X-ray diffraction. However, the sizes of discrete structures observed via transmission electron microscopy and atomic-force microscopy lie in the micron-size length (0.1-3.0 |im). This fact is inconsistent with the molecular characteristics of individual blocks. It is proposed that the micron-sized structural elements are not true domain structures belonging to each phase but reflect the occurrence of aggregation in solution preceding formation of thin films.
