CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 1, с. 103-110
ТЕОРИЯ
УДК 541.64:539.199
КОНФОРМАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ БЛОК-СООЛИГОМЕРОВ,
__w -t
СОДЕРЖАЩИХ ДИСКОТИЧЕСКИИ БЛОК1
© 2008 г. Н. Д. Мерекалова, Ä. С. Мерекалов, О. Ä. Отмахова, Р. В. Тальрозе
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 28.12.2006 г.
Принята в печать 05.07.2007 г.
Для расчета конформации блок-соолигомеров, содержащих блок из восьми звеньев [2,6,7,10,11-пентапентилокси-3-(3-акрилоилпропилокси)трифенилена] и блок поли-трет-бутилакрилата, длина которого варьируется в интервале 6-300 мономерных звеньев, использован метод молекулярной динамики с применением силового поля в рамках модели DREIDING. Выяснено влияние длины гиб-коцепного блока аморфного полимера на конформацию и структуру блок-соолигомера на уровне отдельной макромолекулы. Продемонстрирована тенденция к экранированию короткого мезоген-содержащего блока блоком гибкоцепного полимера по мере роста его длины.
ВВЕДЕНИЕ
Дискотические жидкие кристаллы на основе алкоксизамещенных молекул трифенилена известны своей способностью к образованию колончатых мезофаз [1, 2]. Введение таких структур в боковые цепи макромолекул позволило расширить круг ЖК-систем и получить полимеры, в которых также формируются дискотические ме-зофазы колончатого типа [3-6]. Используя метод "живой" радикальной полимеризации с переносом атома, в работе [7] удалось получить дискоти-ческий акриловый олигомер, а также использовать его в качестве макроинициатора для синтеза блок-соолигомеров с трет-бутилакрилатом (ТБА), характеризующихся узким ММР. В последнем случае были получены блок-соолигомеры с варьируемой длиной аморфного блока, в которых длина ЖК-блока ограничена восемью мономерными звеньями. Анализ морфологии тонких пленок таких систем подтвердил факт микрофазового расслоения. Однако размеры дискретных структур, обнаруженных методами электронной и атомно-силовой микроскопии, лежат в области микронных размеров (0.1-3.0 мкм), что находится в определенном противоречии с молекулярными размерами блоков [8]. В этой связи было выска-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 05-03-32108а).
E-mail: [email protected] (Мерекалов Алексей Сократович).
зано предположение о том, что структурные элементы микронных размеров не являются истинными доменными образованиями, а отражают эффект агрегации макромолекул уже в растворах, предшествуя формированию тонких пленок при испарении растворителя.
Характер агрегации таких макромолекул в растворах и в блоке должен в существенной степени определяться их конформационными особенностями и характером взаимной организации блоков на уровне отдельных макромолекул. Таким образом, основная задача настоящего исследования заключалась в попытке выявления конформации цепи, в которой сосуществуют короткий, но весьма объемный блок поли[2,6,7,10,11-пентапентилокси-3-(3-акрилоилпропилокси)три-фенилена] (ПТФ-3А) и блок гибкоцепного полимера ПТБА с варьируемой длиной. Для решения поставленной задачи был выбран метод молекулярной динамики (МД), который позволяет осуществить теоретический расчет наиболее вероятной конформации указанных олигомеров при изменении длины блока ПТБА от 6 до 300 мономерных звеньев.
ОПИСАНИЕ МОДЕЛИ
И МЕТОДА РАСЧЕТА
В качестве силового поля была выбрана модель ВКЕГОШО [9]. Это силовое поле является хорошо сбалансированным, устойчивым и уни-
Таблица 1. Параметры Ван-дер-Ваальса, использованные в силовом поле БЯЕГОШО
Дтом *0, А Э0, кДж/моль
СR 3.88 0.397
3.98 0.607
4.08 0.900
С32 4.08 0.900
С33 4.18 1.276
0R 3.51 0.900
02 3.51 0.900
Примечание. Здесь и в табл. 2 - радиус Ван-дер-Ваальса, _О0 - глубина потенциальной ямы.
Таблица 2. Параметры Ван-дер-Ваальса и эффективные массы, использованные при расчетах с исключенными атомами водорода
Дтом Масса, а.е.м. Я0, А Э0, кДж/моль
СR 12.011 3.8800 0.397
13.019 4.2300 0.567
С32, 14.027 4.0677 0.830
С33 15.035 4.1524 1.046
ных связей Ед, энергия торсионных вращений Ет и инверсионные вклады Е1:
Еу = ЕВ + ЕД + ЕТ + Е1
В энергию невалентных взаимодействий дают вклад ван-дер-ваальсово (или дисперсионное) ЕуО№ и электростатическое (кулоновское) взаимодействие Ед, а также энергия водородных связей Енв:
ЕпопУ = EVDW + Ед + Енв
Молекула мономерного звена [2,6,7,10,11-пен-тапентилокси-3-(3-акрилоилпропилокси)трифени-лена состоит из трифениленового ядра, связанного с пятью пентилокси- и одной акрилоилпропилокси группами. Ниже представлена химическая структура мономерного звена, используемого в численных расчетах.
версальным потенциалом. Несмотря на то, что более специализированные варианты силового поля точнее при расчетах определенных ограниченных классов структур, силовой потенциал DREIDING позволяет давать разумные оценки для очень широкого класса систем, включая структуры с принципиально новыми комбинациями атомов и такие структуры, для которых существует ограниченное число или вовсе отсутствуют экспериментальные данные.
Потенциальная энергия системы задается следующей суммой отдельных вкладов:
Е = Еу + ЕПОПУ
Первый член уравнения соответствует энергии Еу межатомных связей, а второй ЕпопУ определяется энергиями невалентных взаимодействий, которые зависят только от расстояний между атомами. В силовом поле DREIDING в энергию межатомных связей входят энергия деформации валентных связей Ев, энергия поворота валент-
В модели описывается семь различных атомов: углероды центрального кольца углеро-ды, связанные с атомом водорода См, кислород кислород с двойной связью 02, углерод с двойной связью С^, алифатические углероды, связанные либо с метиленовыми группами С32, либо с концевыми метильными группами С33. Равновесная длина связей г0 (А) между этими атомами составляла 1.44 для связей С^С^ 1.42 для С^С^, 1.53 для С32(32)-С33(32), 1.37 для СR-OR, 1.26 для СR-02, 1.43 для С32-02. Следует отметить, что наличие атомов водорода включено в неявном виде в характеристики всех атомов углерода, которые имеют с ними связь.
КОНФОРМАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ БЛОК-СООЛИГОМЕРОВ
105
Потенциал локального поля DREIDING версии 2.2.1 был введен в качестве основного силового поля в программу CERIUS2, в рамках которой проводили все расчеты на компьютерной платформе SGI O2. Основные параметры, использованные при расчетах блоков и блок-соолигомеров, приведены в табл. 1 и 2. Расчет проводили для температур 375 и 600 К с применением термостата Берендсена (постоянная NVT, время релаксации 0.1 пс). Временной шаг в МД-расчетах составлял 1 фс. Внутримолекулярный потенциал Ленарда-Джонса описывался в виде аппроксимации SPLINE и ограничивался радиусом 8.5 А.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известные ранее гипотетические представления о параллельности друг другу плоских трифе-ниленовых фрагментов в границах макромолеку-лярных (олигомерных) цепей [10] позволили в качестве точки отсчета провести минимизацию потенциальной энергии системы, состоящей из четырех молекул мономера, размещенных параллельно друг другу в кубической ячейке. Однако, как показал результат оптимизации в течение сравнительно короткого времени (30 пс), кубическая ячейка трансформируется в триклинную (a = 16.34, b = 16.40, с = 16.95, а = 78.8, р = 70.8, Y = 88.7), что происходит вследствие смещения
мономерных звеньев относительно друг друга плоскости трифениленового ядра:
При этом в отличие от описанного в работе [11] расчета для симметрично замещенного трифени-лена, где наблюдается выход алкоксильных "хвостов" из компланарности по отношению к плоскостям трифениленовых ядер, в описываемом нами случае несимметрично замещенного трифенилена "хвосты" сохраняют компланарность плоскости ядра. Расстояние между соседними молекулами в стопке равно 3.8 А.
Полимеризация дискотического мономера с образованием олигомера, в состав молекулы которого входит восемь мономерных звеньев, приводит к существенным изменениям структурных параметров системы. Ниже приведена модель, рассчитанная методом МД для индивидуального блока олигомера.
41.0 А
Если в соседних звеньях происходит стерически обусловленное чередование в расположении ме-зогенных фрагментов относительно основной оси цепи, то формируется два набора псевдоколончатых структур, каждая из которых содержит по четыре трифениленовых ядра. При этом, как и в системе из четырех молекул мономера, центр масс дискотических фрагментов слегка смещается на расстояние 3.8 А, образуя наклонную по отношению к нормали к плоскости единичного диска структуру с углом наклона порядка 45°. Поми-
мо этого два набора псевдоколончатых структур наклонены по отношению друг к другу, образуя трехгранный угол, равный 30°. Основные струк-турно-конформационные тенденции сохраняются и при удлинении блока до 17 мономерных звеньев, однако дальнейшее смещение центров масс дискотических фрагментов приводит к формированию квазиспиральной структуры, которая формируется вокруг цепочки, имеющей в данном случае Б-образную конформацию:
Следующий шаг в процессе анализа конфор-мационного состояния блок-соолигомеров заключался в расчете конформации блока гибко-цепного олигомера на основе ТБД. В этой связи методом молекулярной механики предварительно рассчитывали блоки ТБД длиной 6-300 звеньев, которые на следующем этапе "присоединялись" к восьмичленному дискотическому блоку. Такой блок-соолигомер рассчитывался методом МД, что позволяло определить конформацию ди-блок-соолигомера в целом.
Приведенные ниже результаты были получены для температуры 600 К. Снижение температу-
ры от 600 до 375 К с точки зрения макроскопических характеристик системы соответствует переходу трифениленсодержащих структур из изотропного в ЖК-состояние. Однако для отдельных изолированных макромолекул, конфор-мационный расчет которых был проведен, это снижение температуры уменьшает вклад кинетической составляющей в общую энергию и, как следствие, приводит к существенному замедлению динамики и нелинейному возрастанию времени расчета равновесных конформаций в 1.52 раза даже при увеличении длины аморфного блока от 30 до 100 звеньев. Следует отметить, что
КОНФОРМАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ БЛОК-СООЛИГОМЕРОВ
снижение температуры весьма незначительно сказывается на рассчитанной конформации системы в целом, о чем свидетельствуют лишь небольшое уменьшение (0.6-1.6%) суммарных поверхностей и объемов.
107
Рассмотрим последовательно набор рассчитанных конформаций, начиная с блок-соолигоме-ра, содержащего практически идентичное число мономерных звеньев в обоих блоках (8 и 6), следующей структуры:
В данном случае объемная доля аморфного блока в объеме блок-соолигомера не превышает 12 об. %, а с точки зрения индивидуальной молекулы система напоминает яблоко с коротким черенком. При удлинении "черенка" до 30 звеньев
блок ТБД стремится сепарироваться от дискоти-ческого блока, хотя в данном случае просматривается тенденция к взаимодействию алкоксизаме-стителей трифениленовых звеньев с трет-бу-тильными группами второго блока:
Это до определенной степени не способ- личной химической природы. Обнаруженная ствует полному разделению двух блоков раз- тенденция усиливается по мере роста длины
блока ТБА, как видно на примере системы с 60 звеньями:
стремление к его обволакиванию, что проиллюстрировано ниже.
А при длине более 100 мономерных звеньев клубкообразный блок ТБА уже "наплывает" на дискотическое ядро, не только не стремясь к сепарации от блока ПТФ-3А, а скорее проявляя
Такой эффект усиливается при дальнейшем увеличении длины блока ТБА, как видно для блок-соолигомера, содержащего 200 звеньев ТБА, приводя к существенной изоляции блока ЖК-полимера:
Не исключено, что в результате это может приве- макромолекулярного клубка аморфного полимести к полному запечатыванию ЖК-блока внутри ра, способствуя тем самым формированию струк-
KOHíOPMAÑÁÜ MAKPOMOЛEKУЛ БЛOK-COOЛИГOMEPOB
109
Ti, 0C 140
120
100
80
20
40
60
80 P
Рис. 1. Зависимость температуры перехода в изотропное состояние дискотической фазы в блок-соолигомерах в зависимости от длины (степени полимеризации) гибкоцепного блока ПТБД.
туры типа ядро-оболочка. Можно предполагать, что в рассматриваемом случае межмолекулярное взаимодействие дискотических блоков сильно ослаблено, что в свою очередь должно препятствовать формированию доменов и внутридомен-ной фазы дискотического жидкого кристалла, свойственного трифениленсодержащему блоку.
Что же касается макроскопических свойств исследуемых блок-соолигомеров, то на сегодняшний день можно лишь утверждать, что в температурной области существования ЖК-фазы факт сегрегации и образования доменов, имеющих упорядоченную структуру, однозначно доказан по совокупности данных рентгеновского рассеяния и ДСК для систем, содержащих до 60-70 мономерных звеньев в составе блока аморфного полимера. При этом, как видно из рис. 1, на котором приведена зависимость температуры изотропного перехода ЖК-фазы в блок-сополимере как функция длины (степени полимеризации) гибко-цепного блока ПТБД, температура изотропиза-ции уменьшается, причем наиболее резкое падение происходит при степени полимеризации выше 60. В случае блоков длиной 100 звеньев и более образование дискотической фазы не регистрируется.
B этой связи остается открытым вопрос о том, в какой степени наблюдаемый эффект изменения структуры (конформации) изолированной молекулы, сопровождающийся стерическим экранированием короткого мезогенсодержащего блока, действительно влияет на взаимную укладку молекул, формирование доменной структуры и, как следствие, изменение термодинамических параметров фазового перехода. Решение этого вопроса предполагает дальнейшее исследование процесса сегрегации в блок-соолигомерах при высоких температурах (выше изотропного перехода), а также выяснение вклада длины ÜK-блока.
Итак, расчеты конформационного строения блок-соолигомера методом MД с использованием силового поля DREIDING показывают, что в исследуемых системах прослеживается тенденция к формированию структуры типа ядро-оболочка, которая может отвечать за характер микрофазового расслоения в объеме.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Chandrasekhar S., Sadashiva B.K, Suresh K.A. // Pra-mana. 1977. V. 9. № 2. P. 471.
2. Destrade CD., Mondon N.C., Malthete J. // J. Phys. 1979. V. 40(C3). № 1. P. 17.
3. Kreuder W, Ringsdorf H. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1983. V. 4. № 4. P. 807.
4. Kreuder W, Ringsdorf H, Tschirner P. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1985. V. 6. № 2. P. 367.
5. Wenz G. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1985. V. 6. № 3. Р. 577.
6. OmMaxoea O.A., Koвaль M.A., Bacuлeц B.H, ûpa-Hoea Т.И., Taльpoзe P.B, Плamэ H.A., Ringsdorf H, Schuhmacher P. // Бысокомолек. соед. A. 1999. T. 41. № 11. C. 1726.
7. Otmakhova O.A., Kuptsov S.A., Talroze R.V., Patten T.E. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 9. P. 3432.
8. OmMaxoea O.A., Kpaee A.B., CeMeHoea E.B., A6-paM4yK C.C., Taльpoзe P B., Плamэ H.A. // BL^to-молек. соед. A. 2006. T. 46. № 10. C. 1826.
9. Mayo S, Olafson B, Goddard W. III // J. Phys. Chem. 1990. V. 94. № 26. P. 8897.
10. Schuhmacher P. PhD Dissertation. Mainz: Iogannes Guttenberg Univ., 1995.
11. Cinacchi G, ColeR., Tani A. // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. № 23. Р. 7969.
Conformation of Block Cooligomer Maeromoleeules Containing a Discotic Block
N. D. Merekalova, A. S. Merekalov, O. A. Otmakhova, and R. V. Talroze
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 119991 Russia e-mail: [email protected]
Abstract—The conformation of block cooligomers that contain a block of eight 2,6,7,10,11-pentapentyloxy-3-(3-acryloylpropyloxy)triphenylene units and a poly(tert-butyl acrylate) block with a length varying from 6 to 300 monomer units was calculated by means of molecular dynamics with the DREIDING force field. The influence of the length of the flexible-chain block of the amorphous polymer on the conformation and structure of the block cooligomer at the level of a single macromolecule was revealed. A tendency toward the screening of the short mesogen-containing block by the flexible-chain polymer block with an increase in its length was demonstrated.
