CC BY
24
Д. В. Чачков, О. В. Михайлов
СТРУКТУРНЫЕ И МАГНЕТОХИМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ
КОМПЛЕКСОВ ИОНОВ M(II) С ГЕКСАМЕТИЛТЕТРАТИОПРОИЗВОДНЫМ
1,4,8,11-ТЕТРААЗАЦИКЛОТЕТРАДЕКАДИЕНА-1,7 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn)
Ключевые слова: молекулярная структура, магнитный момент, DFTB3LYP, комплексообразование, 1,4,8,11- тетраазациклотетрадекадиен-1,7.
Обобщены результаты квантово-химических расчетов методом DFT B3LYP 6-31G(d) молекулярных структур и магнитных моментов макротетра-циклических металлокомплексов ионов Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) с 14-членным гетероциклическим лигандом - 5,5,7,12,12,14-гексаметил-2,3,9,10-тетратио-1,4,8,11- тетраазациклотетрадекадиен-1,7 ом с (N,N,N,N)- координацией к соответствующему комплексообразователю. Отмечено, что ни один из этих хелатов не обладает плоскостным строением, и ни один из содержащихся в них 5- и 6-членных металлохелатных циклов не является плоским. При этом как 5-членные, так и 6-членные циклы не идентичны друг другу, а «метиленовые» атомы углерода в этих 6-членных циклах, как правило, располагаются по разные стороны от плоскостей (NNNN) хелатных циклов.
Keywords: molecular structure, magnetic moment, DFTB3LYP, complexing, 1,4,8,11-
tetraazacyclotetra-decadiene-1,7.
The results of quantum-chemical calculations of molecular structures and magnetic moments of macrotetracyclic metalcomplexes of Mn(II), Fe(II), Co(II),
Ni(II), Cu(II) and Zn(II) with 14-numbered heterocyclic ligands -5,5,7,12,12,14-hexamethyl-2,3,9,10-tetrathio- 1,4,8,11 -tetraazacyclotetradecadiene-1,7 with
(N,N,N,N)-coordination to corresponding complexator by means of DFT B3LYP 6-31G(d) method have been generalized. It has been noted that no of these chelates have planar structure and no of 5- and 6-numdered metalchelate cycles contained in them, is plane. Besides, both 5- and 6-numbered cycles are not identical, and “methylene” carbon atoms in these 6-numbered cycles, as a rule, are on various sides from (NNNN) planes of chelate cycles.
Среди наиболее значимых лигандов в современной координационной химии видное место принадлежит азапроизводным. краун-эфиров, в структурах которых имеются своеобразные внутренние полости, размеры которых адекватны для внедрения в них различных ионов металлов. К числу таких лигандов относится 1,4,8,11- тетраазациклотетрадекадиен-1,7 L1 и его 5,5,7,12,12,14-гексаметил-2,3,9,10-тетратиопроизводное L2, способное согласно данным [1-3]
Ь1
возникать в ходе «самосборке» (темплатного синтеза) в металлгексацианоферрат(11)ных же-латин-иммобилизованных матричных имплантатах при их контакте с водными растворами этандитиоамида-1,2 и ацетона по брутто-схеме (М = Мп, Ре, Со, Ы1, Си, 7п)
И,
И.
И,
- /V3
М2[Ре(СМ)6] +4 И2М-С-С-ЫИ2 +8И3С-С-СИ3+4ОИ -*2 \ +
33 О 'Г-'*
+ [Ре(СЫ)6]4- + 12 И2 О
И3С-
\-Иэ СИ3
Каких-либо сведений относительно их пространственного строения до сих пор нет, в связи с чем представляется интересным выявить и проанализировать особенности их молекулярных структур и магнитных характеристик с использованием современных квантовохимических расчетных методов.
Как и в более ранних работах [4-6], для проведения расчетов нами был использован широко применяющийся в настоящее время метод йРТ БЗЬУР с базисным набором 6-ЗЮ(Ь), основанный на сочетании метода Хартри-Фока и теории функционала плотности [7] с использованием обменно-корреляционного потенциала Беке - Ли - Янга - Парра [8] и программы Оаи8в1ап98 [9]. Соответствие найденных при этом стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось вычислением вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все частоты имели вещественные значения. Все квантовохимические расчеты были выполнены в Казанском филиале Межведомственного Суперком-пьютерного Центра РАН.
Основные результаты
2
В большинстве комплексов МЬ с 5,5,7,12,12,14-гексаметил-2,3,9,10-тетратио-1,4,8, 11-тетраазациклотетрадекадиеном-1,7 группировка донорных атомов N4 оказывается практически плоской. Исключением является лишь комплекс 2п(П), где сумма невалентных углов (NN*1 составляет 339.7о. Хелатный узел М* в большинстве случаев также обнаруживает лишь незначительное отклонение от плоскостности; как правило, сумма валентных углов (*М* при атоме М (УД8) отличается от 360о не более чем на 10°. Примечательно, однако, что практически во всех рассматриваемых нами комплексах УД8>360°; единственным исключением является ванадильный комплекс, где УД8= 343.0°. В целом же ни один из этих хелатов не обладает плоскостным (и даже близким к нему) строением, и ни один из содержащихся в них 5- и 6-членных металлохелатных циклов не является плоским. При этом как 5-членные, так и 6-членные циклы не идентичны друг другу, и по сте-
пени отклонения от плоскости они весьма существенно различаются между собой. Характерно, что в любом из этих комплексов среди длин связей М-* валентных (*М* и невалентных углов нет даже двух попарно одинаковых. «Метиленовые» атомы углерода
в 6-членных циклах в комплексах МпЬ2, РеЬ2 и СоЬ2 располагаются по одну сторону от «квазиплоскости» донорных атомов (****), в комплексах №Ь2 и СиЬ2 - по разные стороны. Обращает на себя внимание весьма резкое отличие друг от друга дипольных моментов рассматриваемых металлохелатов [7.07 (МпЬ2), 7.36 (РеЬ2), 1.84 (СоЬ2), 2.62 (№Ь2), 7.77 (СиЬ2) и 4.10 ^пЬ2) ед. Дебая]. Типичные структуры металлокомплексов МЬ2 показаны на рис. 1.
Согласно данным наших расчетов, основным состоянием комплекса Мп(11) и Си(11) является спиновый квартет, Ре(11), N1(1!) и гп(!!) - спиновый триплет, Со(!!) - спиновый дублет. За исключением комплекса кобальта(П) все они оказываются высокоспиновыми. Особенно поражает то обстоятельство, что высокоспиновое состояние здесь присуще даже комплексам Си(!!) и 2п(!!), причем для последнего «энергетическая дистанция» между основным триплетным и ближайшим по энергии синглетным состояниями составляет 77.0 кДж/моль (!). При этом в случае комплекса МпЬ2 возможна спиновая изомерия, причем между тремя различными по спину состояниями - основным квартетным и ближайшими возбужденными дублетным и секстетным, поскольку различие по энергии между основным и ближайшим к нему возбужденным дублетным состоянием составляет всего 2.9 кДж/моль, а между основным и ближайшим возбужденным секстетным - и того меньше (2.2 кДж/моль)
2 ■ 2
Рис. 1 - Молекулярные структуры комплексов FeL (слева) и NiL (справа)
и при изменении температуры они вполне могут поменяться местами. Спиновая изомерия весьма вероятна и в случае комплекса РеЬ2, где различие между основным триплетным и ближайшим возбужденным квинтетным состояниями также сравнительно мало (3.0 кДж/моль). Для решения вопроса о том, как будет меняться основное состояние указанных металлокомплексов в зависимости от температуры требуются дополнительные изыскания.
Авторы выражают свою искреннюю благодарность РФФИ, при финансовой поддержке которого подготовлен материал данного сообщения (грант № 09-03-97001).
Литература
1. Mikhailov O.V. Transition Metal Chemistry, 2000. V. 25, N 5. P. 552-558.
2. Mikhailov O.V. Reviews in Inorganic Chemistry, 2003. V. 23, N 1. P. 37-74.
3. Михайлов О.В. Росс. нанотехнологии, 2010. Т.5, № 1-2. С. 43-51.
4. Чачков Д.В., Михайлов О.В. Журнал общей химии, 2008. Т. 78, № 10. С. 1611-1621.
5. Михайлов О.В., Чачков Д.В. Вестник Казанского технологического университета, 2010. № 7. С. 471-473.
6. Чачков Д.В., Михайлов О.В. Вестник Казанского технологического университета, 2010. № 7. С. 474-476.
7. Becke, A.D. J. Chem. Phys. 1993. V. 98. N 7. P. 1372-1377.
8. Lee, C., Yang, W., Parr, R.Q. Phys. Revs. B, 1988. V. 37. N 4. P. 785-789.
9. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Zakrzewski V.G.,
Montgomery J.A., Stratmann Jr. R.E., Burant J.C., Dapprich S., Millam J.M., Daniels A.D., Kudin K.N.,
StrainM.C., Farkas O., Tomasi J., Barone V., CossiM., Cammi R., Mennucci B., Pomelli C., Adamo C.,
Clifford S., Ochterski J., Petersson G.A., Ayala P.Y., Cui Q., Morokuma K., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Cioslowski J., Ortiz J.V., Baboul A.G., Stefanov B.B., Liu G., Li-ashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Gomperts R., Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng M.A., Nanayakkara A., Gonzalez C., Challacombe C., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Andres J.L., Gonzalez C., Head-Gordon M., Replogle E.S., Pople J.A. Gaussian 98. Gaussian Inc., Pittsburgh, 1998.
© Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотрудник Казанского филиала Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН, chachkov@kstu.ru; О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ, ovm@kstu.ru.
