О специфике молекулярной структуры ванадильного комплекса с гексаметилтетратиопроизводным 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекадиена-1,7 по данным квантово- химического расчета методом функционала плотности Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.49

Д. В. Чачков, О. В. Михайлов

О СПЕЦИФИКЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ВАНАДИЛЬНОГО КОМПЛЕКСА С ГЕКСАМЕТИЛТЕТРАТИОПРОИЗВОДНЫМ 1,4,8,11-ТЕТРААЗАЦИКЛОТЕТРАДЕКАДИЕНА-1,7 ПО ДАННЫМ КВАНТОВОХИМИЧЕСКОГО РАСЧЕТА МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ

Ключевые слова: молекулярная структура, DFTB3LYP, комплексообразование, ванадил

1,4,8,11-тетраазациклотетрадекадиен-1,7.

Представлены основные результаты квантово-химического расчета методом DFTB3LYP 6-31G(d) молекулярной структуры макротетрациклического металлохелата VO(IV) с 14-членным гетероциклическим лигандом -

5.5.7.12.12.14-гексаметил-2,3,9,10-тетратио-1,4,8,11-

тетраазациклотетрадекадиеном-1,7 с (Ы,Ы,Ы,Ы)-координацией к атому ванадия. Отмечено, что этот комплекс, равно как и комплексы ряда других ионов M(II), не обладает плоскостным строением, и ни один из содержащихся в них 5- и 6-членных металлохелатных циклов также не является плоским. При этом как 5-членные, так и 6-членные циклы не идентичны друг другу, «метиленовые» атомы углерода в этих 6-членных циклах располагаются по одну сторону от плоскости из трех донорных атомов азота (NNN), а атом кислорода -по другую сторону от нее.

Keywords: molecular structure,DFTB3LYP, complexing, vanadyl, 1,4,8,11-

tetraazacyclotetradecadien-1,7.

The results of quantum-chemical calculation of molecular structures of macro-tetracyclic metalcomplexes of VO(IV) with 14-numbered heterocyclic ligand -

5.5.7.12.12.14-hexamethyl-2,3,9,10-tetrathio-1,4,8,11-tetraazacyclotetra-decadiene-1,7 with (N,N,N,N)-coordination to vanadium atom by means of DFT B3LYP 6-31G(d) method have been presented. It has been noted that this complex as well as complexes of a series other M(II) ions, does not have planar structure and no of 5-and 6-numdered metalchelate cycles contained in them, is plane, too. Besides, both 5- and 6-numbered cycles are not identical, and “methylene ” carbon atoms in these 6-numbered cycles are on one side from (NNN) plane, oxygen atom, on other side from it.

В предыдущей нашей работе [1] были представлены результаты квантово-химических расчетов по методу йРТ БЭЬУР комплексов М(11) с 5,5,7,12,12,14-гексаметил-2,3,9,10-тетра-тио-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекадиеном-1,7 общей формулы I

3

3

I

где M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn. Настоящая статья, которая посвящена изложению данных квантово-химического расчета для комплекса ванадила VO(IV) с тем же самым лигандом, является естественным продолжением цитированной выше работы, а также работ [2,3], где был апробирован тот же самый вариант метода DFT B3LYP с базисным набором 6-3Ю^), основанный на сочетании метода Хартри-Фока и теории функционала плотности [4] с использованием обменно-корреляционного потенциала Беке - Ли - Янга - Парра [5] и программы Gaussian98 [6]. Соответствие найденных при этом стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось вычислением вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все частоты имели вещественные значения. Все квантовохимические расчеты были выполнены в Казанском филиале Межведомственного Суперком-пьютерного Центра РАН.

Молекулярная структура ванадильного комплекса с 5,5,7,12,12,14-гексаметил-

2,3,9,10-тетратио-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекадиеном-1,7 представлена на Рис. 1. В структурном отношении он, как и следовало ожидать, напоминает уже рассматривавшиеся

Рис. 1 - Молекулярная структура комплекса VO(IV) с 5,5,7,12,12,14-гексаметил-2,3,9,10-тетратио-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекадиеном-1,7

Основные результаты

\

в [1] комплексы, однако есть как минимум два момента, выделяющие его среди них. Во-первых, средняя длина связи M—N здесь заметно больше, нежели в комплексах других 3d-элементов с этим же лигандом, более того - самая короткая из этих связей (V1-N1) (208.3 пм) превосходит по длине самую длинную связь металл-азот, которая вообще имеет место в этих комплексах [207.1 пм в комплексе Zn(II)]. Во-вторых, имеет место существенно большее отклонение хелатного узла MN4 от плоскости, причем сумма валентных углов в нем (343.0о) меньше 360о, а не больше, как это имеет место в комплексах поименованных в [1] 3^элементов. Сумма невалентных углов (NNN) здесь составляет 352.7о, что также меньше, нежели в других комплексах M(II) с 5,5,7 ,12,12,14-гексаметил-2,3,9,10-тетратио-

1,4,8,11-тетраазациклотетрадекадиеном-1,7 (за исключением лишь хелата цинка, где она равна 339.7о). Заметим также, что среди длин связей M—N, валентных (NMN) и невалентных (NNN) углов здесь нет даже двух попарно одинаковых. Ни один из содержащихся в комплексе VO(IV) с указанным лигандом 5- и 6-членных металлохелатных циклов не является плоским; при этом как 5-членные, так и 6-членные циклы не идентичны друг другу, и по степени отклонения от плоскости они весьма существенно различаются между собой. При этом «метиленовые» атомы углерода в 6-членных циклах располагаются по одну сторону от любой из плоскостей донорных атомов (NNN), «ильный» же атом кислорода - по другую (Рис. 1). В полном соответствии со сказанным электрический момент диполя данного координационного соединения согласно данным нашего расчета оказывается весьма значительным (6.70 ед. Дебая).

Настоящее сообщение подготовлено при финансовой поддержке РФФИ (грант № 09-03-97001).

Литература

1. Михайлов О.В., Чачков Д.В. Вестник Казанского технологического университета, 2010. № 7. С. 471-473.

2. Чачков Д.В., Михайлов О.В. Вестник Казанского технологического университета, 2010. № 9. С. 40-43.

3. Чачков Д.В., Михайлов О.В. Вестник Казанского технологического университета, 2010. № 9. С. 54-56.

4. Becke, A.D. J. Chem. Phys. 1993. V. 98. N 7. P. 1372-1377.

5. Lee, C., Yang, W., Parr, R.Q. Phys. Revs. B, 1988. V. 37. N 4. P. 785-789.

6. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Zakrzewski V.G.,

Montgomery J.A., Stratmann Jr. R.E., Burant J.C., Dapprich S., Millam J.M., Daniels A.D., Kudin K.N., Strain M.C., Farkas O., Tomasi J., Barone V., Cossi M., Cammi R., Mennucci B., Pomelli C., Adamo C., Clifford S., Ochterski J., Petersson G.A., Ayala P.Y., Cui Q., Morokuma K., Malick D.K., Rabuck A.D.,

Raghavachari K., Foresman J.B., Cioslowski J., Ortiz J.V., Baboul A.G., Stefanov B.B., Liu G., Li-

ashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Gomperts R., Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng M.A., Nanayakkara A., Gonzalez C., Challacombe C., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Andres J.L., Gonzalez C., Head-Gordon M., Replogle E.S., Pople J.A. Gaussian 98. Gaussian Inc., Pittsburgh, 1998.

© Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Казанского филиала Межведомственного Супер-компьютерного Центра РАН, chachkov@kstu.ru; О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ, ovm@kstu.ru.

б05