Синтез амфифильных полигидроксиэфираминов и аминосодержащих сложных полиэфиров Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия А

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, № 5, с. 725-730

СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, = ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

УДК 541.64:542.954

СИНТЕЗ АМФИФИЛЬНЫХ ПОЛИГИДРОКСИЭФИРАМИНОВ И АМИНОСОДЕРЖАЩИХ СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРОВ1 © 2005 г. М. Л. Кештов, Г. Д. Маркова, В. А. Васнев, А. Р. Хохлов

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 28.04.2004 г.

Принята в печать 27.10.2004 г.

В рамках задачи синтеза биомиметических конденсационных гетероцепных полимеров получены новые полигидроксиэфирамины и сложные полиэфиры с третичными аминогруппами в основной цепи макромолекул. Для придания амфифильных свойств аминосодержащим полимерам проведена гидрофилизация внешнего слоя клубков и глобул политерефталата Ы-алкилдиэтаноламина и его хлорметильных производных и оценена их устойчивость к гидрофильной среде (воде). Показано, что введение 10% солевых групп в макромолекулы, находящиеся в клубке, практически не влияет на устойчивость растворов полимеров к действию воды. Введение указанного количества тех же групп в макромолекулы перед высаждением из органического растворителя (в глобулы) позволяет сохранить растворимость полимера даже после добавления значительных количеств воды.

Новые теоретические представления по биомиметическому подходу к созданию "белковопо-добных" сополимеров, т.е. сополимеров, образующих растворимые в воде глобулы с гидрофобной сердцевиной и гидрофильной оболочкой, были изложены в работах [1-6]. Процесс образования сополимеров прослеживался путем компьютерного "раскрашивания" (гидрофилизации) внешнего слоя гидрофобных макромолекул, что приводило к формированию амфифильных глобул с гидрофобной сердцевиной.

Выполненные в последующие годы исследования показали возможность экспериментальной реализации этого подхода и применимость для создания функциональных глобулярных объектов

1 Работа выполнена при финансовой поддержке программы Отделения химии и наук о материалах РАН "Создание и изучение макромолекул и макромолекулярных структур новых поколений".

E-mail: vasnev@ineos.ac.ru (Васнев Валерий Александрович).

белковоподобных сополимеров. Однако все представленные в настоящее время в литературе синтетические подходы предложены для систем, которые далеки от реальных биологических объектов: это или карбоцепные полимеры, получаемые полимеризацией, или неорганические силоксановые полимеры [7-9].

В таком аспекте конденсационные гетероцеп-ные полимеры как по строению макромолекул, так и по методу их синтеза являются более близкими аналогами реальных биологических систем.

В рамках изложенной задачи представлялось целесообразным получить биомиметические конденсационные гетероцепные полимеры, используя реакцию полимераналогичного превращения (гидрофилизации) макромолекул наружного слоя в глобуле гидрофобного гомополимера. Дополнительные преимущества этого подхода связаны с возможностью количественной оценки степени упорядоченности микроструктуры таких макромолекул с помощью спектроскопии ЯМР 'Н [10].

КЕШТОВ и др.

726

Ранее с подобной целью был осуществлен синтез поликонденсационных сложных аминосодер-жащих (со)полиэфиров на основе 1Ч-метилдиэта-ноламина [11]. К сожалению, полученные полимеры обладали ограниченной растворимостью в органических растворителях, что затрудняло задачу изучения на их примере амфифильных бел-ковоподобных структур.

В связи с изложенным выше настоящая работа посвящена синтезу и исследованию новых поли-гидроксиэфираминов и сложных полиэфиров с третичными аминогруппами в основной цепи ма-

кромолекул, обладающих хорошей растворимостью в широком круге органических растворителей. Такие полимеры легко вступают в реакцию солеобразования с кислотами и кватернизации с галоидалкилами, что приводит к образованию амфифильных структур, содержащих аммонийные гидрофильные фрагменты, микроструктуру которых можно определить методом ЯМР 1Н.

Реакции синтеза полигидроксиэфираминов (уравнение (1)) и сложных полиэфиров с третичными аминогруппами в основной цепи (уравнение (2)) представлены ниже.

Н Н

\ / СНзОСзНЛЭСзНбОН

сн2-сн-сн2-о-к-о-сн2-сн-СН2 + N -•

</ V 1

° ° сн2

сн2

I

X

- -сн2—сн—сн2—о-я—о-сн2—сн—СН2—N— он он сн2

сн2

I

X

(1)

где Я = ' Х ~ 0Н (полимеР -О» Х = СНз (пОЛИМер П);

СН2-СН-СН2—1Ч-СН2-СН—сн2

Ви4ыс1

+ С 1С—\( ))—СС1

о

Я'

о

I У-у I о о

-0-СН-СН2—Ы-СНг-СН-О-С Я'

сн2

I

С1

СН2 О I

С1

с— ,

II

О

(2)

где Я' = —<(полимер III), -СН2СН2СН3 (полимер IV).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные вещества фирмы "АЫпсЬ" использовали без дополнительной очистки.

Полигидроксиэфирамины получали взаимодействием первичных аминов с диглицидиловыми ароматическими эфирами в гомогенных условиях в среде метилового эфира дипропиленгликоля.

Синтез сложных полиэфиров с третичными аминными группами в основной цепи осуществляли взаимодействием азотсодержащих диглици-дило-вых эфиров с дихлорангидридом терефталевой кислоты (ХАТК) в толуоле в присутствии тетрабути-ламмонийхлорида в качестве катализатора.

Полигидроксиэфирамин на основе диглицидилового эфира резорцина, (полимер I)

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и трубкой для подачи аргона, загружали 6.60 г (0.03 моля) диглицидилового эфира резорцина,

Некоторые характеристики синтезированных полимеров

М* х 10"3 Температура,°С Элементный анализ**, %

Полимер ПпР> Дл/г размягчения 10%-ной потери массы Н С N

I 0.18 21 50 324 7.88 7.47 59.84 59.08 4.96 4.94

II 0.64 70 80 312 8.43 8.24 64.41 64.04 5.11 4.98

III 0.34 57 80 272 4.77 4.69 58.89 58.83 16.45 17.36

IV 0.29 36 70 240 5.91 5.66 55.78 54.55 18.83 18.95

* Определена светорассеянием в ДМФА. ** В числителе - найдено, в знаменателе - вычислено для соответствующих брутто-формул С14Н21051Ч, С15Н2з04М, С20Н19О4МС1 и С17Н2104НС12.

1.83 г (0.03 моля) моноэтаноламина и 2 мл монометилового эфира дииропиленгликоля. Реакционную смесь нагревали на масляной бане при перемешивании до 100°С. Затем разбавляли реакционную смесь 8 мл метилового эфира дипропиленгликоля, температуру в бане поднимали до 150°С и продолжали перемешивание 2 ч. Образовавшуюся вязкую массу охлаждали до 80°С, разбавляли 20 мл ДМФА и высаждали в воду. Полученный полимер отфильтровывали, промывали водой и сушили в вакууме 20 ч при 120°С до постоянной массы.

Политерефталат Ы-фенилди-2-хлорметилэтаноламина, (полимер III)

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и трубкой для подачи аргона, загружали 2.05 г (0.01 моля) И^-диглицидиланилина, 2.03 г (0.01 моля) ХАТК, 0.14 г (0.0005 моля) тетрабутил-аммонийхлорида и 5 мл толуола. Реакционную смесь нагревали на масляной бане до 100°С и перемешивали в течение 15 ч. Полученный полимер высаждали в метиловый спирт, отфильтровывали и сушили в вакууме 24 ч при 60°С до постоянной массы.

Приведенную вязкость определяли при 25°С для 0.5%-ных растворов полигидроксиэфирами-нов в ДМФА и аминосодержащих сложных полиэфиров в хлороформе.

Термическую деструкцию полимеров изучали методом динамического ТГА на воздухе при скорости нагревания 5 град/мин на дериватографе фирмы MOM (Венгрия).

Термомеханические кривые полимеров снимали на приборе УИП-70М в лаборатории физики полимеров ИНЭОС РАН. Давление на пуансон составляло 0.01 МПа; скорость нагревания 2.5 град/мин. За температуру размягчения принимали температуру, соответствующую точке пересечения касательных к ветвям термомеханической кривой в области, где полимер выходит на течение.

Спектры ЯМР 'Н регистрировали для 10%-ных растворов полимеров в дейтерированном хлороформе на спектрометре АМХ-400 фирмы "Bruk-ег" (частота 400.13 МГц).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Состав и строение синтезированных в работе полигидроксиэфираминов (полимеры I, II) и сложных полиэфиров (полимеры III, IV) были подтверждены данными элементного микроанализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии (таблица).

В спектре ЯМР 'Н полигидроксиэфирамина I присутствуют сигналы при 7.13 (м, 1Н) и 6.47 м.д. (м, ЗН), относящиеся к фениленовой, 4.83 (с, 2Н) и 4.41 м.д. (с, 1Н) - гидроксильной и 3.85 (м, 6Н), 3.44 (м, 2Н) и 2.60 м.д. (м, 1Н) - метальной группам; отношение интегралов метиленовых групп к фениленовым соответствует предложенной полимерной структуре.

728

КЕПГГОВ и др.

Результаты термомеханических и термогравиметрических исследований полимеров I и II показали, что их температура размягчения составляет 50 и 80°С, а температура 10%-ной потери массы -324 и 312°С соответственно.

Полигидроксиэфирамины I и II растворимы при комнатной температуре в полярных апротон-ных растворителях, таких как ДМФА, ДМАА, Ы-метилпирролидон и при нагревании в ТГФ и ДМСО.

Полигидроксиэфирамины не растворимы в воде, однако после добавления соляной кислоты к водной суспензии полимера за счет образования аммонийной соли становятся водорастворимыми, но теряют растворимость в органических растворителях.

К сожалению, синтезированные полигидроксиэфирамины хорошо растворяются только в амидных растворителях, которые плохо подходят для исследования биомиметических свойств полимеров, так как образуют соли с кислотами. Вследствие этого для расширения круга органических растворителей был осуществлен синтез новых ами-носодержащих политерефталатов на основе азотсодержащих диглицидиловых эфиров с боковыми хлорметильными группами, придающими полимерам хорошую растворимость (полимеры Ш, IV).

В ИК-спектрах сложных полиэфиров III и IV имеется поглощение в области 1722-1728 см-1, характерное для сложноэфирной связи, а также полосы при 728-730 см-1, соответствующие связи С-С1.

В спектре ЯМР 'Н полимера III присутствуют сигналы при 8.06 (с, 4Н), 7.22 (м, 2Н), 6.93 (м, 2Н) и 6.76 м.д. (с, 1Н), относящиеся к фениленовым и 5.53 (с, 2Н) и 4.5-3.5 м.д. (м, 8Н) - метиленовой группам; отношение интегралов метиленовых групп к фениленовым соответствует предложенной полимерной структуре.

В спектрах ЯМР 'Н полимера IV наблюдаются сигналы при 8.08 м.д. (м, 4Н), относящиеся к фениленовым, 5.35 (с, 2Н), 3.89-3.34 (м, 4Н), 2.98-2.90 (м, 4Н), 2.55 (с, 2Н), 1.48 (с, 2Н), 0.85 м.д. (м, ЗН) - метиленовым группам, а отношение интегралов метиленовых групп к фениленовым соответствует предложенной структуре.

По данным термомеханических и термогравиметрических исследований полимеров III и IV их температура размягчения составляет 80 и 70°С, а температура 10%-ной потери массы - 272 и 240°С соответственно.

Сложные полиэфиры III и IV обнаруживают хорошую растворимость в широком круге органических растворителей, и прежде всего в хлорированных и апротонных растворителях (ТГФ, ДМСО) при комнатной температуре, что позволяет исследовать белковоподобные свойства таких полимеров.

Аминосодержащие сложные полиэфиры III и IV не растворимы в воде, однако после добавления соляной кислоты к водной суспензии полимера IV за счет образования аммонийной соли он становится водорастворимым, но теряет растворимость в органических растворителях. Полимер III после добавления соляной кислоты в воде не растворяется. Таким образом, из синтезированных нами полимеров сложный полиэфир IV является наиболее подходящим для создания белково-подобных структур.

Для определения биомиметических свойств полиэфира IV была проведена гидрофилизация внешнего слоя макромолекул в хорошем растворителе и оценена их устойчивость к гидрофильной среде при 20°С. С этой целью 10% аминных групп полиэфира IV переводили в солевую форму и сравнивали устойчивость 1%-ных растворов незаряженного и заряженного полимеров в органическом растворителе к действию осадителя - воды:

o-ch-ch2-n-ch2-ch-o-c

I I I II

сн2 С3Н7 сн2 о

С1

I

а

HCl

Н

0-ch-ch2-n+-ch2-ch-0-c-<r^n—с---0-ch-ch2-n-ch2-ch-0-c—<f3~1с—

сн2 с3н7 сн2 о о'Л сн2 с3н7 сн2 о о\>

с1-

(3)

сн2

I

С1

сн2

I

С1

сн2

I

С1

с3Н7 сн2 С1

В случае незаряженного сложного полиэфира IV 0.1 г полимера растворяли в 10 мл ТГФ, после чего в полученный раствор постепенно добавляли воду. Помутнение раствора появлялось после введения 1.78 мл воды. После добавления еще 2.0 мл воды образовывался порошкообразный осадок.

В случае заряженного сложного полиэфира IV с 10 мол. % солевых групп было использовано два варианта: в первом водой высаждали заряженный полимер, находящийся в форме клубков (в хорошем растворителе), во втором - в форме глобул (в умеренно плохом растворителе). В первом случае к раствору 0.1 г полимера в 10 мл ТГФ медленно добавляли 1 мл метанола с соляной кислотой для образования 10 мол. % солевых групп, а затем постепенно воду. Помутнение раствора происходило после введения 1.6 мл воды. После постепенного добавления еще 4.0 мл воды образовывался мелкий порошкообразный осадок.

Для проверки этого результата заряженный полимерный клубок получали в другом органическом растворителе. Готовили раствор 0.1 г полиэфира IV в 10 мл хлороформа и медленно прикапывали к нему 1 мл метанола с соляной кислотой для образования 10 мол. % солевых групп. Затем прозрачный реакционный раствор упаривали при комнатной температуре на воздухе, сухой остаток растворяли в 10 мл ТГФ и в раствор постепенно добавляли воду. После введения 1.70 мл воды появлялось помутнение. После добавления еще 3.9 мл воды выпадал мелкий порошкообразный осадок полимерной соли.

Таким образом, незаряженный полимер начинает высаждаться из раствора под действием 1.78 мл воды. Заряженный полимер с 10 мол. % солевых групп, полученный в хорошем растворителе (ТГФ и хлороформе), т.е. в клубке, начинает высаждаться из раствора при добавлении соответственно 1.7 и 1.6 мл воды, т.е. практически одинаковым количеством осадителя.

Во втором варианте гидрофилизации внешнего слоя гидрофобного полиэфира IV (заряженные полимерные глобулы) к раствору 0.1 г полимера в 10 мл ТГФ последовательно добавляли 1.3 мл воды (1.6-1.7 мл воды начинают высаж-дать полимер) и медленно 1 мл метанольного раствора соляной кислоты для образования 10 мол.% солевых групп. К полученному раствору посте-

пенно прибавляли воду. После введения 1.78 мл воды реакционный раствор оставался прозрачным. После добавления еще 4 мл воды появлялось помутнение. Однако дальнейшее введение воды не приводило к выпадению осадка.

Для проверки данного результата использовали введение воды в момент высаждения незаряженного полиэфира IV. К раствору 0.1 г полимера в 10 мл ТГФ постепенно добавляли воду. После введения 1.78 мл воды появилось слабое помутнение. В этот раствор постепенно вводили 1 мл метанольного раствора соляной кислоты для образования 10 мол. % солевых групп - помутнение исчезло. Затем в раствор добавили еще 4 мл воды; помутнения раствора не произошло.

Полимер, заряженный 10 мол. % НС1 в момент высаждения водой или близкий к этому, т.е. в "поджатом" клубке или глобуле, в первом случае водой не высаждается, а во втором после добавления 5.78 мл воды образует мутный, белесый, по-видимому, коллоидный раствор.

Аналогичные результаты по высаждению водой из растворов незаряженных и заряженных в клубке и глобуле аминосодержащих полимеров получены для политерефталата !Ч-метилдиэтано-ламина, ранее синтезированного акцепторно -каталитической полиэтерификацией [11]. В сложный полиэфир с Мш = 11.7 х 103 вводили 10% солянокислых групп и при 20°С сравнивали устойчивость 1%-ного раствора незаряженного и заряженного полимера в смеси ле-крезола с метанолом (38 : 62 об. %) к действию гидрофильного осадителя (воды).

Установлено, что незаряженный сложный полиэфир начинает высаждаться из раствора (0.1 г в 10 мл указанной смеси) после добавления 2.75 мл воды. Полимер с 10% заряженных групп, полученный в хорошем растворителе (ж-крезол или хлороформ), т.е. в форме клубка, начинает высаждаться из раствора в смеси ле-крезола с метанолом действием 2.90 и 2.70 мл воды, т.е. практически тем же количеством воды, что и незаряженный полимер.

С другой стороны, заряженный сложный полиэфир в момент высаждения водой или близкий к нему в первом случае водой не высаждается, во втором после добавления 8.40 мл воды образуется мутный (коллоидный) раствор, т.е гидрофили-

730

КЕШТОВ и др.

зация внешнего слоя глобулы приводит к устойчивости раствора полимера к действию воды.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что аминосодержащие сложные полиэфиры могут быть использованы для синтеза белковопо-добных макромолекул. Введение в полимеры хлорметильных групп расширяет диапазон растворителей, пригодных для соответствующих исследований, в том числе для определения микроструктуры сополимеров, заряженных в клубке и глобуле.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Khokhlov A.R., Khalatur P.G. // Physica. A. 1998. V. 249. № 1. P. 253.

2. Lifshitz I.M., Grosberg A.Yu., Khokhlov A.R. // Rev. Mod. Phys. 1978. V. 50. № 3. P. 683.

3. Khokhlov A.R., Ivanov VA., Shusharina N.P., Khalatur P.G. // The Physics of Complex Liquids / Ed. by Yonezawa F., Tsuji K., Kaij K., Doi M., Fujiwara N., Singapore: World Scintific,1998. P. 155.

4. Velichko Y.S., Khalatur P.G. , Khokhlov A.R. // Macro-molecules. 2003. V. 36. № 14. P. 5047.

5. Gusev L.V., Vasilevskaya V.V., Makeev V.Yu., Khalatur P.G., Khokhlov A.R. // Macromol. Theory Simul. 2003. V. 12. № 8. P. 604.

6. Chertovich A.V., Ivanov V.A., Khokhlov A.R., Bohr J. // J. Phys., Condens. Matter. 2003. V. 15. № 10. P. 3013.

7. Лозинский В.И., Сименел И.А., Курская E.A., Гринберг В.Я., Дубовик А.С., Галаев И.Я., Мат-тиассон Б., Хохлов А.Р. // Докл. РАН. 2000. Т. 375. № 5. С. 637.

8. Khalatur P.G., Khokhlov A.R., Mologin D.A., ReinekerP. // J. Chem. Phys. 2003. V. 119. № 2. P. 1232.

9. Zherenkova L.V., Khalatur P.G., Khokhlov A.R. I I J. Chem. Phys. 2003. V.119. № 13. P. 6959.

10. Васнев В.А., Виноградова С.В., Маркова Г Д., Вой-текунас В.Ю. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 3. С. 412.

11. Маркова Г.Д., Васнев В.А., Кештов МЛ., Виноградова С.В., Гаркуша О.Г. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. №4. С. 615.

Synthesis of Amphiphilic Poly(hydroxyether amines) and Amino-Containing Polyesters M. L. Keshtov, G. D. Markova, V. A. Vasnev, and A. R. Khokhlov

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia

Abstract—With the aim of preparing biomimetic condensation heterochain polymers, new poly(hydroxyether amines) and polyesters with tertiary amino groups in the backbone were synthesized. To impart amphiphilic properties to amino-containing polymers, hydrophilization of the outer layer of coils and globules of poly(terephthalate N-alkyldiethanolamine) and its chloromethyl derivatives was performed, and their stability to the hydrophilic medium (water) was estimated. It was shown that the introduction of 10% of salt groups into macromolecules occurring as coils had virtually no effect on the water resistance of polymer solutions. If the above quantity of these groups was incorporated into macromolecules before precipitation from organic solvent (into globules), the polymer solubility was preserved even upon addition of appreciable amounts of water.