Синтез некоторых аминосодержащих блок-сополимеров радикальной полимеризацией с переносом атома Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, М 8, с. 1468-1477

СИНТЕЗ

= И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

УДК 541.64:542.952

СИНТЕЗ НЕКОТОРЫХ АМИНОСОДЕРЖАЩИХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ С ПЕРЕНОСОМ АТОМА1

© 2005 г. Ю. А. Кабачий, С. Ю. Кочев, П. М. Валецкий

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 07.09.2004 г. Принята в печать 17.05.2005 г.

Различными методами синтезирован ряд олигомеров, таких как полиметилен, полиизобутилен-блок-полистирол, ПЭО, ПЭГ и ГТВДФ с активными концевыми атомами хлора и брома. Используя их как макроинициаторы, методом радикальной полимеризации с переносом атома получены ам-фифильные ди- и триблок-сополимеры перечисленных олигомеров с поли-4-винилпиридином и по-ли-2-диметиламиноэтилакрилатом.

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы контролируемая "живая" радикальная полимеризация дополнила "живую" анионную и катионную полимеризацию в синтезе полиолефинов и сополимеров определенного состава и архитектуры [1-3]. Контролируемая радикальная полимеризация обладает всеми достоинствами свободнорадикальной полимеризации и позволяет при использовании простого аппаратного оформления получать разнообразные блок-сополимеры, включая амфифильные, способные структурироваться как в твердом состоянии (микросегрегация на фазы), так и в растворе (блок-со-полимерные мицеллы). Метод получения устойчивых коллоидных растворов наноразмерных частиц металлов в таких мицеллах [4-6] очень удобен, но требует присутствия способных к координации с солями металлов аминогрупп в лио-фобном блоке. В то же время цена получаемых до последнего времени методами анионной полимеризации аминосодержащих блок-сополимеров обычно очень высокая. Поэтому главная цель настоящей работы - исследование возможности синтеза амфифильных блок-сополимеров, содержащих аминогруппы в лиофобном блоке и пригодных для получения мицеллярных структур, как в органических, так и водных средах. Для достижения указанной цели был использован метод

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 04-03-32928 и 02-03-32613).

E-mail: [email protected] (Кочев Сергей Юрьевич).

радикальной полимеризации с переносом атома и доступные аминосодержащие мономеры.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы

2-Хлоропропионилхлорид (ХПХ, "Aldrich", чистота 97%), а-бромизобутирилбромид (БИБ, "Fluka", >97%), изобутилен ("Aldrich"), триэтила-мин ("Fluka", >99.5%), 1,1,4,7,10,10-гексаметил-триэтилентетрамин (ГТА, "Aldrich", 97%), 2,6-ди-трет-бутилпиридин ("Aldrich", 97%), 1 М TiCl4 в дихлорометане ("Aldrich"), CuCl ("Aldrich", 98%), винилиденфторид и цетиловый спирт ("Merck") использовали без дополнительной очистки.

Основные методики

СН2С12, изопропанол и анизол ("Aldrich") перегоняли над СаН2. Толуол держали над СаС12, и перегоняли; ТГФ выдерживали над КОН и перегоняли с LiAlH4; ацетон кипятили с обратным холодильником над Р205 и перегоняли. СНС13 промывали водой, сушили над СаС12 и перегоняли над Р205. Все растворители перегоняли и хранили под Ar. Перекись бензоила очищали перекристаллизацией из метанола.

4-Винилпиридин ("Aldrich"), стирол ("Aldrich", 99%) и 2-(диметиламино)этилметакрилат (ДАЭМ, "Aldrich", 98%) интенсивно перемешивали с небольшим количеством СаН2 при 40°С в течение 1-2 ч. Затем, дав отстояться осадку гидрида, де-

кантировали мономер в прибор для перегонки в вакууме, дегазировали трехкратным циклом замораживание-размораживание и перегоняли в пробирку Шлейка. Пробирку, заполненную аргоном, хранили в морозильной камере холодильника.

Трмс-2-диметиламиноэтиламин (ТДА) получали в соответствии с работой [7].

Модификация цетилового спирта 2-хлоропро-пионатными группами. К раствору 7 г (28.9 ммо-ля) цетилового спирта и 5 мл (36.1 ммоля) триэти-ламина в 50 мл СН2С12 при 0°С добавляли при перемешивании магнитной мешалкой с помощью капельной воронки раствор 3.5 мл (36.1 ммоля) ХПХ в 15 мл СН2С12. Смесь оставляли нагреваться до комнатной температуры и выдерживали 23 ч, затем фильтровали на фильтре Шотта и промывали фильтрат на делительной воронке 50 мл Н20,3 раза 60 мл 5%-ного водного раствора NaHC03,2 раза 50 мл Н20; сушили над Na2S04, отгоняли СН2С12 при пониженном давлении и выдерживали под вакуумом (10~3 мм рт. ст.) при 45°С 3.5 ч. Получили 9.35 г гексадецилхлоропропиона-та (la), d = 0.949 ± 0.002/16.3°С (г/мл), ЯМР »Н (CDC13): 5, м.д.: 0.88 (т, ЗН, СН3), 1.25 (м, 2Н, СН2), 1.68 (м, 2Н, СНгСНгО), 1.69 (м, ЗН, CHClCHj), 4.16 (т, 2Н, СН20), 4.38 (к, Н, СНС1).

Синтез гексадецил-2-(поли-4-випилпири-дин)хлорид-пропиоиата (Па). В продутую аргоном пробирку Шленка загружали 10 мг (0.1 ммоля) CuCl, 1.08 мл (1.057 г, 10.5 ммоля) 4-винилпи-ридина, 27 мкл (23 мг, 0.1 ммоля) ТДА, 0.7 мл изопропанола. Содержимое пробирки дегазировали трехкратным циклом замораживания-размораживания в вакууме. Затем при перемешивании шприцем загружали соединение 1а и помещали в баню 50°С на 5 ч. Продукт растворяли в ТГФ и определяли методом ГЖХ конверсию винилпи-ридина (92%). Раствор фильтровали через колонку с А1203, упаривали на роторном испарителе досуха, растворяли в 5 мл ТГФ и высаждали в 50 мл гексана. Осадок отделяли на фильтре Шотта, промывали небольшим количеством гексана и сушили под вакуумом (1 мм рт. ст.) при 50°С 3 ч. Получили 1.06 г соединения Па (76%).

Модификация цетилового спирта 1-бромоизо-бутиратпыми группами. К раствору 7 г (28.9 ммо-

ля) цетилового спирта и 5 мл (36.1 ммоля) триэтил-амина в 50 мл СН2С12 при 0°С добавляли при перемешивании магнитной мешалкой по каплям в течение 30 мин раствор 4.5 мл (36.1 ммоля) БИБ в 15 мл СН2С12. Смесь оставляли нагреваться до комнатной температуры и выдерживали 24 ч, затем фильтровали на фильтре Шотта и промывали фильтрат на делительной воронке 50 мл Н20, 3 раза 50 мл 5%-ного водного раствора №НС03, 2 раза 50 мл Н20; сушили, выдерживая над №2504. Отгоняли СН2С12 при пониженном давлении, пропускали продукт через колонку с силика-гелем (100/160, 80 г, длина колонки 24 см, смесь гексана с 2% ТГФ). Раствор упаривали и выдерживали под вакуумом (1 мм рт. ст.) при 40°С 3 ч. Получили 9.2 г гексадецилбромоизобутирата (16). ЯМР 'Н (СОС13): 5, м.д.: 0.88 (т, ЗН, СН3), 1.26 (м, 2Н, СН2), 1.68 (м, 2Н, СН2), 1.93 (с, ЗН, СН3), 4.16 (т, 2Н, СН20) (рис. 1а).

Синтез гексадецил-а-(полидиметиламино-этилметакрилат)бромоизобутирата (Пб). В предварительно промытую аргоном пробирку Шленка загружали 17.9 мг (0.125 ммоля) СиВг, 34 мкл (28.8 мг, 0.125 ммоля) ГТА и 1.05 мл (0.98 г, 6.23 ммоля) ДАЭМ. Содержимое пробирки дегазировали трехкратным циклом замораживание-размораживание в вакууме, затем перемешивали при комнатной температуре 45-50 мин, добавляли соединение 16, перемешивали еще 10 мин при комнатной температуре и 4 ч при 60°С в бане; растворяли в ТГФ и методом ГЖХ определяли конверсию ДАЭМ (73%). Смесь фильтровали через слой А1203, упаривали ТГФ под вакуумом и выдерживали в вакууме 1 мм рт. ст. при 70°С 4 ч для удаления непрореагировавшего ДАЭМ. Получили 1.39 г (95%) соединения Пб. ЯМР 'Н (СБС13): 6, м.д.: 0.86 (ЗН, СН3С), 1.02 (ЗН, СНзСН2), 1.23 (2Н, СН2), 1.80 1.89 (2Н, СН2С), 1.90 (ЗН, (СН3)2С), 2.26 (ЗН, СН3М), 2.54 (2Н, СН2Ю, 4.04, 4.14 (2Н, СН20).

Получение полиюобутилен-блок-полистиро-ла (III). Синтез проводили по измененной методике [8] в трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой с ртутным затвором, трубками ввода и вывода аргона и трубкой ввода изобути-лена под слой жидкости. К смеси 25 мл гексана и 21 мл СН2С12, охлажденной до -78°С, добавляли 6.9 мл изобутилена (-70°С, 4.8 г, 85.4 ммоля), кол-

1

_I_I_

А У I

4.6 4.2 3.8 34 3.0

2.6 2.2 5Н, м.д.

' I У_I-

1.8 1.4 1.0 0.6

(б)

_!_1_

7.5

6.5

5.5

4.5 3.5

8Н, м.д.

2.5

Ж

1.5

]_1_

0.5

Рис. 1. Спектры ЯМР 'Н гексадецил-2-бромизобутирата (а), полиизобутилен-блок-полистирола (б), ПЭО-2-хлоропропионата (в) и блок-сополимера П В П - бл о к - П Э Г- бл о к - П В П (г). Спектры сняты в СОС13.

(в)

—I___I___'V -_Л_I_I-1-1--ч I

4.4 4.0 3.6 3.2 2.8 2.4 2.0 1.6

8Н, м.д.

8Н, м.д.

Рис. 1. Окончание.

бу закрывали насухо. Загружали 180 мкл (0.135 г, 0.8 ммоля) 2,6-ди-трет-бутилпиридина, 86 мкл (88 мг, 0.57 ммоля) ХПХ, 4.0 мл 1 М TiCl4 в СН2С12 (~4.0 ммоля), перемешивали 3 ч при -78°С. Затем добавляли в колбу 1.0 мл (0.909 г, 8.7 ммоля) стирола и перемешивали еще 1 ч. Вводили 1 мл концентрированной HCl, спустя 5 мин, добавляли 1 мл метанола и нагревали до комнатной температуры; промывали в делительной воронке разбавленной HCl и водой, сушили СаС12. Раствор упаривали под вакуумом при температуре <30°С, сушили 30°С/1 мм рт. ст. 1 ч. Получили 5.64 г (99%) сополимера Ш с Мп = 12.2 х Ю3 (ГПХ, датчик УФ) и соотношением степеней полимеризации блоков ПС и ПИБ, равным 0.1 (ЯМР 'Н, рис. 16).

Синтез полиизобутилен-блок-полистирол-блок-полн-4-винилпиридина (Ша). Синтез проводили в пробирке Шленка, снабженной магнитной мешалкой, в среде аргона. К дегазированному раствору 0.82 г (6.72 х 10~5 моля) сополимера III в 0.70 мл толуола добавляли 0.70 мл изопропанола, 0.82 г (7.80 х 10~3 моля) 4-винилпиридина и 0.031 г (1.34 х 10-4 моля) ТДА. Содержимое сосуда Шленка дегазировали трехкратным циклом замораживание-размораживание, добавляли 0.014 г (1.41 х х 10"4 моля) CuCl и перемешивали 30 мин при комнатной температуре. Затем нагревали 20 ч при 52°С и 6 ч при 75°С. Реакционную массу растворяли в 25 мл ТГФ и определяли конверсию 4-винилпиридина (91%) с помощью газовой хроматографии. Раствор пропускали через слой А1203 для удаления катализатора, упаривали и сушили от следов растворителей и мономера в вакууме 10~3 мм рт. ст. 10 ч при комнатной температуре и 2 ч при 50°С. Получили 1.57 г (96%) сополимера Ша. Среднечисленная степень полимеризации блока ПВП около 100 (ЯМР 'Н).

Синтез полиизобутилен-блок-полистирол-блок-полнднметиламнноэтилметакрилата (III6).

При получении сополимеров с полидиметилами-ноэтилметакрилатом использовали данные работы [9]. Синтез проводили в пробирке Шленка, снабженной магнитной мешалкой, в среде аргона. К дегазированному раствору 0.465 г (0.0312 ммоля) сополимера III в 660 мкл анизола добавляли 736 мкл (687 мг, 4.37 ммоля) ДАЭМ, 17.0 мкл (14.4 мг, 0.0624 ммоля) ITA. Содержимое сосуда Шленка дегазировали двукратным циклом замо-

раживание-размораживанием в вакууме, загружали 6.5 мг (0.0655 ммоля) СиС1, нагревали 5 ч 20 мин при 57°С и 8 ч 15 мин при 75°С. Реакционную массу растворяли в 12.3 мл ТГФ и определяли конверсию ДАЭМ (92%) с помощью газовой хроматографии. Раствор фильтровали через слой 3.5 см окиси алюминия для удаления катализатора, упаривали и сушили 3 ч от следов растворителей и мономера в вакууме (10~3 мм рт. ст.) при 50°С. Получили 1.09 г (95%) сополимера Шб. Среднечисленная степень полимеризации блока ПДАЭМ около 140 (ЯМР 1Н).

Обезвоживание ПЭО и ПЭГ. Монометиловый эфир полиэтиленгликоля (ПЭО-2000, "АЫпсЬ") и полиэтиленгликоль (ПЭГ 12000, "АИпсЬ") обезвоживали, отгоняя воду в виде азеотропной смеси с толуолом. Для этого из смеси ПЭО и толуола, полученной из расчета 7 мл толуола на 1 г ПЭО, отгоняли толуол до температуры 125-130°С (в бане), затем подключали водоструйный насос через СаС12-патрон и отгоняли толуол при 110°С, постепенно уменьшая давление до 25-30 мм рт. ст. После отгонки всего толуола подключали колбу к масляному насосу и сушили 1 ч при 65 °С. Хранили ПЭО под Аг. Аналогично обезвоживали ПЭГ.

Синтез ПЭО и ПЭГ с 2-хлорпропионатными концевыми группами (соответственно ГУа и ПЭГ-ХП).

Соединение 1Уа и ПЭГ-ХП получали обработкой ПЭО и ПЭГ, обезвоженных как описано выше, ХПХ по методике [10] (ЯМР 'Н, рис. 1в).

Получение ПЭО с 2-бромоизобутиратными концевыми группами (1Уб). В трехгорлую колбу на 500 мл, снабженную магнитной мешалкой и капельной воронкой, загружали 10 г (5.0 ммолей) обезвоженного ПЭО-2000, 100 мл СН2С12 и перемешивали до растворения. После чего добавляли 2.8 мл (2.024 г, 20 ммолей) триэтиламина. При температуре 0°С и перемешивании по каплям добавляли смесь 15 мл СН2С12 и 2.5 мл (4.5 г, 0.02 моля) БИБ. Смесь нагревали до комнатной температуры и оставляли на ночь. Упаривали при пониженном давлении без нагревания до объема 40-50 мл, выпавший осадок отделяли на пористом фильтре и промывали небольшим количеством СН2С12. Продукт высаждали из фильтрата в охлажденный серный эфир, отделяли фильтрованием, сушили в вакууме, перекристаллизовывали из 30 мл абсолютного этанола. Осадок отделяли на

пористом фильтре, промывали небольшой порцией холодного серного эфира и сушили под вакуумом. Выход соединения IV6 составил 8.53 г (79%). ЯМР 'Н (CDC13): 5, м.д.: 1.92(с, ЗН, ВгССН3), 3.36 (с, ЗН, ОСН3), 3.62 (м, 2Н, СН2), 4.31 (т, СН2ОСО).

Синтез ПЭО-блок-ПВП (Va). При получении сополимеров с поли-4-винилпиридином использовались данные работы [11]. В типичном эксперименте в промытую аргоном пробирку Шленка с магнитной мешалкой загружали 0.107 г (1.08ммоля) CuCl, 9.6 мл изопропанола, 4.54 г (43.2 ммоля) 4-винилпиридина, 0.249 г (1.08 ммо-ля) ТДА, дегазировали трехкратным циклом замораживание-размораживание и перемешивали до растворения CuCl. Затем в токе аргона добавляли дегазированный в пробирке Шленка 2.88 г (1.44 ммоля) соединения IVa при 40°С и интенсивном перемешивании. Гомогенную смесь помещали в баню с температурой 50°С, перемешивали 8 ч (после 2-3 ч перемешивание прекращали из-за большой вязкости) и оставляли на ночь при комнатной температуре. После этого содержимое пробирки растворяли в 50 мл ТГФ и определяли конверсию 4-винилпиридина (95%). Раствор фильтровали через слой А1203 (для удаления комплекса меди), упаривали ТГФ до объема ~20 мл и высаждали в серный эфир. Сушили в вакууме при 40°С 5 ч. Получили 5.6 г (76%) соединения Va. Среднечисленную степень полимеризации блоков ПВП определяли исходя из степени полимеризации ПЭО (45) и данных ЯМР 'Н (CDC13). В данном случае она равна 29.

Получение ПЭО-^лок-ПДАЭМ (V6). При синтезе сополимеров с ПДАЭМ использовали данные работы [9]. В продутую аргоном пробирку Шленка с магнитной мешалкой загружали 3 мл анизола, 3.5 мг (0.035 ммоля) СиС12, 136 мкл (115.5 мг, 0.5 ммоля) ГТА, 1 г (0.5 ммоля) соединения IVa и перемешивали. Загружали 843 мкл (786 мг, 5 ммолей) ДАЭМ и дегазировали двукратным циклом замораживание-размораживание в вакууме. Добавляли 0.049 г (0.5 ммоля) CuCl в токе аргона и перемешивали 10 мин при комнатной температуре до растворения CuCl. Смесь помещали в баню с температурой 70°С и перемешивали 4 ч. Затем реакционную массу растворяли в 3 мл ТГФ и определяли конверсию ДАЭМ (77%) с помощью газовой хроматографии. Раствор филь-

тровали через слой окиси алюминия для удаления катализатора, упаривали избыток растворителя и высаждали в гексан. Сушили в вакууме при комнатной температуре. Получили 1.63 г (91%) соединения Уб.

Синтез блок-сополимера ПВП-б/иж-ПЭГ-бло/с-ПВП (VI). В типичном эксперименте в промытую аргоном пробирку Шленка с магнитной мешалкой загружали 2.4 г (0.40 ммоля) ПЭГ-ХП, по 2 мл изопропанола и толуола и нагревали до 50°С при перемешивании до образования раствора. Раствор дегазировали двукратным циклом замораживание-размораживание в вакууме. В другую промытую аргоном пробирку Шленка с магнитной мешалкой в токе аргона с помощью промытого аргоном шприца загружали 42 мг (0.42 ммоля) СиС1,1.68 г (16.00 ммоля) 4-винилпиридина, 92.2 мг (0.40 ммоля) ТДА и перемешивали при комнатной температуре до растворения СиС1. Полученный раствор с помощью дегазированного шприца добавляли в токе аргона к нагретому до 40°С раствору ПЭГ-ХП при интенсивном перемешивании. Полученную смесь перемешивали при 52°С в течение 8.5 ч и оставляли на ночь при комнатной температуре. После этого содержимое пробирки растворяли в 50 мл ТГФ и определяли конверсию 4-винилпиридина (86%). Раствор фильтровали через слой А1203 (для удаления комплекса меди), упаривали ТГФ до объема ~20 мл и высаждали в серный эфир. Сушили в вакууме при 40°С 5 ч. Получили 3.15 г (78%) соединения VI. Среднечисленная степень полимеризации блоков ПВП равна 28, исходя из степени полимеризации ПЭГ (272) и данных ЯМР 'Н (рис. 1г).

Теломеризация винилиденфторида с хлороформом. В промытый аргоном автоклав емкостью 50 мл загружали 202 мг (0.834 ммоля) перекиси бензоила и 29.8 г (0.25 моля) хлороформа. Автоклав закрывали, замораживали жидким азотом, вакуумировали и заполняли 5.34 г (83.4 ммоля) винилиденфторида из предварительно взвешенной камеры. Заполненный автоклав нагревали 6 ч при 90°С. Затем автоклав охлаждали до 0°С, подключали камеру и собирали непро-реагировавший винилиденфторид (2.2 г, конверсия 58%). Полимер растворяли в ацетоне, фильтровали через слой окиси алюминия и высаждали в гексан. Получили 2.48 г поливинилиденфторида (VII) в виде белого порошка со среднечисленной степенью полимеризации п = 15 и соответственно

1

М к

iL

6.4

5.6

4.8

4.0 Sh, м. Д.

3.2

2.4

1.6

Рис. 2. Спектр Н1 ЯМР поливинилиденфторида в ацетоне-<16.

Мп = 1080, ЯМР 'Н (ацетон-с16): 5, м.д.: 1.78 (т, ЗН, CH3CF2), 2.33 (т, 2Н, CF2CH2CH2CF2), 2.93 (м, 2Н, CH2CF2), 3.74 (т, 2Н, CF2CH2CC13), 6.14-6.42 (м, Н, HCF2CH2) (рис. 2).

Получение поливинилиденфторид-блок-поли-4-вивилпиридина (VIII). В промытую аргоном пробирку Шленка, снабженную магнитной мешалкой, загружали последовательно 1.0 г (0.926 ммоля) ПВДФ, 1.62 г (15.4 ммоля) 4-винил-пиридина, 0.9 мл ацетона, 0.9 мл изопропанола, 213 мг (0.926 ммоля) ТДА и 91.7 мг (0.926 ммоля) CuCl. Пробирку герметизировали, дегазировали трехкратным циклом замораживание-размораживание и заполняли аргоном. Содержимое пробирки перемешивали 10 мин при комнатной температуре и 17 ч при 52°С. Затем растворяли в 25 мл ТГФ, определяли с помощью ГЖХ концентрацию и соответственно конверсию 4-винилпи-ридина, которая составила 99.5%. Раствор полимера фильтровали через слой (12 см) А1203, упаривали до объема около 10 мл и высаждали в 50 мл гексана. Сушили 2 ч под вакуумом (1 мм рт. ст.) при 40°С. Получили 2.28 г (87%) блок-сополимера VIII.

Методы исследования

Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре "Bruker" с рабочей частотой 400.13 МГц по ядрам 'Н и 376.6 МГц по ядрам 19F. В качестве растворителя использовали CDC13 или ацетон-с16. Конверсию мономеров определяли методом ГЖХ. Анализ проводили на хроматографе Хром-5, снабженном 2 м колонкой, заполненной 3% SP-2100 на Chromaton N-Super 0.16-1.2 мм. Толуол использовали как внутренний стандарт. ММ и ММР оценивали методом ГПХ на хроматографе "Waters" с насосом М600, с УФ- и рефрактометрическим детекторами М484 и двумя колонками Ultrastyragel Linear в ТГФ. Калибровку проводили, используя ПС-стандарт.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез амфифильных блок-сополимеров осуществляли по обычно используемой для подобных синтезов схеме [12], используя один из блоков как макроинициатор радикальной полимеризации с переносом атома. Для этого концевую

группу блока модифицировали таким образом, чтобы получить активный атом галогена. Гек-садецил-2-(поли-4-винилпиридин)хлоридпропио-нат (Па) и гексадецил-оЦполидиметиламиноэтил-метакрилат)бромоизобутират (Пб) синтезировали в две стадии на основе доступного и хорошо растворимого в простых углеводородах гексаде-цилового спирта. На первой стадии обработкой 25%-ным избытком ХПХ или БИБ в присутствии триэтиламина при 0°С были получены соответствующие производные 1а и 16.

СН3СН(С1)С(0)С1

0С(0)СН(С1)СН3

1а

Ме2С(Вг)С(0)Вг

0С(0)С(Вг)Ме2

16

Полноту превращения контролировали по спектрам ЯМР 'Н (рис. 1а). Далее, используя соединение 1а как макроинициатор радикальной полимеризации с переносом атома 4-винилпиридина, был синтезирован сополимер Па

1а

4-винкшшр||днн, CuCI/ГДА 50°С, 5 ч '

СН3

IIa

Конверсия мономера составила около 92% (здесь и далее по данным ГЖХ) при использовании ТДА в качестве лиганда хлорида меди(1). Ввиду высокой склонности таких сополимеров к образованию в растворах ассоциатов (мицелл) получить надежные данные о молекулярно-массовых характеристиках методами светорассеяния и ГПХ нам не удалось. Поэтому среднечисленную степень полимеризации аминосодержащих (лиофоб-ных) блоков мы определяли исходя из молекулярной массы лиофильных блоков и данных ЯМР 'Н. Было получено несколько образцов, которые по данным ЯМР 'Н имели среднечисленную степень полимеризации винилпиридинового блока с т = = 4-10. Инициируемой с помощью соединения 16 полимеризацией ДАЭМ с конверсией последнего 73-81% были получены сополимеры Пб также с т = 4-10 (ЯМР).

16

ДАЭМ, СиВг/ГТА

60°С, 4 ч

— >-Т^ОС(ОХМе2)4сН2С(Ме)^-Вг

\ '14 I. | 1т

С(0)0(СН2)2НМе2

Пб

Блок-сополимер III был получен по несколько модифицированной методике [8] карбокатион-ной полимеризацией, инициируемой 2-фенил-2-хлорпропаном, в две стадии без выделения промежуточного продукта с выходом более 99% (спектр ЯМР приведен на рис. 16):

1. TiCl4, PhMe2CCl, -78°С, 3 ч СН2=СМе2 -2. стирол,-78»С, 1 ч-'

PhMe2C-^CH2C(Me2)-

С1

III

Полимер имел Мп = 10500-14900 (по данным ГПХ), полидисперсность MJMn = 1.3-1.5, п = 150-220 и I = 15-22. Небольшой блок ПС нам понадобился для того, чтобы получить а-хлорфенилал-кильные концевые группы, активные также и в радикальной полимеризации с переносом атома [8]. С использованием соединения III как макро-молекулярного инициатора полимеризации 4-ви-нилпиридина в смеси толуол-изопропанол синтезирован триблок-сополимер Ша.

III

4-винилпиридик, CuCl/ТДА 50-75°С, 26 ч ~

■ PhMe2C —j- СН2С(Ме2) -]—

L in

СН2СН- -СН2СН--С1

Illa

Конверсия 4-винилпиридина составила 91%, а степень полимеризации блока ПВП т = 100 (по данным ЯМР). Концевые группы блок-сополимера III, как оказалось, достаточно активны для инициирования полимеризации ДАЭМ:

III

ДАЭМ, 75°С

СиС1/ГТА, анизол, 14 ч

РЬМе2С -4 СН2С(Ме2) -]—1-СН2СН

I 1л |

-]- СН2С(Ме) — С1 I | 1т

С(0)0(СН2)2ММе2

Шб

Конверсия мономера составила 86%. Полимер имел п = 220, / = 22 (ГПХ и ЯМР) и т = 130 (ЯМР). Благодаря хорошей растворимости и отсутствию склонности к кристаллизации ПИБ-блока, все полученные триблок-сополимеры давали устойчивые коллоидные (мицеллярные) растворы в простых углеводородах.

Для получения полимерных комплексов солей благородных металлов в водных средах чаще всего применяют блок-сополимеры с полиэтиленок-сидным гидрофильным блоком [6]. На начальной стадии гидроксильная группа ПЭО с Мп = 2000 и и = 272 (по данным ГПХ), была модифицирована по несколько видоизмененной методике [10], обработкой 2-5-кратным избытком ХПХ или БИБ и получены соответствующие производные 1Уа и 1Уб:

Ме0-^СН2СН20^С(0)СН(С1)СН3, 1Уа

МеО СН2СН20 С(0)С(Вг)Ме2 1Уб

Далее полимеризацией 4-винилпиридина с макроинициатором 1Уа в изопропаноле синтезирован блок-сополимер Уа:

1Уа

4-винилпиридин, СиС1/ГДА 50°С, 8-18 ч

МеО —СН2СН20 С(0)СН—СН2СН- -С1

СН3

Уа

Конверсия мономера составила 95-99%, степень полимеризации поли-4-винилпиридина т = 30-31 (ЯМР).

Полимеризацией ДАЭМ с макроинициатором 1Уб в метаноле синтезирован сополимер Уб:

1Уб

ДАЭМ

СиС1/ГТА* 22°С, 21 ч

Ме0-[-СН2СН20^С(0)С(Ме2)-^СН2С(Ме)^—Вг

С(0)0(СН2)2НМе2

Уб

Конверсия мономера составила 95-97%. Были получены образцы со степенью полимеризации ПДАЭМ блока т = 10 и 34 (ЯМР). Аналогичным

образом из полиэтиленгликоля с Мп = 12000 и 4-винилпиридина в две стадии получен триблок-сополимер:

С1-(-СН2СН-|—СН(0)С0-^СН2СН20^-С(0)СН-(-СН2СН-|-С1 СН3 " СН3

^ т

VI

За 6-9 ч конверсия мономера составила 67-86%. Структура сополимера охарактеризована спектроскопией ЯМР 'Н (рис. 1г), степень полимеризации т = 24—30.

Matyjaszewsky с сотрудниками [13] было показано, что трихлорметильная группа обладает достаточной активностью для восстановления ее до радикала комплексами меди(1). Им был получен

ряд блок-сополимеров ПС и акрил атов с тел оме- сополимеры, содержащие 2-пиридил- или 2-(ди-рами винилиденфторида и хлороформа метиламино)этильные группы.

CF2=CH2

НСС13, (PhC0)202 90°С, 6 ч '

H-fCF2CH2-^CCl3

VII

Теломеры интересны тем, что их дегидрофто-рированием можно получить блоки с повышенной электропроводностью вследствие образования сопряженных кратных связей. Теломер VII синтезирован нами теломеризацией винилиденфторида и хлороформа в соотношении 1:3, инициируемой 1 мол. % перекиси бензоила с выходом 58%. По данным ЯМР (рис. 2) теломер имел Мп = 1080, что соответствует и = 15.

IVa

4-виншширндин, CuCI/ТДА 50°С, 17 ч "

н-f CF2CH2-]-^CCI2- -CH2CH- -С1

VIII

Далее полимеризацией 4-винилпиридина, инициируемой соединением VII в мягких условиях, были получены блок-сополимеры VIII с выходом (по конверсии мономера) 82-99% и степенью полимеризации блока ПВП т = 7-15. Судя по отсутствию существенных изменений в спектрах ЯМР (за исключением сигналов трихлорметильных групп), структура поливинилиденфторидного блока в процессе синтеза изменений не претерпела.

Приведенные данные показывают, что методом радикальной полимеризации с переносом атома можно синтезировать амфифильные блок-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Matyjaszewsky К. // Am. Chem. Soc. Symp. Ser. 1998. V. 685. P. 258.

2. Matyjaszewsky K. // Am. Chem. Soc. Symp. Ser. 2000. V. 768. P. 108.

3. Королев Г. В., Марченко А. П. // Успехи химии. 2000. Т. 69 № 5. С. 447.

4. Бронштейн JI.M., Сидоров С.Н., Валецкий П.М. // Успехи химии. 2004. Т. 73. № 5. С. 542.

5. Bronstein L.M., Seregina M.V., Platonova OA., Ka-bachii Yu.A., Chernyshov D.M., Ezernitskaya M.G., Du-brovina L.V., Bragina T.P., Valetsky P.M. // Macromol. Chem. Phys. 1998. V. 199. № 7. P. 1357.

6. Дубровина Jl.В., Тимофеева Г.И., Бронштейн Л.М., Чернышев Д.А., Брагина Т.П., Валецкий П.М., Хохлов А.Р. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. Mb 5. С. 870.

7. Ciampolini М., Nardi N. // Inorg. Chem. 1966. V. 5. P. 41.

8. Xia J., Zhang X., Matyjaszewsky К. 11 Macromolecules. 1999. V. 32. № 10. P. 3531.

9. Zhang X., Xia J., Matyjaszewski К. I I Macromolecules.

1998. V. 31. №15. P. 5167.

10. Jankova K., Chen X., Kops J., Batsberg W. I I Macromolecules. 1998. V. 31. № 2. P. 538.

11. Xia J., Zhang K., Matyjaszewski K. // Macromolecules.

1999. V. 32. № 10. P. 3531.

12. Patten Т., Matyjaszewsky K. // Acc. Chem. Res. 1999. V. 32. № 10. P. 895.

13. Destarac M„ Matyjaszewsky K„ Silverman E. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 13. P. 4613.

Synthesis of Amino-Containing Block Copolymers by Atom-Transfer Radical Polymerization

Yu. A. Kabachii, S. Yu. Kochev, and P. M. Valetskii

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia

Abstract—A number of oligomers, such as polymethylene, polyisobutylene-Woc"^-polystyrene, poly(ethylene oxide) (PEO), poly(ethylene glycol) (PEG), and poly(vinylidene fluoride) (PVF) containing chlorine and bromine active atoms at chain ends, were synthesized by various methods. Using these oligomers as macroinitia-tors, their amphiphilic di- and triblock copolymers with poly(2-vinylpyridine) and poly(2-dimethylaminoethyl acrylate) were prepared by atom-transfer radical polymerization.