CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 4, с. 607-613
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:542.9
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПОЛИСТИРОЛА С КОНЦЕВЫМИ ТИОЛЬНЫМИ ГРУППАМИ К АКРИЛАТАМ
© 2008 г. С. Ю. Кочев, Ю. А. Кабачий
Институт элементоорганических соединений имени АН. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 07.02.2007 г.
Принята в печать 03.07.2007 г.
Полистирол с концевыми тиольными группами был получен в результате реакций аминолиза или алкоголиза тритиоэфира полимера в условиях, найденных ранее для модельной реакции гидролиза бис-(1-фенилэтил)тритиокарбоната. Аминолиз ПС с Mn = 8.2 х 103 н-гексиламином при 100°С в толуоле привел к образованию полимера, имеющего Mn = 4 х 103 и коэффициент полидисперсности 1.13. Мономодальный характер ММР полимера, а также узкая и почти равная исходной полидисперсность свидетельствуют о том, что все тритиокарбонатные группы исходного ПС подверглись гидролизу. Исследовано присоединение 1-фенилэтилтиола и ПС с концевыми тиольными группами к метилакрилату и ММА по реакции Михаэля и установлено, что присоединение протекает количественно при комнатной температуре. Найдено, что для присоединения можно использовать непосредственно дитиоэфиры в присутствии каталитического количества основания, минуя стадию получения тиола. Тем не менее для количественного присоединения к акрилатам предпочтительнее предварительный гидролиз полимера.
Радикальную полимеризацию с использованием дитиоэфиров в качестве регуляторов роста полимерной цепи широко применяют для синтеза полимеров требуемой ММ [1-3]. Синтезируемые таким образом полимерные дитиоэфиры в свою очередь могут служить источником полимеров с концевыми тиольными группами [4, 5]. В представленной работе продолжены начатые ранее исследования [6], посвященные получению и использованию ПС с концевыми тиольными группами. Были изучены варианты его синтеза путем аминолиза и алкоголиза макромолекулярного тритиоэфира, а также способность присоединяться к а,Р-ненасыщенным сопряженным карбонильным соединениям. Основное внимание уделялось количественным аспектам химических превращений.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методы исследования
Спектры ЯМР записывали на спектрометре "Вгикег" с рабочей частотой 400.13 МГц по ядрам 1Н и 100.1 МГц по ядрам 13С. В качестве растворителя брали СБС13. Выход метил-3-(1-фенилэтил-тио)пропионата и метил-3-(1-фенилэтилтио)изо-
Е-шаП: [email protected] (Кочев Сергей Юрьевич).
бутирата определяли с помощью газовой хроматографии на хроматографе "Цвет 800", используя внутренний стандарт - дифенил, детектор пламенно-ионизационный, газ-носитель гелий (30 мл/мин) и колонку из нержавеющей стали (l = 2 м), заполненную 5% SE-30 на ¡nerton N-Super. ММ и ММР находили методом ГПХ на хроматографе, оснащенном насосом фирмы "Knauer" HPLC 64, спек-трофотометрическим детектором фирмы "Milton Roy" и тремя колонками PL-GEL с пределами измерения до 102, 103 и 105. А растворителем служил ТГФ, скорость элюирования 1 мл/мин. Калибровку хроматографической системы проводили по эталонным образцам ПС. Относительная погрешность определения ММ составляла 10%.
Материалы
1,4-Диоксан и толуол перегоняли над CaH2, ТГФ - над LiAlH4, 1-гексиламин (98%, "Aldrich"), тетраакрилат пентаэритрита ("Aldrich") использовали без дополнительной очистки. Метилакри-лат (МА, 99%, "Aldrich"), метилметакрилат (ММА, 99%, "Aldrich") и стирол (99%, "Aldrich") перегоняли над СаН2 под вакуумом и хранили в аргоне при -15°С. Уксусную кислоту (99.0%, "Aldrich") дегазировали тремя циклами замора-
живание-вакуумирование-оттаивание и хранили в пробирке Шленка под аргоном. 1.025 М раствор гидроксида тетрабутиламмония ([Ви4К]ОН) получали, смешивая в метаноле эквимольные количества тетрабутиламмония бромида с КаОН и отделяли фильтрованием. Фильтрат дегазировали тремя циклами замораживание-вакуумирование-оттаивание и хранили в пробирке Шленка под аргоном. _Бмс-(1-фенилэтил)тритиокарбонат (ФТК), фенилэтилдитиобензоат (ФТБ), (Б)-1-фенил -этил-(О)-этилксантата (ФК) и 1-фенилэтилтиол (ФЭТ) синтезировали как было описано в работе [6].
Синтез других соединений описан ниже.
Синтез полистирола. ПС получали, как приведено в патенте [7] с использованием термического инициирования при мольном соотношении стирол : ФТК, равном 100 : 1. После 50 ч при 110°С конверсия стирола и выход ПС составляли около 81%, что соответствовало величине Мп = 8.6 х 103. В соответствии с данными ГПХ, Мп = 8.2 х 103 Мк /Мп = 1.12.
Синтез метил-3-(1-фенилэтилтио)пропионата.
В пробирку Шленка, снабженную магнитной мешалкой, с помощью шприца загружали в аргоне 10 мл ТГФ, 2.35 г (17.0 ммоля) 1-фенилэтилтиола, 1.54 г (17.9 ммоля) МА и добавляли 3.3 мл (3.4 ммоля) 1.025 М раствора [Ви4К]ОН при охлаждении (лед/вода) и интенсивном перемешивании. Выдерживали при комнатной температуре 48 ч и нагревали при 40°С в течение 1 ч. Упаривали ТГФ под уменьшенным давлением, остаток растворяли в 70 мл хлористого метилена. Раствор промывали один раз водой, подкисленной соляной кислотой до слабо кислой реакции, затем дважды водой и сушили Ка2БО4. Упаривали метилен-хлорид под уменьшенным давлением и перегоняли остаток в вакууме. Получили 2.0 г (51%) метил-3-(1-фенилэтилтио)пропионата в виде бесцветной жидкости с температурой кипения 113-115°С/1 мм рт. ст. и содержанием основного продукта более 99% (по данным газовой хроматографии).
ЯМР ХН (СБС13), 8н, м.д.: 1.57 (д, 3Н, СН3), 2.47 (т, 2Н, СН2), 2.56 (т, 2Н, СН2), 3.66 (с, 3Н, СН3О), 3.99 (к, 1Н, СН), 7.23-7.36 (м, 5Н, С6Н5).
ЯМР 13С (СБС13), 8С, м.д.: 22.30 (СН2), 25.96 (СН3), 34.13 (СН2), 44.02 (СН3О), 51.49 (СН), 126.9, 127.0, 128.3, 143.5 (С6Н5), 172.1 (С=О).
Синтез метил-3-(1-фенилэтилтио)изобутира-
та. В пробирку Шленка, снабженную магнитной мешалкой, с помощью шприца загружали в аргоне 10 мл ТГФ, 2.35 г (17.0 ммоля) 1-фенилэтил-тиола, 1.79 г (17.9 ммоля) ММА и добавляли 0.83 мл (0.85 ммоль) 1.025 М раствора [Ви41Ч]ОН при охлаждении (лед/вода) и интенсивном перемешивании. Синтез проводили аналогично вышеописанному и получили 2.84 г (70%) метил-3-(1-фенил-этилтио)изобутирата в виде бесцветной жидкости с температурой кипения 104-110°С/1 мм рт. ст. и содержанием основного продукта более 99% (по данным газовой хроматографии).
ЯМР ХН (СБС13), 8н, м.д.: 1.13-1.18 (м, 3 Н, СН3), 1.56 (д, 3Н, СН3), 2.33-2.39 (м, 1 Н, СНСН2), 2.50-2.90 (м, 2Н, СН2СН), 3.66 (д, 3Н, СН3О), 3.924.00 (м, 1Н, СН), 7.24-7.33 (м, 5Н, С6Н5).
ЯМР 13С (СБС13), 8С, м.д.: 16.47, 16.61 (СН3), 22.21, 22.30 (СН3), 34.09, 34.20 (СН2), 39.53, 39.58 (СН), 44.01, 44.30 (СН3О), 51.41 (СН), 126.83, 126.94, 126.99, 128.16, 128.20, 143.40, 143.47 (С6Н5).
ИК, см-1: 2990, 1750, 1470, 1225, 1180, 720-780.
Присоединение 1-фенилэтилтиола к МА и
ММА. Для этих процедур газовый хроматограф был откалиброван заранее с использованием ме-тил-3-(1-фенилэтилтио)пропионата и метил-3-(1-фенилэтилтио)изобутирата вместе с дифени-лом в качестве внутреннего стандарта. Все операции проводили в атмосфере аргона при комнатной температуре. В типичном опыте в колбу Шленка, снабженную магнитной мешалкой, в токе аргона загружали 20 мг дифенила, 3 мл ТГФ и 30 мг (0.300 ммоля) ММА или 25.8 мг (0.300 ммоля) МА, а также 20.7 мг (0.150 ммоля) 1-фенил-этилтиола или 38.7 мг (33.9 мг, 0.150 ммоля) соответственно ФТБ или ФК. Затем, используя продутый аргоном шприц, добавляли 50 мкл МеОН и обезгаживали в вакууме тремя циклами замораживания-оттаивания. К содержимому колбы добавляли 15 мкл (0.015 ммоля) 1.025 М раствора [Ви4К]ОН в метаноле, через определенное время отбирали из раствора пробы по 0.4 мкл и с помощью газовой хроматографии определяли содержание в них метил-3-(1-фенилэтилтио)пропиона-та или метил-3-(1-фенилэтилтио)изобутирата.
Аминолиз и алкоголиз полистирола. Все операции проводили в атмосфере аргона. В типичном эксперименте в колбу Шленка, снабженную магнитной мешалкой и заполненную аргоном, загружали 0.5 г (6.1 х 10-2 ммоль) ПС и растворитель (0.3 мл толуола для аминолиза или 0.5 мл ди-оксана для алкоголиза). Колбу закрывали и дегазировали тремя циклами замораживание-вакуумирование-оттаивание. Затем добавляли продутым аргоном шприцем 2.3 эквивалента 1-гексиламина или 4 эквивалента 2.408 М раствора КаОН в метаноле и помещали колбу в масляную или водяную баню с температурой 100 или 60°С, после чего выдерживали при этой температуре 5 ч или 50 мин соответственно. Далее охлаждали раствор полимера до комнатной температуры, подкисляли 1.5-кратным избытком дегазированной уксусной кислоты, растворяли в хлористом метилене и высаждали в метанол. Полимер фильтровали, промывали метанолом и сушили в вакууме при 40-50°С. Для ПС с Мп = 8.2 х х 103 и М№ /Мп = 1.12 при аминолизе получили ПС с концевыми тиольными группами (ПСТ) с Мп = 4.0 х 103 (расчетная Мп = 4.1 х 103) и Мк /Мп = = 1.13. Для ал-коголиза этого полимера получен полимер с Мп = = 4.18 х 103 и М№ /Мп = 1.19.
Присоединение ПС с концевыми тиольными группами к МА и ММА. Все операции проводили в атмосфере аргона. В типичном эксперименте в колбу Шленка с магнитной мешалкой, продутую аргоном, загружали 0.5 г ПС и 0.5 мл диоксана или ТГФ. Колбу закрывали и дегазировали тремя циклами замораживание-вакуумирование-отта-ивание. Затем добавляли 2.0 эквивалента МА или ММА и 0.1 эквивалента дегазированного 1.025 М раствора [Ви4К]ОН в метаноле, используя продутый аргоном шприц; смесь выдерживали при комнатной температуре 3 ч. Далее раствор полимера подкисляли избытком дегазированной уксусной кислоты, растворяли в хлористом метилене и высаждали в метанол. Полимер фильтровали, промывали метанолом и сушили в вакууме при 40-50°С. Спектры ЯМР аддуктов с МА и ММА приведены на рис. 1.
Присоединение ПС с концевыми тиольными группами к пентаэритритолу тетраакрилату. В
реакции с пентаэритритолом тетраакрилатом раствор 0.4 эквивалента пентаэритритола тетра-акрилата, 1.0 г ПС и 1.0 мл диоксана дегазировали тремя циклами замораживание-вакуумирование-
оттаивание. Затем добавляли 0.1 эквивалент дегазированного 1.025 М раствора [Ви4К]ОН в метаноле, используя промытый аргоном шприц; смесь выдерживали при комнатной температуре в течение ночи.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Получение полистирола с концевыми тиольными группами
Проведенные нами ранее исследования [6] показали, что использование ФТК для контролируемой радикальной полимеризации стирола является наиболее предпочтительным для последующего количественного гидролиза тиоэфирных групп и синтеза полимера с концевыми тиольными группами. ПС с Мп = 8.2 х 103 и М№ /Мп = 1.12 был получен в соответствии с методикой [7] термическим инициированием полимеризации в присутствии ФТК. Аминолиз и алкоголиз полимера был выполнен в условиях, найденных ранее в ходе модельного гидролиза ФТК [6]. Чтобы избежать окисления тиольных групп, все операции осуществлены в инертной атмосфере, а реакционная смесь перед высаждением была подкислена небольшим избытком дегазированной уксусной кислоты.
Аминолиз полистирола 1-гексиламином при 100°С в толуоле привел к образованию полимера, имеющего, по данным ГПХ, Мп = 4.0 х 103 и М№ /Мп = 1.13, что соответствует ожидаемому значению Мп = 4.10 х 103. Мономодальный характер молекулярно-массового распределения полимера (рис. 2а) и узкая и почти равная исходной величина полидисперсности свидетельствуют о том, что все тритиокарбонатные группы подверглись гидролизу. Мы не смогли использовать данные ЯМР ХН для анализа содержания тиольных групп в полимере из-за маскирующего эффекта третичных СН-протонов ПС на область тиольных групп (около 2.02 м.д. [6]). Но, как будет показано ниже, оценить их количество можно будет на основе данных ЯМР ХН аддуктов с МА или ММА. Максимальное ожидаемое значение степени превращения на основе данных, полученных в ходе модельного аминолиза ФТК, около 79% [6].
Алкоголиз, катализируемый КаОН в 1,4-диок-сане при 60°С за вдвое большее время, необходимое для гидролиза низкомолекулярного аналога ФТК, привел к получению полимера с Мп = 4.2 х 103,
(а)
1
(б)
8 6 4 2 0
8н, м.д.
Рис. 1. Спектр ЯМР 1Н аддукта ПС с концевыми тиольными группами и МА (а), ММА (б) в СБС13
бимодальным молекулярно-массовым распределением (рис. 26) и М^ /Мп = 1.19, по-видимому, из-за неполного гидролиза тритиокарбонатных групп. Хотя реакционный раствор выглядел про-
зрачным и гомогенным, можно предположить, что неполный гидролиз, скорее всего, вызван трудностями проникновения гидрофильного реагента в гидрофобную полимерную среду.
6
8
4
2
0
Присоединение 1-фенилэтилтиола и ПС с концевыми тиолъными группами к акрилатам
Реакция катализировалась основаниями, поскольку механизм реакции присоединения тиолов к а, ^-ненасыщенным сопряженным карбонильным соединениям МА и ММА такой же, как и механизм присоединения карбокислот в реакции Михаэля [8]. Перед проведением присоединения ПСТ нами была проведена оценка реакционной способности низкомолекулярного вторичного 1-фенилэтилтиола, как соединения, моделирующего концевую группу ПСТ. Реакцию осуществляли по следующей схеме:
Я
Я
РЬ
8И + -Ж
С02Ме
С02Ме
РЬ
Я = Н, Ме
Реакцию проводили в разбавленном (0.05 М в ТГФ) растворе, соответствующем низкой концентрации концевых тиольных групп в растворе полимера. Кроме того, поскольку основание (в нашем случае [Ви4К]ОН), исполняющее роль катализатора реакции и также являющееся катализатором алкоголиза тиоэфиров, теоретически не должно расходоваться в процессе алкоголиза, была исследована возможность получения аддуктов с МА непосредственно из дитиоэфи-ров, минуя стадию алкоголиза. В качестве дитиоэфиров были использованы широко применяемые в качестве переносчика цепи ФТБ и ФК. Выходы аддуктов и условия получения представлены в таблице. Как видно, несмотря на разбавление, вторичный тиол присоединялся к обоим акрилатам быстро и количественно. Непосредственное использование в реакции дитиоэфира ФТБ было интересно исследовать прежде всего тем, что из-за побочных реакций во время его гидролиза не удается получить 1-фенилэтилтиол с выходом более 50% [6]. Использование этого дитиоэфира непосредственно в процессе присоединения привело к получению аддукта с выходом 56-61%. Невысокий выход в обоих случаях связан, по-видимому, с побочным процессом, препятствующим количественному получению тио-ла из этого дитиоэфира и происходящим одновременно с гидролизом на стадии атаки эфира нук-леофилом.
(а)
10
12
(б)
8 10 Время, мин
12
Рис. 2. Хроматограмма ПСТ, полученного ами-нолизом (а) и алкоголизом (б) ФТК.
Щелочной алкоголиз ФК до тиоэфира протекает с близким к количественному выходом (94% [6]). Непосредственно из дитиоэфира также получается аддукт с МА с достаточно высоким выходом, но меньшим, чем выход тиола в ходе его алкоголиза. Интересно, что наибольший выход аддукта наблюдается при использовании каталитического количества основания, как и в случае ФТБ. Причиной этого, вероятно, является обратимость реакции присоединения тиолят-иона при высоких концентрациях основания. Тем не менее полученные данные свидетельствуют, что
Б
6
4
8
4
6
Результаты присоединения 1-фенилэтилтиола к МА и ММА
Реагент [Ви4К]ОН эквивалент. Время, мин Выход, %
ФЭТ-МА ФЭТ-ММА
ФЭТ 0.1 15 99 97
0.1 75 100 100
ФТБ 0.6 140 61 -
1.0 180 56 -
ФК 0.3 120 84 -
1.0 90 45 -
Примечание. ТГФ, 25°С; [МА]0 = [ММА]0 = 0.10 моль/л; [ФЕТ]0 = [ФТБ]0 = [ФК]0 = 0.05 моль/л.
данных следует, что 78% концевых тиольных групп ПСТ превратились в 2-метоксикарбонил-этильные или 2-метоксикарбонилпропильные группы, что близко к ожидаемой величине (79%). Как видно, и в случае ПСТ присоединение к акри-латам происходит количественно, а эффективность получения аддуктов ПСТ с акрилатами определяется только эффективностью гидролиза тиоэфирных групп при получении ПСТ.
Присоединением ПСТ к полифункциональному субстрату - пентаэритритолу тетраакрилату в присутствии основания был получен звездообразный полимер строения:
предварительный гидролиз ПС предпочтительнее для количественного присоединения к акри-латам.
Присоединением ПС с концевыми тиольными группами к МА и ММА был получен полистирол с 2-метоксикарбонилэтил- и 2-метоксикарбонил-пропильными концевыми группами соответственно. Полноту превращения контролировали с помощью ЯМР 1Н по интенсивности сигнала ме-токсильной группы в области 3.6 м.д. (рис. 1). Среднечисленная степень полимеризации, рассчитанная таким образом, составила 50.6 в обоих случаях, в то время как расчетное значение составляло 39.4 для ПСТ с Мп ~ 4.1 х 103. Из этих
8 10 Время, мин
12
Рис. 3. Хроматограмма продукта присоединения ПСТ к пентаэритритолу тетраакрилату.
По данным ГПХ (рис. 3) для этого полимера Мп = 14.4 х 103 (ожидаемая расчетная величина около 16.4 х 103), коэффициент полидисперсности равный 1.1 и площадь пика 1460. На хромато-грамме также присутствует пик от непрореагиро-вавшего ПСТ площадью 507, соответствующей конверсии ПСТ ~72%.
Таким образом, аминолизом ПС, синтезированного контролируемой радикальной полимеризацией в присутствии бис-(1-фенилэтил)тритио-карбоната, получен ПС с концевой тиольной группой. Исследовано присоединение 1-фенил -этилтиола и ПС с концевой тиольной группой к МА и ММА по реакции Михаэля и установлено, что присоединение протекает количественно уже при комнатной температуре. Установлено, что в целом для присоединения можно брать непосредственно дитиоэфиры и каталитическое количество основания, минуя стадию получения тиола. Показано, что присоединение ПС с концевыми тиольными группами к полифункциональным а,в-ненасыщенным сопряженным карбонильным соединениям может быть использовано для синтеза полимеров сложной архитектуры.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. СЫе/ап ], Скощ У.К., Егсо1е Р., Кт8Ша ], Jeffery ].,
Ье Т.Р.Т, Мауайыппе Я.Т.Л, Мещ вР, Моай С.Ь,
4
6
Moad G., Rizzardo E, Thang S.H. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 16. P. 5559.
2. Moad G., Chiefari J., Chong Y.K., Krstina J., Maya-dunne R.T.A., Postma A., Rizzardo E., Thang S.H. // Polym. Int. 2000. V. 49. № 9. P. 993.
3. Liu J., Hong C -Y, Pan C.-Y. // Polymer. 2004. V. 45. № 13. P. 4413.
4. MayadunneR.TA., Rizzardo E., Chiefari J., Krstina J., Moad G., Postma A., Thang S.H. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 2. P. 243.
5. Roper T.M., Hoyle C.E., Guymon C.A. // Polym. Prepr. 2003. V. 44. № 1. P. 111.
6. Кабачий Ю.А., Кочев С.Ю. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 7. С. 1108.
7. Le TP., Moad G, Rizzardo E, Tang S.H. // PST Int. Appl/Number PST/US/97/12540 / Int. Publ. Number WO 98/01478 Al. 15 January 1998.
8. Вацуро К В., Мищенко Г.Л. // Именные реакции в органической химии / Под ред. Пастушенко М.Н., Гостевой Г.Н. М.: Химия, 1976. С. 283.
Addition of Thiol-Ended Polystyrene to Aerylates
S. Yu. Kochev and Yu. A. Kabachii
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia e-mail: [email protected]
Abstract—Polystyrene containing end thiol groups has been prepared via the aminolysis or alcoholysis of its trithioester under conditions established previously for the model reaction of bis(l-phenylethyl) trithiocarbon-ate. The aminolysis of polystyrene with Mn = 8.2 x 103 by n-hexylamine at 100°C in toluene led to formation of a polymer with Mn = 4 x 103 and a polydispersity coefficient of 1.13. The unimodal molecular-mass distribution of the polymer and its narrow polydispersity that is nearly equal to the initial polydispersity suggest that all trithiocarbonate groups of the starting polystyrene are involved in hydrolysis. The addition of 1-phenyleth-ylthiol and thiol-ended polystyrene to methyl acrylate and methyl methacrylate via the Michael hydrolysis has been studied, and it has been demonstrated that the addition proceeds quantitatively at room temperature. The addition may be directly implemented with the use of dithioesters in the presence of the catalytic amount of a base; therefore, the stage of thiol synthesis may be eliminated. For the quantitative addition to acrylates, the preliminary hydrolysis of the polymer is however more preferable.
