CC BY
18
УДК 541.64
DOI: 10.18698/1812-3368-2019-1-96-106
РАСЧЕТ ПАРАМЕТРОВ ГИБКОСТИ И МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИ-4-МЕТИЛПЕНТЕНА-1
О.И. Романко1 Г.Ю. Ломакина1' 2
olrom49@yandex.ru lomakina0506@gmail.com
1 МГТУ им. Н.Э. Баумана, Москва, Российская Федерация
2 МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва, Российская Федерация
Аннотация
Методом инкрементов проведен расчет термодинамических характеристик (сегмента Куна как параметра гибкости и степени упаковки) поли-4-метилпентена-1. Для расчетов составлены уравнения с учетом каждого атома повторяющегося звена полимера и реализуемых в макромолекуле типов связи. Полученные значения позволили отнести поли-4-метилпентен-1 к гиб-коцепному ряду полимеров с высокой степенью свободного объема. Рассмотрены возможные модели структурных превращений полимера при изменении температуры в диапазоне значений 293...773 К. Сопоставления модельных представлений с экспериментально исследованными структурными превращениями объясняют широкий спектр экспериментально выявленных релаксационных и фазовых переходов
Ключевые слова
Инкремент, макромолекула, полимеры, гибкоцепные полимеры, сегмент Куна
Поступила 19.12.2017 © Автор(ы), 2019
Введение. Результаты анализа современной литературы показали, что существуют известные достаточно давно, но представляющие интерес и в настоящее время полимеры [1, 2], например так называемый мембранный полимер — поли-4-метил-пентен-1 (ПМП), который применяется, в частности, для половолоконной фильтрации жидкостей и газов и обогащения воздуха кислородом [3, 4], в оптоволоконной промышленности (для технологии оптических волноводов) [5] и для создания сканирующей приставки оптического терагерцового микроскопа [6]. Формула мономерного звена ПМП приведена ниже.
В зависимости от регулярности макромолекулярной цепи изотакти-ческий неполярный ПМП может набухать и растворяться только при нагреве в ароматических и хлорированных углеводородах, атактический
—сн2—сн—
СН2
—сн3—сн—сн3
ПМП — только в кипящем циклогексане или простом эфире [7, 8]. В связи с этим затруднено экспериментальное определение сегмента Куна (параметра гибкости), величина которого является равновесной и реализуется в очень разбавленных растворах, когда цепи полимера удалены друг от друга. Гибкость макромолекулы является тем фундаментальным свойством, которое определяет динамику структурообразования полимерной системы.
Цель работы — теоретический расчет коэффициента упаковки и термодинамической гибкости макромолекул ПМП. Задача проведения расчетов заключается в анализе проведенных экспериментальных исследований [9] с моделированием возможных структурных превращений макромолекул ПМП при изменении температуры. Структурный фактор обусловлен особенностями технологии получения материала, например, при переводе его в вязкотекучее состояние растворением или плавлением и последующим отверждением изделия во внешнем силовом поле. Технологические процессы синтеза, переработки и применения ПМП никогда не реализуются как равновесные, именно поэтому достаточно строгое описание таких процессов может быть осуществлено при сопоставлении роли гибкости макромолекул и динамики структурообразования в полимерных системах.
Комплекс потребительских свойств полимерного материала обусловлен тем уровнем структурообразования, который достигается формируемой системой к моменту принудительного прекращения конкретного процесса (например, пленкообразование или формование волокон). В технологической практике большинство процессов прекращается на стадии, когда, с одной стороны, достигается некоторый компромисс между приемлемыми качественными и количественными характеристиками полимерного субстрата, а с другой — технико-экономическими показателями.
Статистический сегмент (или сегмент Куна) моделирует определенный участок реальной цепи, тогда макромолекула может быть представлена эквивалентной цепью, состоящей из гипотетических свободно сочлененных сегментов, способных ориентироваться в пространстве независимо друг от друга. Сегмент Куна может быть выражен либо его
длиной, либо числом мономерных звеньев 5, соответствующих длине сегмента. Чем больше звеньев 5, тем более жесткой является полимерная цепь (табл. 1).
Таблица 1
Значения показателя гибкости макромолекул некоторых полимеров
Полимер Формула звена S, нм Конформация, гибкость
Полиэтилен [-CH2 - CH2 -]„ 2,08 Статистический клубок, гибкоцепной полимер
Этилцеллюлоза [C6H7O2 (OH\_х - (OC2H5 )х 1 20 Статистический клубок, полужесткоцеп-ной полимер
Поли-п-бензамид [-NH - C6H5 - CO-]„ 210 Коленчатый вал, жест-коцепной
Расчет коэффициента упаковки и параметра гибкости проводился методом инкрементов. Выбирается повторяющееся звено полимера, где каждый атом окружается сферой, равной его вандерваальсовому радиусу, значения которого взяты из рентгеноструктурных данных [10]. Так, в случае углеводородов (рис. 1) инкремент углерода можно определить как ту часть объема усеченной сферы, которая остается после пересечения сферы радиусом £1 сферой радиусом £2 (рис. 1, а), расположенной на расстоянии 1{ химической связи С - Н (рис. 1, б).
Рис. 1. Пересечение объемов условных атомов С и Н в молекуле СН4
После анализа структурной формулы выделены фрагменты звена ПМП для определения величин ^ЛУ, из которых составлены и решены
I
уравнения с использованием известных для определенных видов атомов
(С, Н) и реализуемых в макромолекуле типов связи (алифатические С - С и С - Н) [10, 11]. Инкременты объемов рассчитывали по формуле
АУ- = - пЯ3- X - ъНг3(3Я - Ы),
3 7 3
где Я — радиус рассматриваемого атома; Ы — высота сегмента, отсекаемого другим атомом, Ы = Я - (Я2 + й- — Я2 (2й-) (й- — длина связи между двумя атомами; Я- — радиус соседнего рассматриваемого атома). Значения ван-дерваальсовых объемов АУ-, соответствующие группам атомов, приведены в табл. 2.
Таблица 2
Значения вандерваальсовых объемов фрагментов звена ПМП
Группа атомов
Типы связей
Длина связей dt, A
А V, A3
Н
н-
1,08
С
1,08 1,08
1,54
-н
Одна алифатическая связь С - С Три связи С - Н
1,39 1,08
Н
1,08
С
1,54 1,08
1,54
-н
Две алифатические связи С - С Две связи С - Н
1,39 1,08
1,54
С
1,54 1,08
1,54
-н
Три алифатические связи С - С Одна связь С - Н
1,39 1,08
С учетом данных всех атомов рассчитаны инкременты повторяющегося звена ПМП по формуле
2АУс,1 + 2Ус,з + 2АУс,2 + 12ДУнд,
что позволило вычислить коэффициент упаковки
N А ХАУ,
К =-1-.
М / й
Здесь NA — число Авогадро; ^АУ, — собственный (вандерваальсов) объем
I
звена полимера; М — молярная масса повторяющегося звена; й — плотность полимера. Коэффициент упаковки макромолекул полимера 0,574 (0,598, см. [10]), что позволяет оценить структуру ПМП как аморфно-кристаллическую. Такой коэффициент упаковки предполагает достаточно большой свободный объем, в этом объеме боковые заместители способны не только разрыхлять упаковку макромолекул, которые в кристаллитах не могут уложиться плотно, но и в результате флуктуаций звеньев и сегментов позволять им произвольно укладываться в процессе получения материалов.
С учетом того, что энергетические характеристики атомов физически более обоснованно подчиняются принципу аддитивности, для расчета параметра гибкости 5 использовали введенное в работах [11, 12] понятие эффективной мольной энергии когезии сегментов X АЕ*. Значения инкре-
I
ментов мольной энергии когезии сегментов ПМП, кДж/моль, приведены ниже:
С основной цепи ДЕ£ - ........................................-17,47
С боковой цепи ДЕС| ............................................21,11
Н боковой и основной цепи ДЕй ......................0,02
Оценка параметра термодинамической гибкости 5 макромолекулы ПМП проведена по известным мольным инкрементам и группо-
I
вым вкладам АЕ5 с использованием формулы
ЕА£г5
5 =л-г.
ХАЕ*
Получены следующие значения:
ХАЕ* = 6А£С + 12АЕЙ = 16,22 кДж/моль;
= 2АЕС _ + 12 ДЕ^ + 4 | = 150,93 кДж/моль.
I
Затем рассчитали значение 5 = 9,3, что позволило отнести ПМП к гибко-цепному ряду.
Макромолекулу ПМП можно охарактеризовать как множество отдельных звеньев, не только связанных между собой химическими связями, но и взаимодействующих с соседними макромолекулами. Совокупность необходимых и достаточных для формирования структурных отношений между звеньями ПМП может быть представлена моделями с помощью 3Б-оптимизации макромолекулярной структуры полимера в программе СкетЗке^Н.
Влияние температуры на структуру и свойства ПМП исследовано экспериментально методами термического анализа и свободных крутильных колебаний [9]. У гибкоцепного ПМП могут реализовываться разного рода упорядочения его структуры. Формирование надмолекулярных структур начинается в расплаве полимера, где возникают временные флуктуацион-ные образования с ближним порядком в расположении спиралевидных цепей в складчатой конформации (рис. 2, а).
Вследствие наличия в цепи двух метильных групп, расположенных под разными углами к связи С - С и имеющих разные потенциальные барьеры вращения, ПМП может иметь разный набор упорядоченностей. Звенья, сегменты и фрагменты цепей могут различно укладываться как в аморфной, так и в кристаллической части при стремлении к минимуму энергии и ввиду наличия значительного свободного объема. В кристаллитах наблюдается дальний порядок в расположении как макромолекул, так и звеньев, поэтому в зависимости от условий кристаллизации возможно проявление полиморфизма, что было отмечено в работе [9].
При нагреве вся богатая иерархия порядка не разрушается единовременно, в единой температурной точке с образованием полностью «бесструктурного» расплава. Происходящее поступенчатое «выплавление» тех или
а б
Рис. 2. Модели складчатой конформации спиралей 72 ПМП (а) и цилиндроподобные структуры (б)
иных степеней свободы при нагреве системы означает многостадийный процесс разупорядочения приблизительно при температуре, °С: 70; 190; 240; 280. Каждая стадия отделена от другой фазовым переходом первого рода. В этих интервалах фрагменты ПМП самопроизвольно организуются, формируя различные типы структур в соответствии с возможностью укладки с учетом своего молекулярного строения. При затвердевании ПМП может укладываться в кристаллической части в виде сферолитов, в аморфной части он может состоять из цилиндроподобных структур (рис. 2, б) диаметром 2,1...2,2 нм, содержащих параллельно уложенные плотноупакованные спирали (см. рис. 2, а) [4]. При кристаллизации возникают дополнительные энергетические осложнения, обусловленные взаимодействием разнонаправленных боковых СНз-групп, оказывающихся очень близко друг к другу.
Макромолекула ПМП не имеет типичных мезогенных групп, и полимер не должен быть склонен к проявлению фазового превращения после плавления. Проявление мезоморфизма, обнаруженное при исследовании пленок и волокон методами термического анализа, возможно, является следствием жидкокристаллического анти-кондис-мезофазного [13] состояния. Этому состоянию свойственен дальний порядок в направлении вдоль цепей, что проявляется в тепловых эффектах при исследовании, например, волокна. В плоскости, перпендикулярной оси макромолекулы ПМП, такой порядок отсутствует, есть лишь ориентационная упорядоченность, когда четко проявляется фазовый переход в расплаве полимера, что связано с параллелизацией макромолекулы полимера и сохранением определенной жесткости цепи ПМП. В ориентированной системе, например, в ПМП-волокнах, в которых кристаллиты, возможно, состоят из макромолекул указанной спиральной 72-формы [4], встраивание спиралей друг в друга сохраняет микрокристаллы при плавлении.
Заключение. Предложенные модели структурных превращений ПМП с учетом рассчитанных значений параметров термодинамической гибкости и плотности упаковки демонстрируют, что для гибкоцепного ПМП, макромолекула которого не содержит мезогенных фрагментов, вероятна гипотеза о многоступенчатом характере перехода кристалл-расплав. Гипотеза о существовании сначала конформационного, а затем позиционного плавления была высказана давно [14] и к настоящему времени обоснована в работах [15, 16]. Трудность экспериментального обнаружения некоторых стадий процесса для большинства гибкоцепных полимеров связана с близостью точек этих типов плавления по температурной шкале. С помощью термодинамических и методических «приемов» удалось экспериментально «раздвинуть» температурный интервал существования этих превращений:
20...300 °С. Значения сегментов макромолекулы ПМП и коэффициента упаковки позволили предложить модель структурных превращений релаксационных и фазовых перестроек термопластичного полимера в широком диапазоне значений температуры (стеклование, частичное плавление, полное разупорядочение).
ЛИТЕРАТУРА
[1] Андрианова Г.П. Физико-химия полиолефинов. М., Химия, 1973.
[2] Айноу Т. Вездесущий пластик. Сети и системы связи, 2001, № 1, с. 42-45.
[3] Тепляков В.В. Полимерные газоразделительные мембраны с «инвертируемой» селективностью. Рос. хим. ж. 2005, т. 49, № 2, с. 41-48.
[4] Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров. М., Наука, МАИК Наука/Интерпериодика, 2002.
[5] Поллер Б.В., Клементьев В.М., Бритвин А.В. и др. Характеристика моделей терагерцовых полимерных фотонно-кристаллических волноводов и нано-композитных жидкокристаллических преобразователей лазерных и тепловых излучений. Интерэкспо ГЕО-Сибирь, 2010, т. 5, № 2, с. 59-62.
[6] Верхогляд А.Г., Герасимов В.В., Завьялова М.А. и др. Ближнепольная сканирующая приставка для терагерцового микроскопа с блоком нарушенного полного внутреннего отражения. Интерэкспо ГЕО-Сибирь, 2014, т. 5, № 1, с. 49-54.
[7] Уайт Д.Л. Полиэтилен, полипропилен и другие полиолефины. М., Химия, 2006.
[8] Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры. М., Мир, 1984.
[9] Романко О.И. Исследование фазовых переходов и термодинамических характеристик поли-4-метилпентена-1. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. Естественные науки, 2014, № 3, с. 121-130.
[10] Askadskii A.A. Computational materials science of polymers. Cambridge International Science Publ., 2003.
[11] Аскадский А.А., Колмакова Л.К., Тагер А.А. и др. Об оценке плотности энергии когезии низкомолекулярных жидкостей и полимеров. Высокомолекулярные соединения. Сер. А, 1977, т. 19, № 5, с. 1004-1013.
[12] Притыкин Л.М., Аскадский А.А., Гальперин Е.Г. и др. О возможности оценки термодинамической гибкости макромолекул по энергии когезии их сегментов. Высокомолекулярные соединения. Сер. А, 1985, т. 27, № 1, с. 24-29.
[13] Антипов Е.Е. Особенности структуры мезофазных полимеров элементо-
органического строения. Дис.....канд. хим. наук. М., НИФХИ им. Л.Я. Карпова,
2009.
[14] Антипов Е.М. Конформационно-разупорядоченные полимерные мезофа-зы. Дис. ... д-ра хим. наук. М., ИНХС РАН, 1990.
[15] Аскадский А.А., Хохлов А.Р. Введение в физико-химию полимеров. М., Научный мир, 2009.
[16] Харькова Е.М., Менделеев Д.И., Аулов В.А. и др. Нанокомпозитные и высокомодульные волокна на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена и силикатов. Получение, строение, свойства. Высокомолекулярные соединения. Сер. А, 2014, т. 56, № 1, с. 78-89.
Романко Ольга Ильинична — канд. хим. наук, доцент кафедры «Химия» МГТУ им. Н.Э. Баумана (Российская Федерация, 105005, Москва, 2-я Бауманская ул., д. 5, стр. 1).
Ломакина Галина Юрьевна — канд. хим. наук, доцент кафедры «Химия» МГТУ им. Н.Э. Баумана (Российская Федерация, 105005, Москва, 2-я Бауманская ул., д. 5, стр. 1), старший научный сотрудник Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова (Российская Федерация, 119991, Москва, ул. Ленинские горы,
Просьба ссылаться на эту статью следующим образом:
Романко О.И., Ломакина Г.Ю. Расчет параметров гибкости и моделирование структуры поли-4-метилпентена-1. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. Естественные науки, 2019, № 1, с. 96-106. БОТ: 10.18698/1812-3368-2019-1-96-106
COMPUTING FLEXIBILITY PARAMETERS AND MODELLING THE STRUCTURE OF POLY(4-METHYLPENTENE-1)
1 Bauman Moscow State Technical University, Moscow, Russian Federation
2 Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russian Federation
We used the method of increments to compute thermo- Increment, macromolecule,
dynamic characteristics of poly(4-methylpentene-1), polymers, flexible polymers,
specifically the Kuhn segment as a parameter of flexibil- Kuhn segment
ity and packing density. In order to carry out
the computations, we composed equations that take into
account every atom in the repeat unit and the chemical
bond types found in the macromolecule. The values
obtained made it possible to classify poly(4-methylpen-
tene-1) as a flexible polymer featuring high free volume.
We consider possible structural transformation models
for the polymer when the temperature varies in
д. 1).
O.I. Romanko1 G.Yu. Lomakina1' 2
olrom49@yandex.ru lomakina0506@gmail.com
Abstract
Keywords
the 293...773 K range. Comparing model representations to structural transformations investigated experimentally explains a wide scope of experimentally de- Received 19.12.2017 tected relaxation and phase transitions © Author(s), 2019
REFERENCES
[1] Andrianova G.P. Fiziko-khimiya poliolefinov [Physical chemistry of polyolefins]. Moscow, Khimiya Publ., 1973.
[2] Aynou T. Ubiquitous plastic. Seti i sistemy svyazi, 2001, no. 1, pp. 42-45 (in Russ.).
[3] Teplyakov V.V. Polymeric gas separation membranes with invertible selectivity. Ros. khim. zh., 2005, vol. 49, no. 2, pp. 41-48 (in Russ.).
[4] Plate N.A., Slivinskiy E.V. Osnovy khimii i tekhnologii monomerov [Fundamentals of chemistry and technology of monomers]. Moscow, Nauka Publ., MAIK Nauka/ Interperiodika Publ., 2002.
[5] Poller B.V., Klement'yev V.M., Britvin A.V., et al. Characteristics of models of terahertz polymer photonic crystal waveguides and liquid crystal nanocomposite converters of laser and thermal radiations. Interekspo GEO-Sibir' [Interexpo GEO-Siberia], 2010, vol. 5, no. 2, pp. 59-62 (in Russ.).
[6] Verkhoglyad A.G., Gerasimov V.V., Zav'yalova M.A., et al. Near-field scanning attachment for terahertz microscope with a block of frustrated total internal reflection. Interekspo GEO-Sibir' [Interexpo GEO-Siberia], 2014, vol. 5, no. 1, pp. 49-54 (in Russ.).
[7] White J.L., Choi D.D. Polyolefins. Processing, structure development, and properties. Carl Hanser Verlag, 2004.
[8] Buhler K.U. Spezialplaste. Akademie-Verlag, 1978.
[9] Romanko O.I. Study of phase transitions and thermodynamic characteristics of poly-4-methylpentene-1. Vestn. Mosk. Gos. Tekh. Univ. im. N.E. Baumana, Estestv. Nauki [Herald of the Bauman Moscow State Tech. Univ., Nat. Sci.], 2014, no. 3, pp. 121-130 (in Russ.).
[10] Askadskii A.A. Computational materials science of polymers. Cambridge International Science Publ., 2003.
[11] Askadskii A.A., Kolmakova L.K., Tager A.A., et al. On energy density assessment of low molecular weight liquids and polymers cohesion. Vysokomolekulyarnye soedineniya. Ser. A, 1977, vol. 19, no. 5, pp. 1004-1013 (in Russ.).
[12] Pritykin L.M., Askadskii A.A., Gal'perin E.G., et al. On the possibility of estimation of macromolecules thermodynamic flexibility by cohesion energies of their segments. Vysokomolekulyarnye soedineniya. Ser. A, 1985, vol. 27, no. 1, pp. 24-29 (in Russ.).
[13] Antipov E.E. Osobennosti struktury mezofaznykh polimerov elementoorgani-cheskogo stroeniya. Dis. kand. khim. nauk [Features of the structure of meso-phase polymers of organoelement structure. Cand. Chem. Sc. Dis.]. Moscow, NIFKhI im. L.Ya. Karpova Publ., 2009 (in Russ.).
[14] Antipov E.M. Konformatsionno-razuporyadochennye polimernye mezofazy. Dis. d-ra khim. nauk [Conformation-disordered polymeric mesophase. Dr. Chem. Sc. Dis.]. Moscow, TIPS RAS Publ., 1990 (in Russ.).
[15] Askadskii A.A., Khokhlov A.R. Vvedenie v fiziko-khimiyu polimerov [Introduction to polymer physics-chemistry]. Moscow, Nauchnyy mir Publ., 2009.
[16] Khar'kova E.M., Mendeleev D.I., Aulov V.A., et al. Nanocomposites and high-modulus fibers based on ultrahigh-molecular-weight polyethylene and silicates: synthesis, structure, and properties. Polym. Sci. Ser. A, 2014, vol. 56, iss. 1, pp. 72-82.
DOI: 10.1134/S0965545X14010052
Romanko O.I. — Cand. Sc. (Chem.), Assoc. Professor, Department of Chemistry, Bauman Moscow State Technical University (2-ya Baumanskaya ul. 5, str. 1, Moscow, 105005 Russian Federation).
Lomakina G.Yu. — Cand. Sc. (Chem.), Assoc. Professor, Department of Chemistry, Bauman Moscow State Technical University (2-ya Baumanskaya ul. 5, str. 1, Moscow, 105005 Russian Federation); Senior Research Fellow, Faculty of Chemistry, Lomono-sov Moscow State University (Leninskie Gory ul. 1, Moscow, 119991 Russian Federation).
Please cite this article in English as:
Romanko O.I., Lomakina G.Yu. Computing Flexibility Parameters and Modelling the Structure of Poly(4-methylpentene-1). Herald of the Bauman Moscow State Technical University, Series Natural Sciences, 2019, no. 1, pp. 96-106 (in Russ.). DOI: 10.18698/1812-3368-2019-1-96-106
Издательство МГТУ им. Н.Э. Баумана 105005, Москва, 2-я Бауманская ул., д. 5, стр. 1 press@bmstu.ru http://baumanpress.ru
Подписано в печать 29.01.2019 Формат 70 х 108/16 Усл.-печ. л. 9,5
Отпечатано в типографии МГТУ им. Н.Э. Баумана 105005, Москва, 2-я Бауманская ул., д. 5, стр. 1 baumanprint@gmail.com
