CC BY
3Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2001, т. ХЬУ, № 3
УДК (546.3 + 541.182) : 541.6 + 541.128
Структурные и каталитические свойства энергетически насыщенных ультрадисперсных металлов
Б. С. Бальжинимаев
БАИР СЫДЫПОВИЧ БАЛЬЖИНИМАЕВ — доктор химических наук, заместитель директора Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН. Область научных интересов: кинетика и механизмы каталитических реакций, применение новых материалов в гетерогенном катализе.
630090 Новосибирск, просп. акад. Лаврентьева, 5, Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН, тел. (3832)34-47-70, факс (3832)34-37-66, Е-mail balzh@catalysis.nsk.su
Ультрадисперсные порошки различных металлов, приготовленные методом электрического взрыва проволок, известны достаточно давно (см., например, [1]). Эти образцы проявляют весьма необычные физико-химические свойства, обусловленные аномально большим количеством энергии, запасенной в ходе их приготовления. Так, при комнатной температуре они близки по электропроводности к полупроводникам, причем с повышением температуры их электропроводность не растет, а падает.
В Институте химии нефти СО РАН (г. Томск) разработана методика распыления металлических проволок электроимпульсами большой мощности, позволяющая получать ультрадисперсные металлы с удельной поверхностью порядка 10—102 м2/г и избытком энергии до сотен Дж/г в зависимости от природы инертного газа, в атмосфере которого осуществляется взрыв. За счет кратковременно (менее микросекунды) вводимой в проводник энергии, в несколько раз превышающей теплоту испарения металла, перегретая проволока расширяется со скоростью порядка 1 км/с и взрывается. При этом разлетающиеся частицы металла взаимодействуют с ионизированным газом и быстро конденсируются в камере с образованием неравновесных ультрадисперсных порошков [2]. Вследствие большого количества запасенной энергии процесс спекания порошка протекает в узком температурном диапазоне в виде самораспространяющейся тепловой волны. Тем не менее ультрадисперсные порошки весьма термостабильны и переходят в обычные порошки лишь при достаточно высоких температурах (до 550_°С в зависимости от природы металла).
Эти материалы несомненно представляют значительный интерес, в первую очередь для решения фундаментальных проблем гетерогенного катализа. Наличие большого количества неравновесных дефектных состояний с избытком энергии — тот фактор, который позволяет глубже понять природу каталитического действия металлических катализаторов. Ведь подобные состояния, но в меньших количествах, могут генерироваться в ходе реакции на катализаторах, приготовленных традиционными (равновесными) способами.
Тем не менее ультрадисперсные порошки металлов стали испытывать в различных каталитических реакциях сравнительно недавно и уже выявлены положительные
эффекты. Так, в реакции гидрогенизации СО ультрадисперсные железо и никель, полученные в среде аргона, оказались гораздо селективнее по образующимся олефинам, чем аналогичные образцы, распыленные в среде октана и этанола, либо приготовленные традиционными методами [3—5]. При переходе от обычных порошков серебра к ультрадисперсным удалось значительно расширить температурную область селективного окисления этанола в ацетальдегид [5].
Данная работа посвящена изучению структуры ультрадисперсных порошков металлов (в основном, Ад и Р1) и прежде всего приповерхностных слоев с целью объяснения их необычных каталитических свойств в различных реакциях.
Структурные особенности ультрадисперсных серебра и платины
Структура ультрадисперсных порошков Ад, Р1, Си, 7п, Та, Эп, полученных методом электровзрыва в среде аргона, исследовалась методом ЯМР (фурье-спектрометр Вгикег МЭ1_-400), РФЭС (спектрометр УО ЕЭСА1_АВ НР) с ионным травлением и электронной микроскопией высокого разрешения (микроскоп иЕМ-2010). К сожалению, во всех случаях спектры ЯМР оказались близки по спектральным параметрам (величина найтовского сдвига, ширина линии) к спектрам обычных металлов. Основная причина связана с тем, что многие из исследованных ядер (27А1, 63Си, 65Си, 677п и др.) имеют большой квадрупольный момент, что приводит к сильному уширению линий, обусловленному ядрами, находящимися в несимметричном окружении. В результате регистрируются только те атомы металла, которые находятся в регулярной кристаллической решетке металлических частиц.
Электронно-микроскопические исследования показали, что за исключением ультрадисперсных Ад и все остальные металлы весьма сильно окисляются на воздухе — отчетливо наблюдались оксидные пленки толщиной до 200—300 Е. Поэтому особенности реальной структуры ультрадисперсного металла не удалось изучить из-за фона, создаваемого оксидным слоем. Наличие оксидной пленки четко подтвердилось данными РФЭС. В РФЭ-спектрах линии соответствующих металлов появляются лишь после достаточно длительного
ионного травления. Только в случае ультрадисперсных порошков Ag и Pt независимо от длительности ионного травления наблюдались линии металлического серебра и платины. Важно отметить, что в большинстве исследованных образцов РФЭ-линии аргона появляются лишь после нескольких минут бомбардировки поверхности металлов ионами гелия, а затем по мере травления исчезают. Концентрация атомов Ar в ультрадисперсном металле достигает 1—1,5%, а оценка глубины их локализации составляет величину порядка 100 Е. Отметим, что известные способы имплантации ионов инертного газа в металл не позволяют достигать таких величин как по количеству, так и по глубине. Можно предположить, что ионизированные атомы Ar захватываются частицами металла в процессе получения ультрадисперсных порошков во взрывной камере.
Таким образом, с точки зрения возможности исследования структуры ультрадисперсных металлов, ее взаимосвязи с каталитическими свойствами наиболее привлекательными являются порошки серебра и платины.
Ультрадисперсный порошок серебра (БуЯ = 6 м2/г) состоит из металлических глобул размером от 500 до 2000 Е (преимущественный размер 1000 Е), соединенных между собой в цепи (рис. 1). Частицы Ag содержат большое количество протяженных дефектов типа полисинтетических двойников по плоскостям (111) гранецен-трированной кубической решетки серебра, что проявляется на электронно-микроскопических снимках в виде чередующихся светлых и темных полос шириной от 10 до 100 Е. Микродифракция от таких частиц указывает на наличие как двойников, так и на большое количество дефектов упаковки. Действительно, на снимке высокого разрешения (рис. 2) отчетливо наблюдаются плоскости с расстоянием dm = 2,35 Е с частотой модуляции интенсивности их изображений вплоть до периода решетки. Другими словами, частицы ультрадисперсного серебра состоят из блоков двойников, которые, в свою очередь, сверхнасыщены дефектами упаковки по плоскостям (111). Из рис. 2 видно, что поверхность частиц, содержащих двойники, образована плоскостями (111) каждого из двойников. Пересечение этих плоскостей происходит под углом около 2 х 70° = 140°, поэтому на внешней поверхности частиц серебра наблюдаются углы с вершинами в местах выхода плоскостей двойни-кования. Очевидно, что выход на поверхность часто
Рис. 1. Электронно-микроскопический снимок частиц серебра в образце ультрадисперсного порошка
чередующихся дефектов упаковки также приводит к нарушению регулярной структуры граней, например к образованию ступенек атомного размера. Для сравнения укажем, что обычный порошок Ag (Буд = 0,4 м2/г), приготовленный методом восстановления оксида серебра водородом, состоит из крупных частиц размером порядка микрометра. Эти частицы характеризуются протяженными дефектами типа межблочных границ, а также дефектами упаковки [6]. Однако их количество на единицу поверхности значительно ниже, чем в ультрадисперсном серебре. К сожалению, электронно-микроскопические исследования не дают ответа о локализации атомов Ar в ультрадисперсных металлах. Однако, исходя из общих соображений, можно предполо-
25 & AAA
Рис. 2. Электронно-микроскопический снимок высокого разрешения двойников (А) и дефектов упаковки (Б) по плоскостям (111) в кристалле ультрадисперсного серебра.
Углы (а) и шероховатости (б) на поверхности соответствуют выходам протяженных дефектов — границ плоскостей двойни-кования и дефектов упаковки
20 нм
Рис. 3. Электронно-микроскопический снимок частиц платины в образце ультрадисперсного порошка
жить, что они локализованы вблизи протяженных дефектов.
Ультрадисперсный порошок платины состоит из округлых частиц (средний размер около 200 Е), включающих несколько доменов, которые образуют преимущественно границы двойников (рис. 3). По сравнению с порошком серебра объемная структура частиц платины гораздо менее дефектна. В то же время на поверхности глобулярных частиц Р1 обнаруживаются необычные неоднородности в виде кристаллических заостренных шипов пирамидальной формы с высотой, не превышающей 20 Е (рис. 4). Измеренное в этих частицах межплоскостное расстояние составляет 2,15 Е, что не совпадает ни с одним из известных для Р1 значений: 2,27; 1,956; 1,385 Е и т.д. Происхождение этих необычных морфологических микроструктур, по-видимому, напрямую обусловлено неравновесным состоянием ультрадисперсной платины Р1, возникающим при электрическом взрыве платиновой проволоки и быстрой закалке в атмосфере ионизированного инертного газа. Можно предположить, что пирамидальные частицы образованы из атомов Р1 и Аг+ в определенно стехиометрии. В
пользу этого указывают близкие значения радиусов Р1 и иона Аг+. Последние вследствие большого сродства к электрону оттягивают на себя электронную плотность от атомов платины, заряжая при этом их положительно. Такая модель объясняет более короткие межплоскостные расстояния в пирамидальных частицах по сравнению с глобулярными.
Каталитические свойства ультрадисперсного серебра
в реакции эпоксидирования этилена
Скорость эпоксидирования этилена на обычном порошкообразном и ультрадисперсном серебряном катализаторе монотонно снижается во времени, а селективность по этиленоксиду, наоборот, увеличивается, хотя в случае обычного порошка она растет незначительно (рис. 5). Это означает, что в ходе реакции происходит медленное изменение состояния ультрадисперсного серебра, вызывающее значительный рост селективности. Окислительная предобработка резко способствует ускорению этого процесса, и в этом случае дос-
2 4
Время, ч
100
75
Л
н о о
и «
«
12 <и
4 50
(и
О
25
V б /
/ 3
/V Уь 2
■ 1
»» * * *| *-
•—ГГ" —• » • •
2 4
Время, ч
Рис. 4. Электронно-микроскопический снимок высокого разрешения пирамидальных частиц на поверхности кристаллитов ультрадисперсной платины
Рис. 5. Изменение во времени скорости эпоксидирова-ния(а) и селективности по этиленоксиду (б) на порошкообразном серебряном катализаторе:
1 — обычный порошок Ад; 2 — ультрадисперсное Ад; 3 — ультрадисперсное Ад, предварительно окисленное при 260 °С в течение 2 ч
тигается практически 100%-ая селективность по этиле-ноксиду. Данный факт является сам по себе замечательным для газофазного процесса получения этиле-ноксида на твердых катализаторах, поскольку столь высокие значения селективности наблюдались ранее лишь при жидкофазном эпоксидировании олефинов пероксидными или супероксидными соединениями. Обработка ультрадисперсного серебра в окислительной или реакционной смеси приводит к практически полному отжигу дефектов упаковки, однако протяженные дефекты типа двойников сохраняются. В этом отношении ультрадисперсный металл ведет себя совершенно аналогично обычному порошку Ag или нанесенным образцам Ag/a-Al2O3. Существенное отличие ультрадисперсного серебра от традиционных катализаторов, обработанных в атмосфере O2 или в реакционной смеси при 230—260 °C, заключается в появлении на поверхности кристаллитов серебра мелких упорядоченных частиц размерами, не превышающими 100 Е, или агрегатов (200—400 Е) из этих частиц (рис. 6). Частицы локализуются строго в местах выхода на поверхность протяженных дефектов (границ двойникования), в то время как на гладких участках они не обнаруживаются. По структурным характеристикам они близки к кубической решетке оксида серебра Ag2O. Появление малых частиц не связано с наличием аргона, поскольку он десорбируется уже при температуре 200 °С.
О природе наблюдаемых частиц можно сказать следующее. При данных давлениях кислорода и температурах образование трехмерной фазы оксида серебра из металла термодинамически невозможно. Действительно, в РФЭ-спектрах не было обнаружено линий Ag2O вплоть до глубины травления 100 Е. Поэтому наблюдаемые необычные частицы со структурой, близкой к Ag2O, на самом деле вряд ли являются ионными кристаллами оксида серебра, хотя они устойчивы до 400 °С. Однако, как следует из ex situ электронно-микроскопических исследований, после выдерживания образца в течение нескольких недель на воздухе при комнатной температуре эти частицы полностью исчезают и появляются вновь только после обработки окислительной или реакционной смесью при тех же температурах. Очевидно, это также маловероятно для стабильных оксидных кристаллов.
Механизм формирования оксидоподобных структур на поверхности частиц Ag был описан ранее в [7, 8].
Рис. 6. Электронно-микроскопический снимок высокого разрешения оксидоподобных частиц на поверхности кристалла серебра
Адсорбция кислорода, приводящая, как известно, к образованию поверхностного оксида Ад+—О2-—Ад+, существенно повышает микронапряжения в решетке металла за счет увеличения расстояния Ад—Ад. Релаксация микронапряжений будет происходить, очевидно, гораздо легче в случае дефектных, чем регулярных кристаллов. Поскольку при воздействии О2 или реакционной среды происходит отжиг сверхравновесного количества дефектов упаковки, то процесс релаксации к новому равновесному состоянию должен сопровождаться переносом большого количества атомов серебра и кислорода. С учетом высокой лабильности атомов Ад в дефектной фазе [8—10] предположили, что адсорбированный кислород накапливается вблизи границ двойникования с образованием устойчивых оксидоподобных частиц. Таким образом, монотонное увеличение селективности эпоксидирования (см. рис. 5) обусловлено медленным процессом формирования этих частиц, которые поставляют в зону реакции электрофильный кислород, необходимый для актов эпоксидирования.
Снижение каталитической активности ультрадисперсного металла вызвано исчезновением оксидного слоя, поскольку скорость реакции пропорциональна концентрации катионов Ад+ [11] или связанного с ними нуклеофильного кислорода О2-, активного в процессе глубокого окисления этилена. Катионы Ад+ необходимы для активации молекул этилена в виде его п-комплексов. Другими словами, активные состояния (конфигурации), обеспечивающие протекание реакции эпоксидирования, локализованы в непосредственной близости от границы металл—оксидоподобная частица. Отсутствие таких структур на поверхности дисперсных частиц Ад, приготовленных традиционными методами, объясняется, очевидно, низкой плотностью дефектов, а энергии реакции явно недостаточно для их формирования в необходимых количествах. Как следствие, активность массивных образцов существенно выше, чем ультрадисперсных порошков, а селективность, наоборот, значительно ниже.
Электронно-микроскопические измерения не позволяют определить число оксидоподобных структур, приходящихся на одну частицу Ад. Оценим эту величину, исходя из следующих простых соображений. По изотопно-кинетическим данным [8, 12, 13] в оксидопо-добные частицы переходит до нескольких монослоев кислорода в зависимости от дисперсности порошка. Принимая размер этих микроструктур равным 100 Е, а размер частицы ультрадисперсного порошка серебра 1000 Е, легко убедиться, что на поверхности одной частицы серебра могут находиться в зависимости от количества перешедшего кислорода несколько оксидопо-добных частиц. Поскольку они склонны образовывать агрегаты из таких частиц, то их количество будет, очевидно, меньше.
Оценим скорость реакции на ультрадисперсном катализаторе, принимая во внимание, что для серебряных катализаторов она пропорциональна концентрации Ад+ или, что то же самое, О2- [11]. Полагая, что ширина реакционной зоны, примыкающей к границе металл— оксидоподобная частица, составляет величину порядка постоянной решетки, можно считать, что площадь зоны составит около 0,05% от поверхности частиц высокодисперсного серебра. Скорость реакции эпоксидирова-ния для обычного порошка серебра равна И = 3,6Ч017 молек./(м2^е) (см. рис. 5), а концентрация [О2-] по данным изотопно-динамического метода — порядка нескольких процентов [13]. Тогда учитывая, что И ~ [О2-],
скорость реакции с участием ультрадисперсного серебра должна быть приблизительно на два порядка ниже, т.е. равняться примерно 0,0364 017 молек./(м2^е). При 100%-ной селективности по этиленоксиду экспериментальное значение скорости эпоксидирования составляет R = 0,04Ч017 молек./(м2^е), т.е. наблюдается практически точное совпадение с предсказанной величиной. Вышеприведенные оценки носят приближенный характер, тем не менее можно утверждать, что в случае высокоселективных катализаторов работает не вся поверхность серебра, а лишь ее небольшая часть, примыкающая к межфазной границе.
Каталитические свойства ультрадисперсной платины в парциальном окислении связи С—Н молекулярным кислородом
Как отмечалось выше, основной морфологической особенностью ультрадисперсной платины является наличие микрокристаллитов пирамидальной формы, расположенных на поверхности глобулярных частиц металла. Эти необычные микрочастицы оказались весьма термостабильными и в отличие от ультрадисперсного серебра при прогреве до 500 _°С порошок Р! не выделяет инертных газов (аргон или азот). Кроме этого, они характеризуются заметно меньшим межплоскостным расстоянием, чем регулярные частицы. Это означает, что атомы платины могут быть положительно заряжены и проявлять нетипичные для металлов кислотные свойства.
Действительно, как показали испытания на примере реакции скелетной изомеризации н-гептана, ультрадисперсная платина — весьма селективный катализатор в превращении н-гептана в изо-гептан и алкил-циклопентаны (селективность около 50%) (табл. 1). В то же время на обычной платиновой черни, а также на промышленном нанесенном Р^катализаторе риформин-га н-гептан превращается преимущественно в продукты его ароматизации и крекинга.
Ультрадисперсные порошки платины испытывались также в реакциях газофазного гидроксилирования бензола и селективного окисления метана как в присутствии, так и в отсутствие водорода (проточные установки с интегральным реактором, рабочая температура от 20 до 300 °С, в случае гидроксилирования бензола реакцию проводили при 250—300 °С, чтобы избежать конденсации фенола). В реакции гидроксилирования бензола ультрадисперсная платина проявляет высокую селективность (выше 90%). Сравнительные испытания различных типов платиновых катализаторов (табл. 2) показали, что производительность по фенолу катализатора на основе ультрадисперсной платины в 4—5 раз выше, чем на традиционном Р!/ЭЮ2-катализаторе. Важно отметить, что в отсутствие водорода фенол вообще не образовывался ни на порошках Р! ни на Р!/ЭЮ2-катализаторе. Максимальные селективности и выходы получены при соотношении Н2/О2 в исходной смеси, близком к 1. При изменении этого соотношения в ту или другую сторону каталитические свойства платины заметно ухудшаются.
Аналогичные результаты получены при окислении СН4. Селективность по сумме продуктов парциального окисления (СН3ОН и СН2О) достигает 92—94% при конверсии метана 2%. Удивительным является то, что эти значения конверсии и селективности наблюдаются уже при комнатной температуре и далее сохраняются прак-
Таблица 1
Состав реакционной смеси в изомеризации н-гептана на платиновых катализаторах.
Исходное мольное отношение н-С7Н16 : Н2 = 1 : 5, массовая скорость подачи сырья 3 ч-1, 500 °С
Продукты Содержание, % (масс.)
на УДП* РЦЛг) на Р,-черни
С2Н6 1,49 0,8
С3Н8 2,37 0,7
изо-С4Н10 0,34 —
н-С4Ню 0,83 0,8
изо-С5Н12 0,44 —
н-С5Н12 1,59 0,8
2-Метилпентан 0,64 —
3-Метилпентан 0,4 —
н-С6Н14 1,17 0,6
Метилциклопентаны 0,5 —
С6Н6 — 0,9
изо-С7Н16 14,14 2,3
н-С7Н16 69,09 91
Алкилциклопентаны 3,17 1,0
Толуол 1,9 1,1
Ультрадисперсный порошок.
Таблица 2
Активность различных Р,-катализаторов в гидроксилирова-нии бензола в фенол
Катализатор Производительность по фенолу,
ммоль/(гР,«ч)
Р1/Э1О2 9
и (N2) 3,5
Р! (Аг) 4,4
тически неизменными примерно до 160 °С (рис. 7). Отметим, что по литературным данным окисление метана молекулярным кислородом до метанола и формальдегида протекает, как правило, при гораздо более высоких температурах [14—16]. При приближении к 200 °С резко увеличивается скорость глубокого окисления метана, и селективность снижается до 10—15%. По-видимому, вблизи этой температуры вместо процесса внедрения кислорода по связи С—Н происходит ее разрыв в результате диссоциации молекулы метана. Как и в реакции гидроксилирования бензола, максимальные конверсия и селективность достигаются при соотношении Н2/О2 в исходной смеси, равном 1. При обогащении смеси кислородом или водородом селективность по продуктам парциального окисления заметно снижается
100 200 300
Температура, °С
100 200 Температура, °С
СН3ОН -V 3 V
300
0
0
Рис. 7. Температурная зависимость концентраций продуктов окисления СН4 и суммарной селективности по метанолу и формальдегиду в реакции на ультрадисперсном Р^Лг)-катализаторе.
Навеска катализатора 0,1 г, объемная скорость подачи смеси 1,5 см3/с.
Состав исходной смеси: а — 16% СЩ + 5% О2 + 5% Н2 + 74% Не; б — 21% СН4 + 4% О2 + 7% Н2 + 68% Не
(рис. 7б). В отсутствие водорода метанол и формальдегид вообще не образуются. Отметим, что в реакции на Р1-черни селективность по продуктам парциального окисления не превышает 10—15%, а конверсия составляет 0,2%.
На основании экспериментально обнаруженных двух важных фактов, а именно, во-первых, селективное окисление бензола и метана молекулярным кислородом протекает в весьма мягких условиях, причем только в присутствии водорода, и во-вторых, максимальная конверсия и селективность достигаются при соотношении Н2/О2 в исходной газовой смеси, близком к 1, можно сделать следующее предположение относительно механизма каталитического процесса. Основной причиной повышенной селективности ультрадисперсного катализатора является, по-видимому, сосуществование в непосредственной близости друг с другом дефектных микроструктур, где атомы Р1 заряжены положительно и нет регулярных участков поверхности с некоторым избытком электронной плотности. Это создает благоприятные условия для гетеролитического разрыва молекулы водорода с образованием на границе раздела комплексов типа Р18+—Н- и Н+—Р18. Кроме этого, положительно заряженные атомы платины могут адсорбировать слабые молекулярные формы кислорода. Однако образовавшийся протон может в значительной степени стабилизировать их в виде Р1—О—О—Н. Поляризация связи О—О протоном приводит к генерированию электро-фильного атома кислорода, который легко внедряется в связь С—Н с образованием фенола или метанола. Оставшаяся гидроксильная группа при взаимодействии со вторым атомом водорода дает молекулу воды. К сожалению, все попытки обнаружить пероксидоподобные частицы методом ИК-спектроскопии диффузного отражения были безуспешными. Это связано с низкой чувствительностью данного метода при исследовании структуры металлов и, возможно, их низкой концентрацией.
Наряду с парциальным окислением метана и бензола с гораздо более высокими скоростями осуществляется окисление водорода. В случае проведения реакции
на Pt-черни этот процесс является доминирующим. Очевидно, реакция протекает, главным образом, на регулярных участках поверхности металлической платины.
Заключение
В практике гетерогенного катализа общепризнанным является то положение, что активные состояния на поверхности катализатора могут формироваться под воздействием реакционной среды при непосредственном участии исходных реагентов или продуктов реакции. Природа и динамика возникновения активных центров зачастую неизвестны из-за малости их концентрации, а также многообразия форм воздействия, приводящих к образованию набора различных центров. Энергии каталитической реакции, как правило, не хватает для селективного формирования однотипных активных состояний на поверхности катализаторов. В этом отношении ультрадисперсные порошки металлов по своей природе и предыстории представляют собой неравновесные системы с большим избытком запасенной энергии. Поэтому в ходе каталитической реакции происходит их релаксация к новому состоянию, которое в случае Ag приводит к образованию большого количества однотипных оксидоподобных частиц, активных в процессе эпоксидирования этилена. По существу система становится двухфазной с очень большим временем жизни. В случае ультрадисперсной платины аналогичные микроструктуры, стабилизированные, по-видимому, ионами аргона, образуются на стадии синтеза ультрадисперсных порошков.
Наличие границы раздела металл—микроструктура, где в непосредственной близости сосуществуют различные по кислотно-основным характеристикам состояния Ag и Pt, является основной причиной проявления необычных каталитических свойств соответствующих ультрадисперсных металлов.
Строгая пространственная локализованность активных состояний, а не их статистическое распределение
по поверхности обеспечивает протекание реакций эпок-сидирования этилена и парциального окисления связи C—H молекулярным кислородом с селективностью, приближающейся к 100%. Структурные и каталитические данные, полученные при изучении реакций с участием ультрадисперсных металлов, позволяют построить наиболее реалистичную модель каталитического действия. В практическом отношении это открывает широкие возможности для целенаправленного поиска и
синтеза высокоселективных катализаторов.
* * *
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 97-03-32544). Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам Института катализа СО РАН В.И. Бухтиярову, В.Б. Гончарову, В.И. Зайковскому, А.П. Сукневу, Л.Г. Пинаевой, Н. И. Кузнецовой, А. С. Белому, а также Г.В. Иванову (Институт химии нефти СО РАН) за помощь в проведении экспериментов и плодотворные дискуссии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Морохов Ю.И., Трусов Л.И., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды. М.: Атомиздат, 1977, 264 с.
2. Иванов Г.В., Яворовский Н.А., Котов Ю.А. и др. Докл. АН СССР, 1984, т. 274, № 4, с. 873—875.
3. Салова О.В., Михаленко Н.Н., Серов Ю.М., Грязнов В.М. Ж. физ. химии, 1991, т. 65, вып. 9, с. 2543—2545.
4. Салова О.В., Михаленко Н.Н., Грязнов В.М. Там же, 1992, т. 66, вып. 8, с. 2062—2067.
5. Михаленко Н.Н., Салова О.В., Бесперстов Н.Н. и др. В сб.: Формирование и свойства высокодисперсных систем. Л. Химия, 1989, с. 65—69.
6. Tsybulya S.V., Kryukova G.N., Goncharova S.N. e. a. J. Catal., 1995, v. 154, № 1, p. 194—200.
7. Бальжинимаев Б.С., Зайковский В.И., Пинаева Л.Г. и др. Кинетика и катализ, 1998, т. 39, № 5, с. 775—781.
8. Бальжинимаев Б.С. Там же, 1999, т. 40, № 6, с. 879—897.
9. Pai W.W., Bartelt N.C., Peng M., Reutt-Robey J.E. Surf. Sci., 1995, v. 330, № 3, p. L679—L685.
10. Frenken J.W.M., Hames R.J., Demuth J.E. J. Vac. Sci. Technol. A, 1990, v. 8, № 1, p. 293—299.
11. Goncharova S.N., Paukshtis E.A., Bal'zhinimaev B.S. Appl. Catal. A: General., 1995, v. 126, p. 67—84.
12.Булушев Д.А., Бальжинимаев Б.С. Кинетика и катализ., 1996, т. 37, № 1, с. 149—155.
13. Садовская Е.М., Булушев Д.А., Бальжинимаев Б.С. Там же, 1999, т. 40, № 1, с. 61—69.
14. Wang Y., Otsuka K. J. Catal., 1995, v. 155, № 2, p. 256—267.
15. Wang Y., Otsuka K., Ebitani K. Catal. Lett., 1995, v. 35, № 3—4, p. 259—268.
16. Min J.-S., Ishige H., Misono M., Mizuno N. J. Catal., 2001, v. 198, № 1, p. 116—121.
