CC BY
31
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 541.49
Д. В. Чачков, О. В. Михайлов
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА (555)ТРИЦИКЛИЧЕСКИХ МЕТАЛЛОХЕЛАТОВ
ДВУХЗАРЯДНЫХ ИОНОВ 3^-ЭЛЕМЕНТОВ
С 2,3,6,7-ТЕТРААЗАОКТАДИЕН-3,5-ДИТИОАМИДОМ
ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОГО РАСЧЕТА МЕТОДОМ DFT B3LYP
Ключевые слова: молекулярная структура электрический момент диполя спиновая мультиплетность DFTB3LYP темплатный синтез 2,3,6,7-тетраазаоктадиен-3,5-
дитиоамид.
Обобщены результаты квантово-химических расчетов по методу DFT B3LYP 6-31G(d) и программе Gaussian03 молекулярных структур и электрических моментов диполя (555)макротрициклических металлокомплексов ионов M(II) с 2,3,6,7-тетраазаоктадиен-3,5-дитиоамидом с (N,S,S,N)- координацией к ком-плексообразователю (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), возникающими в результате темплатного синтеза в тройных системах M(II) - гидразинометантиоамид-этандиаль. Отмечено, что во всех этих комплексах металлохелатные циклы являются плоскими; при этом все они, за исключением лишь комплекса Zn(II), обладают практически компланарной структурой.
Keywords: molecular structure,electric dipole moment spin multiply, DFTB3LYP template synthesis, 2,3,6,7-tetrazaoctadien-3,5-dithioamide.
The results of quantum-chemical calculations of molecular structures and electric dipole moments of macrotricyclic metalcomplexes of ions M(II) with 2,3,6,7-tetrazaoctadien-3,5-dithioamide with (N,S,S,N)-coordination to complexator (M = Mn,
Fe, Co, Ni, Cu, Zn) formed as a result of template synthesis in the M(II) - hydrazi-nomethanethioamide - ethanedial triple systems by means of DFT B3LYP6-31G(d) method and Gaussian98 program, have been generalized. It has been noted that in the all these complexes metalchelate cycles are plane; besides, all they have complanar structure (except for a Zn(II) complex only).
Ранее в [1-3] нами был осуществлен квантово-химический расчет макроциклических металлокомплексов ряда ионов 3d-элементов с хелатными лигандами, которые содержат в своем составе два 5-членных и один или же два 6-членных цикла. При этом в качестве одного из основных моментов было отмечено, что молекулярные структуры любого из таких комплексов являются некомпланарными, причем во многих случаях - со значительным отклонением от плоскостности. В связи с этим представляется целесообразным и интересным выяснить, будет ли наблюдаться только что отмеченная закономерность в молекулярных структурах макроциклических металлохелатов, содержащих лишь одни 5-членные циклы. Такие хелаты могут, в частности, образовываться в системах M(II)— гидразинометанамид (тиосемикарба-зид) H2N—NH—C(—S)—NH2 - этандиаль (глиоксаль) HC(=O)—C(=O)H при темплатном синте-
зе в металл(П)гексацианоферрат(П)ных желатин-иммобилизованных матрицах по брутто-уравнению (1) (М = Мп, Ре, Со, Ы1, Си, 7п)
■>2
э
Э'
+
М2[Ре(СЫ)6] +4Н2М-НМ-С-МН2 + 2НС-СН + 40Н - - - Ы УЧ N
Э 00 ‘ '
+ [Ре(СЫ)б]4 + 8 Н21 (1)
Именно им и посвящено данное сообщение.
Для проведения расчетов нами, равно как и в [1-3], был использован широко применяющийся в настоящее время метод йРТ ВЗЬУР с базисным набором 6-3Ю(Ь), основанный на сочетании метода Хартри-Фока и теории функционала плотности [4] с использованием обменно-корреляционного потенциала Беке - Ли - Янга - Парра [5] и программы 0аи881ап03 [6]. Соответствие найденных при этом стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось вычислением вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все частоты имели вещественные значения. Квантово-химические расчеты были проведены в Казанском филиале Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН.
Основные результаты
В отличие от рассматривавшихся в [1-3] хелатов почти все комплексы М(11) с рассматриваемым здесь тетраазамакроциклическим лигандом - 2,3,6,7-тетраазаоктадиен-3,5-дитиоамидом в целом являются практически плоскими и однотипными по своей молекулярной структуре. Типичный пример такой структуры представлен на Рис. 1. Единственным исключением здесь оказывается лишь хелат 2п(11), имеющий не только некомпланарную структуру, но и неплоский хелатный узел МЫ2Э2. Вообще же указанный хелатный
Рис. 1 - Молекулярная структура хелата N1(1!) с 2,3,6,7-тетраазаоктадиен-3,5-дитиоамидом
узел в большинстве случаев обнаруживает лишь незначительное отклонение от плоскостности; при этом ни в одном из рассматриваемых комплексов сумма валентных углов при атоме М не отличается от 360о более чем 10° [максимум - у 2п(П) на 6.7о]. Понятно в связи с этим, что и донорные атомы хелатного узла МЫ2Э2 также располагаются в одной плоскости; более того, невалентные углы в группировке во всех случаях попарно равны друг другу [например, в случае хелата кобальта(П) - по 100.7о и 79.3о]. При этом 5-членные метал-
лохелатные циклы, содержащие атомы серы, в одном и том же комплексе полностью идентичны друг другу, тогда как 5-членные, образующиеся в результате «темплатной сшивки» отличны от них; однако, что примечательно, суммы валентных углов в них практически одинаковы и очень близки к сумме внутренних углов в плоском пятиугольнике (540о). Даже в случае хелата Zn(II) эти суммы (537.8о и 538.8о соответственно) почти не отличаются от только что указанной величины. Поскольку рассматриваемые комплексы лишены центра инверсии, все они обладают электрическими моментами диполя, пусть и относительно небольшими [2.79 (Mn), 2.91 (Fe), 2.37 (Co), 2.35 (Ni), 2.82 (Cu) и 2.75 (Zn) ед. Дебая]. Значения спиновой мультиплетности основного состояния этих комплексов, полученные в результате наших расчетов, в основном соответствует ожидаемым; в комплексе Mn(II) основным состоянием является спиновый секстет, в комплексах Co(II) и Cu(II) - дублет, Ni(II) и Zn(II) - спиновый синглет. Лишь в случае комплекса Fe(II) наиболее выгодным оказывается нетипичное для конфигурации d6 триплетное состояние (хотя «энергетическая дистанция« между ним и ближайшим квинтетным и невелика - всего лишь 3.4 кДж/моль).
Авторы выражают свою искреннюю благодарность РФФИ, при финансовой поддержке которого подготовлен материал данного сообщения (грант № 09-03-97001).
Литература
1. Михайлов О.В., Чачков Д.В. Вестник Казанского технологического университета, 2010. № 7. С. 471-473.
2. Михайлов О.В., Чачков Д.В. Вестник Казанского технологического университета, 2010. № 9. С. 40-43.
3. Михайлов О.В., Чачков Д.В. Вестник Казанского технологического университета, 2010. № 9. С. 54-56.
4. Becke, A.D. J. Chem. Phys. 1993. V. 98. N 7. P. 1372-1377.
5. Lee, C., Yang, W., Parr, R.Q. Phys. Revs. B, 1988. V. 37. N 4. P. 785-789.
6. Gaussian 03, Revision B.04, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, J.A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K.N. Kudin, J.C. Burant, J.M. Millam, S.S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H.P. Hratchian, J.B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, P.Y. Ayala, K. Morokuma, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, V.G. Zakrzewski, S. Dapprich, A.D. Daniels, M.C. Strain, O. Farkas, D.K. Malick, A.D. Rabuck, K. Raghavachari, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, Q. Cui, A.G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B.B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R.L. Martin, D.J. Fox, T. Keith, M.A. Al-Laham, C.Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P.M.W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M.W. Wong, C. Gonzalez, and J.A. Pople // Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.
© Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Казанского филиала Межведомственного Супер-компьютерного Центра РАН, chachkov@kstu.ru; О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ, ovm@kstu.ru.
