НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ АКТИВАЦИИ СВЯЗИ УГЛЕРОД-ВОДОРОД И СИСТЕМЫ НА ЕЕ ОСНОВЕ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

КАТАЛИЗ

CATALYSIS FOR RENEWABLE ENERGY

УДК 541.127+621.039.3+546.59

НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ АКТИВАЦИИ СВЯЗИ УГЛЕРОД-ВОДОРОД

И СИСТЕМЫ НА ЕЕ ОСНОВЕ

Н.Ф. Гольдшлегер, А.Ф. Шестаков, Н.Н. Вершинин, О.Н. Ефимов

Институт проблем химической физики РАН, 142432, Черноголовка Московской обл., пр. Акад. Семенова, 1 Тел.: (496) 522-11-57; факс: (496) 517-89-10; e-mail: [email protected]

Проведен анализ состояния исследований по активации связи С-Н в мягких условиях. Исследования в этой области необходимы для создания рациональных способов переработки насыщенных углеводородов, поскольку в современных условиях из-за усиления негативного воздействия на окружающую среду традиционных антропогенных факторов и постепенного истощения природных ресурсов большое значение приобретают менее энергоемкие, селективные и экологически безопасные производства.

Прогресс в развитии координационной химии насыщенных углеводородов дает надежду на прорыв в технологических решениях и осуществление реальных процессов переработки алканов, которые удовлетворяли бы современным требованиям как рационального расходования энергоресурсов, так и экологии. Большое внимание уделяется превращениям метана - основного компонента природного газа. Золотосодержащие катализаторы активно внедряются в каталитическую химию.

Немалую роль в достижении большей активности и селективности при активации связи С-Н может играть разработка катализаторов, в том числе с использованием различных форм наноуглерода, например, на основе химически модифицированных наноалмазов. Этот подход позволяет увеличить концентрацию каталитически активных атомов на поверхности наноуглеродного носителя. При этом существенно снижается вероятность уменьшения поверхности в результате агрегации и роста объемных кристаллитов.

CERTAIN ASPECTS OF C-H BOND ACTIVATION AND SYSTEMS BASED UPON IT N.F. Goldshleger, A.F. Shestakov, N.N. Vershinin, O.N. Efimov

Institute of Problems of Chemical Physics RAS 1 Academician Semenov av., Chernogolovka, Moscow region, 142432 Russia Tel.: (496) 522-11-57; fax: (496) 517-89-10; e-mail: [email protected]с.ru

Investigations of activation of С-Н bonds in mild conditions have been analyzed. Research in this field is necessary for developing rational efficient methods of saturated hydrocarbons processing because of growing negative environmental impact of conventional anthropogenic factors and continuous exhaustion of natural resources. Thus, of great importance are less power-consuming, selective and environment-friendly technologies.

Progress in the development of coordination chemistry of saturated hydrocarbons allows one to expect a breakthrough in technological solutions and realization of industrial technologies for alkane processing which would meet the requirements of both efficient expenditure of energy resources and ecology. Much attention is given to conversion of methane as a major component of natural gas. Gold containing catalysts are intensely introduced in catalytic chemistry.

High activity and selectivity in the activation of С-Н bonds can be attained by developing catalysts including variously modified nanocarbons, for example, those based on chemically modified nanodiamonds. This approach provides higher concentration of catalytically active atoms on the surface of a nanocarbon support and essentially lower possibility of the decrease of surface as a result of aggregation and growth of bulky crystallites.

Алканы, или насыщенные углеводороды, являются основными компонентами природного газа и нефти. Нефть представляет собой коллоидно-дисперсную систему, структурные единицы которой состоят из ядер, окруженных сольватной оболочкой. Ядро такой частицы формируют высокомолекулярные

алканы, полиареновые углеводороды и смолисто-асфальтовые вещества, а сольватная оболочка состоит из соединений, менее склонных к межмолекулярному взаимодействию [1]. Природный газ включает в качестве основного компонента метан. Кроме того, при крекинге нефти получается дополнительное ко-

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 7 (75) 2009 © Научно-технический центр «TATA», 2009

личество легких алканов. Основное потребление углеводороды находят в качестве источника энергии. Трудность их переработки заключается в высокой инертности, которая является следствием наличия в молекуле алкана только сильных и локализованных С-С и С-Н связей. В результате из-за отсутствия как незаполненных низколежащих, так и заполненных высоколежащих орбиталей, которые могли бы быстро вступать в химические реакции, как, например, в случае ненасыщенных углеводородов, превращения алканов с разрывом сильных ковалентных связей протекают при высоких температурах, сопровождаются коксообразованием и отличаются низкой селективностью. На рис. 1 представлен путь переработки «сырой» нефти в продукты.

В коротком обзоре невозможно рассмотреть многочисленные работы по превращениям углеводородов (в том числе гетерогенно-каталитическим1 и радикально-цепным), и в выборе материала авторы руководствуются исключительно собственными интересами в данной области.

Активация насыщенных углеводородов в растворе

Металлокомплексная активация насыщенных углеводородов в растворе открыта в 1969 г. [4]. Этому предшествовало исследование внутримолекулярных реакций связей С-Н лиганда в металлокомплексах (см., например, работы [5, 6] и рис. 2). Так, взаимодействие алифатической связи С-Н из метильной группы фосфинового лиганда с центральным атомом металла впервые было продемонстрировано на примере комплекса рутения с тетраметилдифосфиноэта-ном [6].

Рис. 1. Схема подготовки нефти к переработке и процессы получения промышленно важных продуктов Fig. 1. Current oil refining for petrochemicals

Метан является наименее реакционноспособным из низших алканов. Транспортировка его к потребителю также достаточно дорога из-за неблагоприятных критических условий (Ткр = -82,5 К, Ркр = 45,8 атм). Кроме того, метан имеет более низкую энергетическую плотность (1344 кДж/л при 5 МПа и 25° С) по сравнению, например, c метанолом (15834 кДж/л при стандартных условиях). Превращение метана в жидкие продукты вблизи крупных месторождений снимало бы часть проблем.

Поэтому активация парафинов и создание синтетической химии на их основе была и остается одной из важнейших проблем органической химии и катализа, решение которой позволяет найти новые практически важные каталитические процессы для метана и его гомологов [2, 3]. Исследования в этой области необходимы для создания рациональных способов переработки насыщенных углеводородов, поскольку в современных условиях из-за усиления негативного воздействия на окружающую среду традиционных антропогенных факторов и постепенного истощения природных ресурсов большое значение приобретают менее энергоемкие, селективные и экологически безопасные производства.

Рис. 2. Пример агостического взаимодействия.

Электронная пара ß-C-H связи из координированной этильной группы взаимодействует с вакантной орбиталью титана [5]

Fig. 2. A direct bonding interaction between the titanium atom and ß-C-H bond from the coordinated ethyl group

Комплексы платины (II) были первыми соединениями, для которых наблюдали активацию алканов, в том числе метана, в водных растворах (позднее эта система была названа «Shilov system»») [2-4]. Ключевым моментом ее является образование из алканов и комплексов переходных металлов металлоорганиче-ских соединений2, обладающих повышенной по сравнению с насыщенными углеводородами реакционной способностью. В процессе исследования были найдены каталитические реакции галогенирования, дегидрирования и НЮ-обмена алканов, катализируемые комплексами платины, показано образование металлоорганических соединений и их роль в активации С-Н связи. Механизм реакции окисления метана платинохлористоводородной кислотой, H2PtCl6, катализируемый комплексами Pt(II), приведен на

Вопросам гетерогенно-каталитических превращений углеводородов посвящено большое число монографий и обзоров (см., например, Марголис Л.Я. Гетерогенное и каталитическое окисление углеводородов. Л.: Химия, 1967; Жермен Дж. Каталитические

превращения углеводородов. М.: Мир, 1972).

2

«Истинная» металлокомплексная активация связи С-Н является процессом, в результате или в ходе которого активируемая молекула расщепляется по связи С-Н и входит в виде а-органиль-ного лиганда в координационную сферу комплекса металла.

88

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7 (75) 2009

© Scientific Technical Centre «TATA», 2009

ISIASE

рис. 3. Он включает координацию метана (А), стадию окислительного присоединения связи С-Н метана (В), депротонирование метилгидрида Р1(1У) (С), окисление образовавшегося интермедиата Р1(П) ИгРЮб с образованием метильного комплекса (IV) (Б) и, наконец, восстановительное элиминирование С-0 или С-С1 частиц, ведущее к метанолу или хлористому метилу соответственно (Е). Позднее эта система изучалась и для других классов соединений (см., например, [7, 8]).

Рис. 3. Механизм реакции окисления метана платинохлористоводородной кислотой, H2PtCl6, катализируемой комплексами Pt(II) Fig. 3. Mechanism of the methane oxidation with H2PtCl6 catalyzed by the Pt(II) complexes

Большое место в исследованиях по активации насыщенных углеводородов в растворе занимают реакции метана, а также изучение «интимного» механизма взаимодействия алканов с металлокомплексами, что представляет и чрезвычайно интересную теоретическую проблему. Впервые образование о-комплекса Р1п-алкан как кинетически значимого интермедиата (предактивация С-Н соединения) было предположено в работах Е.С. Рудакова и др. при исследовании кинетики окисления и множественного Н/Б-обмена алка-нов в водных растворах хлоридов Р1П - Р^ [9]. Роли координации алкана в расщеплении связи С-Н уделено особое внимание при последующем исследовании феномена металлокомплексной активации связи С-Н (см., например, работы [10-14]). Ряд обзоров посвящен формированию и реакционноспособности металлоор-ганических алкановых комплексов, например, [15, 16]. Предложены новые системы для активации С-Н связи. Значительно расширен диапазон комплексов платины, способных участвовать в активации связи углерод-водород, и проанализированы пути управления активностью и селективностью комплексов платиновых металлов в реакции окислительного присоединения алканов [17, 18].

В результате исследований, проводимых по ме-таллокомплексной активации связи С-Н, сформировалась новая область, лежащая на стыке органической, координационной и каталитической химии (для получения достаточно полной картины можно обратиться, например, к монографии [3] и обзорам).

Реакции окисления и карбоксилирования алканов

В присутствии хлоридных комплексов платины (Р^/Р^) из метана в водном растворе получают хлористый метил и метанол (рис. 3) [2, 3, 19]. Выполнен ряд работ по окислению метана до метанола (и его эфиров), катализируемому переходными металлами в кислотах. Предшественником этих исследований явилось обнаруженное в 1950 г. окисление метана дымящейся серной кислотой при 263° С, где в качестве катализатора использовался сульфат ртути, ^804 [20]. Суммарный выход продуктов - оксиге-нированные и сульфированные производные метана - составлял 44%. Позднее было установлено, что катализ реакции осуществляется в результате окислительно-восстановительного перехода И^/И^ [21]. Дипиримидиновые комплексы платины (II), (Ъруш) РЮ2, катализировали окисление метана шестивалентной серой (803) до метанола и его эфиров с 72% выходом [22]. В качестве среды для реакции окисления метана изучены и ионные жидкости. Применение их позволило не только использовать в реакции нерастворимые в воде неорганические соли или оксиды металлов, например, платины, но и оказало влияние на каталитическую активность комплекса [23]. В случае металлического золота требовался уже более сильный, чем олеум, окислитель. Так, комбинация золота и И28е04 в качестве катализатора и окислителя соответственно приводит в 96% серной кислоте к образованию СИ30803И с 94% селективностью при 28% конверсии метана (рис. 4) [24]. В растворе метан окисляется и в присутствии системы ЕиС13-2п-СР3ТООИ [25, 26].

CH4 + H2SeO4 27 атм 3 м

180° С, 10ч 96% H2SO4

AuX3 TOF = 10-3 s-1

CHOH + H„SeO„ + CO„

0,35 м селек. > 90%

3%

Рис. 4. Схема превращения метана, катализируемого золотом в серной кислоте Fig. 4. Methane conversion into products catalyzed by gold in sulphuric acid

Отметим, что ион Au + является изоэлектронным аналогом Pt2+, а плоскоквадратные хлоридные комплексы золота (III) и платины (II) обладают близкими электронными характеристиками [27]. Кроме того, реакции аурирования ароматических соединений хлоридом золота (III) [28] протекают при более низкой температуре, чем соответствующие реакции платинирования с использованием [PtClg]2- [29].

Активация С-Н связи алканов соединениями золота является малоисследованной областью металло-комплексного катализа. До последнего времени процессы такого рода, протекающие в мягких условиях, не были известны, хотя комплексы с агостическим взаимодействием золота с алифатической С-Н связью лиганда описаны [30]. В связи с этим возникает зако-

■ J

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 7 (75) 2009 © Научно-технический центр «TATA», 2009

89

номерный вопрос как о способности комплексов золота активировать алифатические С-Н связи подобно соединениям платины, так и о влиянии природы ли-гандов на возможность протекания реакции между золотосодержащими комплексами и метаном.

Тестирование реакционной способности ряда существующих гомолептических комплексов Au (III) или их аналогов по отношению к простейшему из алканов - метану - путем изучения энергетического профиля реакции электрофильного замещения методом функционала плотности с неэмпирическим функционалом PBE [31, 32] при использовании расширенных базисных наборов, которые эффективно учитывают релятивистские поправки, позволило вы-

работать рекомендации для поиска новых каталитических систем функционализации метана.

Влияние природы лиганда на энергетический профиль первой стадии активации метана изучено для комплексов [АиВг4]-, [АиЦ-, [А^СУ, [АиН]-, [Аи(СК)4Г, [АиСЫИ2)4]-, [Аи(ОИ)4Г, [Аи(ОСНз)4]-, [Аи(0(С0)20ЬГ, [Аи(асас)]+, [Аи^С-Н^Г [Аи^СН^Ы, [Аи(8Н)4Г, [Аи(82С-МН2)2]+, которые в зависимости от заряда располагаются по группам: анионные, нейтральные и ка-тионные. Результаты расчетов величин энергетических барьеров (ДЕ^) и тепловых эффектов реакций метана со всеми исследованными соединениями золота с учетом взаимодействия продуктов (ЛЕ\) и без (Д£) представлены в табл. 1.

Таблица 1

Энергетические характеристики реакции метана с комплексами золота (III)

Table 1

Energy characteristics of the methane reaction with the Au (III) complexes

Комплекс Тип ae ae AEi im

Анионные

[AuClJ- Se 41,1 14,5 1,8 332,4

[AuBrJ- Se 40,2 21,3 9,8 199,0

[AuIJ- Se 38,9 27,8 23,5 703,9

[AuHJ- Se 57,9 15,6 15,3 1324,2

[Au(CN)4]- Se 63,9 17,9 6,7 762,9

[Au(OH)4]- Se 41,6 1,4 -13,5 645,0

[Аи(ОСНз)4]- Se 40,4 2,8 —11,5 1432,6

[Au(O(CO)2O)2]- Se 43,8 4,6 4,6 822,7

[Au(NH2)J- Se 42,0 0,6 -8,5 250,8

[Au(SH)4]- Se 49,6 22,3 15,9 410,0

[Au(S(CH)2S)2]- Se 49,9 24,0 24,0 891,0

Нейтральные

[Au2Cl6] Se 43,8 -1,1 -3,9 550,0

[Au(acac)] Se 9,3 -29,1 -29,1 419,6

[Au(acac)] Ae 10,9 -24,6 -24,6 598,2

[Au(H2O)Cl3] Se(1) 44,6 -5,0 -13,3 680,8

[Au(H2O)Cl3] Se(2) 28,2 7,7 -0,6 123,1

Катионные

[Au(S2C-NH2)2]+ Se 41,9 20,6 20,6 474,5

[Au(02C-H)2]+ Se 10,6 -32,7 -32,7 88,8

[Au(H2O)2Cl2]+ (т) Se 1,5 -5,3 -22,6 347,8

[Au(H2O)2Cl2]+ (ц) Se 10,5 21,2 -0,7 918,7

[Au(acac)2]+ Se 39,2 5,4 5,4 373,7

Примечание. ДЕ - энергетический барьер (ккал/моль); ДЕ - энергии продуктов относительно невзаимодействующих реагентов (ккал/моль); ДЕ1 - энергии продуктов с учетом взаимодействия относительно невзаимодействующих реагентов (ккал/моль); гю - мнимая частота (см-1); £Е(1) и £Е(2) - электрофильное замещение при атаке метана в транс- или цис-положение относительно аква-лиганда.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7 (75) 2009

© Scientific Technical Centre «TATA», 2009

Обобщая полученные данные, комплексы можно разбить на группы и расположить лиганды в порядке их влияния на увеличение энергии активации и энергетических затрат на реакцию следующим образом:

ДЕ Hal- < RO- = R2N- < RS- < п-лиганды,

Д£! RO- = R2N- < п-лиганды = Hal- < RS-.

В результате наименьшая энергия активации наблюдается для галоидных комплексов золота, а наибольшее ее значение характерно для соединений с п-лигандами (CN-). Зависимость теплового эффекта реакций подчиняется другой закономерности: наибольший проигрыш по энергии наблюдается для серасо-держащих лигандов, тогда как для большинства кислородсодержащих комплексов процесс экзотермичен.

Метан окисляется в мягких условиях (водный раствор, комнатная температура) специфической золотосодержащей NADH оксидазой из Micrococcus luteus [33]. Механизм этой реакции пока не исследован. Возможно, активация С-Н связи происходит по молекулярному маршруту. В то же время комплексы золота, подобно другим комплексам переходных металлов, способны инициировать радикальные реакции алканов. И в этих случаях природа первичных реакций алканов с комплексами золота также не ясна [34].

В случае недостатка в более легко окисляющихся органических субстратах золотосодержащие бактерии используют СН4 в качестве альтернативного источника энергии. Процесс окисления метана становится каталитическим в атмосфере кислорода. Биомиметической (биомиметика от лат. bios - жизнь, и mimesis - подражание - подход, при котором используются идеи и принципы действия организмов живой природы) моделью реакции является окисление СН4 кислородом в присутствии комплекса золото-рутин (рутин - 3-рамноглюкозид-3,3',4',5,7-пентагидроксифлавона - несет гидроксильные группы и способен к комплексообразованию с ионами металла с образованием хелатной структуры) [35] (рис. 5).

о"

Рис. 5. 3-рамноглюкозид-3,3',4',5,7-пентагидроксифлавона Fig. 5. 3,3',4',5,7-pentahydroxyflavon- 3-rhamnoglucosid

Проведенные расчеты взаимодействия метана с модельными кислородсодержащими комплексами золота показали, что из всех принятых во внимание структур только ацетилацетонатный (или формиат-ный) комплексы могут формировать интермедиат Аи-СН4, превращение в котором приводит к о-Аи-СИ3 [36]. Дальнейшее квантово-химическое моделирование, направленное на понимание природы первичных реакций, протекающих в модельной биомиметической системе, было выполнено для ацетилаце-тонатного лиганда, который моделирует хелатный узел рутинового лиганда [37].

В известных ацетилацетонатных комплексах золота (I) присутствуют один или два дополнительных фосфиновых лиганда, причем это увеличение координационного числа происходит в результате достаточно заметного искажения линейности фрагмента 0-Аи-0. С учетом этого обстоятельства рассмотрен ацетилацетонатный комплекс золота (I) с дополнительной молекулой растворителя (воды). Энергетическая диаграмма реакций метана с таким комплексом представлена на рис. 6.

Рассчитанные структуры исходных комплексов, продуктов, промежуточных комплексов и переходных состояний приведены на рис. 7, 8 и 9.

С учетом образования метанового комплекса энергетический барьер реакции электрофильного замещения составляет 6,4 ккал/моль, а для реакции окислительного присоединения оказывается очень низким -менее 0,1 ккал/моль3.

Таким образом, рассмотренный комплекс проявляет высокую реакционную способность по отношению к метану. Наибольший активационный барьер будет реализовываться на стадии вытеснения молекулы воды метаном4. На основании полученных данных энергию активации этой стадии можно грубо оценить величиной 10 ккал/моль, которая является разностью энергий связи молекул воды в структурах Rl и Ь, Ц (рис. 7, 8). Поэтому активация метана может протекать в мягких условиях. Наличие в реакционной среде более прочно связывающих оснований будет препятствовать такой реакции. Это следует, например, из достаточно большой энергии связи фосфинового лиганда, 45,6 ккал/моль, найденной для комплекса [Аи(РИ3)(асас)]. С одной стороны, координационная ненасыщенность атома золота в [Аи(асас)] благоприятна для активации метана, но с другой стороны, выступает и отрицательным фактором, так как способствует легкому образованию связей Аи-Аи за счет «аурофильных» взаимодействий. Вследствие этого возможно развитие процессов дезактивации вплоть до образования коллоидного золота. Поэтому присутствие подходящего лиганда, не

3Дальнейшее исследование показало, что асас-лиганд является очень хорошей моделью биофлавоноида и характеристики аква-рутинового и аква-кверцетинового комплексов золота (I) в отношении их реакций с метаном оказались весьма похожи.

Этот процесс не исследовался детально.

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 7 (75) 2009 © Научно-технический центр «TATA», 2009

очень прочно связывающегося с атомом золота, но ских результатов следует, что активный центр в выполняющего защитную функцию, представляется биомиметической системе является, скорее всего, совершенно необходимым. Из последних теоретиче- полиядерным комплексом золота [38].

- 5 - ÄE, ккал/моль - 7 TS4

- 5 I4 / ts5 \ TS3

- 1 R-2 + СН4/ ; \\ / \

- -1 - -3 - -5 h

- -7 - -9 - -U - -13 V- / P4 \ p*

Рис. 6. Энергетическая диаграмма взаимодействия метана с аква-ацетилацетонатным комплексом Au(I) Fig. 6. Energy diagram of the interaction of methane with the aqua acetylacetonate Au(I) complex

Рис. 7. Структуры комплекса [Au(H2O)(acac)] (R2), продукта реакции (III) (P4), продукта реакции (IV) (P5), изомера P3 (P6).

Рассчитанные длины связей в ангстремах Fig. 7. Structures of the Au(H2O)(acac) complex (R2), reaction product (III) (P4), reaction product (IV) (P5), isomer P3 (P6).

Bond lengths are calculated in angstroems

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7 (75) 2009

© Scientific Technical Centre «TATA», 2009

1з

I4

Рис. 8. Структуры метановых комплексов (I3) и (I4), полученные релаксацией TS4 и TS5.

Геометрические параметры в ангстремах Fig. 8. Structures of methane complexes (I3) and (I4) obtained by the TS4 and TS5 relaxation. Geometric parameters are given in angstroems

TS5

Рис. 9. Структуры переходных состояний реакций изомеризации P4^P6 (TS3), реакций (III) (TS4) и (IV) (TS5).

Геометрические параметры в ангстремах Fig. 9. Structures of the transition state of the isomerization reactions of P4^P6 (TS3), reactions (III) of (TS4) and (IV) (TS5).

Geometric parameters are given in angstroems

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 7 (75) 2009 © Научно-технический центр «TATA», 2009

Эта реакция окисления самого простого углеводорода - метана - продолжает интенсивно изучаться, и, возможно, подобно хлоридным системам Р1(11)/Р1(1У) она окажется полезной как с точки зрения дизайна систем функционализации алканов и механизма взаимодействия золото-метан, так и активного состояния самого золота.

Получение уксусной кислоты из метана и СО в системе, подобной системе карбонилирования иоди-стого метила (катализатор - комплексы родия), изучено в работах [39, 40]. Окислительное превращение метана в уксусную кислоту (180° С, катализатор Pd (II), окислитель - концентрированная И2804) протекало с выходом (по уксусной кислоте и метанолу) ~ 12% [41].

Общей стадией этих превращений алканов (в частности, метана), катализируемых металлокомплек-сами в растворе, является, как упоминалось выше, формирование промежуточных состояний с о-М-СИ3 связью.

Оксиды металлов 5-7 групп явились эффективными катализаторами одностадийного карбоксили-рования газообразных (метан, этан, пропан) и жидких углеводородов до карбоновых кислот (80° С, окислитель - персульфат калия, растворитель -трифторуксусная кислота), а также гидроксилирова-ния (окисления) жидких алканов до спиртов и кето-нов [42, 43]. Реакция протекает по радикальному механизму в мягких условиях (комнатная температура, окислитель - перекись водорода) с высокой степенью превращения (рис. 10).

Рис. 10. Схема предполагаемого механизма карбоксилирования алканов, катализируемого оксидами металлов [43] Fig. 10. Proposed mechanism of alkane carboxylation catalyzed by metal oxides [43]

Как уже было упомянуто, процессы превращения насыщенных углеводородов требуют нового (рационального и ресурсосберегающего) подхода. Одним из них является мембранный катализ.

Мембранный катализ

Он основан на избирательном переносе через катализатор, как через мембрану, одного из веществ, участвующих в реакции. Термины «мембранный катализ» и «композитный мембранный катализатор» были введены акад. В.М. Грязновым [44, 45]. По механизму мембранного катализа протекают биохимические процессы в живой природе.

Мембраной (мембранным катализатором) может служить сам катализатор или какой-либо материал с нанесенным на него каталитически активным веществом. При этом используют монолитные мембранные катализаторы, состоящие из металла или его сплава и не имеющие сквозных пор, а также пористые и композиционные катализаторы. Согласно концепции мембранного катализа, скоростью и селек-

тивностью процесса можно эффективно управлять, отводя определенные продукты реакции через селективную (а возможно, и каталитически активную) мембрану или вводя через нее реагенты.

Результаты использования мембранной технологии в процессах паровой конверсии метана или окисления метана и других углеводородов при получении синтез-газа или олефинов5 свидетельствуют, что применение таких приемов позволяет сократить выбросы в атмосферу углекислого газа и понизить расход электроэнергии. Примером использования мембранного катализатора на основе палладия является также низкотемпературная реакция дегидрирования алкилароматических углеводородов, в частности этилбензола в стирол [46]. Разработан, в том числе, способ получения алюмохромового катализатора [47] для комбинированного мембранного реактора. Катализатор имеет высокую активность и устойчивость к коксообразованию. Подробное исследование его физико-химических и каталитических свойств путем варьирования содержания хрома и условий термической обработки позволило установить факторы, влияющие на каталитическую активность и устойчивость и, таким образом, управлять этими показателями. Для селективного отвода водорода, образующегося в ходе процесса дегидрирования, использована композитная мембрана со сверхтонким слоем из палладиевого сплава толщиной 10 мкм.

Конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (2000).

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7 (75) 2009

© Scientific Technical Centre «TATA», 2009

Углеродные материалы в катализе

Углеродные материалы (УМ) давно применяются в гетерогенном катализе. Так, применению активированного угля, сажи, графита и др. в качестве носителей для катализаторов, преимущественно гидрирования большого круга органических субстратов, посвящен, например, обзор [48], в котором анализируются основные свойства УМ6.

. г Pd'C или Pt/C

Субстрат --- [Оп]су0страт

hj. d;0, л

Рис. 11. Схема реакции Н/D обмена в молекулах спиртов, кетонов и ароматических соединений, катализируемой Pd/C (или Pt/C) в D2O в присутствии Н2 Fig. 11. H/D exchange in molecules of alcohols, ketones and aromatic compounds catalyzed by Pd/C (or Pt/C) in D2O in the presence of gaseous H2

Дейтероводородный (Н/D) обмен относится к одной из важных реакций алканов. Прежде всего, он является эффективным тестом на активирование С-Н связи в экспериментальных условиях. Кроме того, дейтерированные продукты полезны как с фундаментальной точки зрения (исследование механизмов реакций), так и в многочисленных прикладных работах. О дейтерировании алканов, катализируемом комплексами переходных металлов в растворе, мы упоминали выше [2-4]. Приведем несколько работ, касающихся исследований в этой области с участием гетерогенных катализаторов. Так, дейтерий входит в ароматические соединения при проведении процесса в D2O. Эта реакция дей-тероводородного обмена катализируется как платиновой чернью, так и хлоридными комплексами платины (II) [49, 50]. Сообщается о реакции Н/D обмена (источник дейтерия - D2O) в присутствии Pd/C [51]. Опубликован ряд работ по дейтерированию различных классов соединений с участием Pd/C, которое также протекает в D2O, но уже в присутствии H2 (см. рис. 11) [52-54].

6Углеродные материалы различаются как структурными (наличие дефектов, полярных поверхностных групп и др.), так поверхностными (значениями свободной энергии и энергетической гетерогенностью поверхности) свойствами и др. По своим свойствам фуллерены и традиционные УМ существенно отличаются.

Позднее авторами были найдены условия для множественного H/D обмена высокомолекулярных насыщенных углеводородов, в котором катализатором выступает Rh/C (табл. 2) [55]. Реакция проводится в D2O в качестве растворителя и одновременно источника дейтерия при близком к атмосферному давлении Н2 в присутствии циклогексана, который повышает эффективность введения дейтерия в алканы, выступая сорастворителем. В процессе участвуют различные углеводороды (линейные, циклические и др.). Степень введения дейтерия высокая (табл. 2), и получающиеся продукты практически не требуют хроматографической очистки. Водород выступает как активатор катализатора (мягкий ли-ганд). Пористость носителя также имеет значение, поскольку, вероятно, за счет адсорбции углеводорода в порах вблизи активного центра и протекает реакция Н/D обмена.

Таблица 2

H/D обмен высших линейных алканов [55]а

Table 2

H/D exchange of highest linear alkanes [55]

Rh/C, DA H2 рДРg^XSMg I60°C, запаянная fi> dd dd do 6d ампула, 12-24 ч до 96% дейтерия

№ Субстрат D содержание, % Выход, %

1 н-додекан (С^б) CD3(CD2)10CD3 91 90 91 75

2б н-додекан (С^б) CD3(CD2)10CD3 0 0 0 75

3 н-пентадекан (С15Н32) CD3(CD2)13CD3 92 92 92 93

4 н-эйкозан (С20Н42) CD3(CD2)18CD3 87 90 87 93

5 н-октакозан (С28Н58) CD3(CD2)26CD3 96 92 96 100

6в н-гексатриаконтан (с36н74) CD3(CD2)34CD3 59 52 59 96

а) Субстрат - 0,25 ммоль, катализатор 5% Rh/C (20 вес %) в D2O (2 мл), H2, 160о C;

б) атмосфера Ar;

в) время реакции - 24 ч.

На примере тестовой реакции окислительного дегидрирования (ОД), в частности, этилбензола в стирол, продемонстрированы каталитические свойства различных форм наноуглерода, в том числе наноал-маза (рис. 12), которые, в отличие от активированного угля, сохраняли свои свойства в течение продолжительного времени [56].

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 7 (75) 2009 © Научно-технический центр «TATA», 2009

Рис. 12. Зависимость скорости реакции от времени для реакции окислительного дегидрирования этилбензола (ЭБ) над различными формами наноуглерода в дифференциальном реакторе (2,8 кПа этилбензола, 1,4 кПа O2, 95,8 кПа He, 5 мг катализатора, SV = 150000 млг-1ч-1, LHSV3b = 20 ч-1, 723 K. Коммерческий активированный уголь взят для сравнения [56]7 Fig. 12. Reaction rate of the ethylbenzene (EB) oxidative dehydrogenation over nanocarbons in a differential reactor (2.8 kPa ethylbenzene, 1.4 kPa O2, 95.8 kPa He, 5 mg catalyst, SV=150000 mLg-1h-1, LHSVeb=20 h-1, 723 K). Commercial activated carbon was tested for comparison [56]

Фуллерены как катализаторы в активации С-Н связей

Катализ является одним из интересных и важных применений фуллеренов и фуллеренсодержащих материалов [57]. Возможность использования, в том числе, углеродных нановолокон, углеродных нано-трубок и др. отмечалась, например, в работах [58, 59].

В условиях контакта разнообразных углеводородов, в том числе алканов, с фуллеренами (фуллере-новыми коконами8) при высоких температурах (500700° С) происходит выделение в газовую фазу большого количества молекулярного водорода и продуктов дегидрогенизации углеводородов [60]. Опыты проводили при очень низком давлении углеводородов (1 торр), что свидетельствует о высокой активности фуллеренов в реакции активации С-Н связей, в том числе в алканах. В отличие от промышленных процессов пиролиза в продуктах реакции преобладают низшие олефины. Например, из гексана получаются этилен, пропилен и водород при полном отсутствии этана, пропана и С4-углеводородов [60]. Таким образом, на фуллереновых коконах помимо разрыва С-Н связей эффективно протекает и крекинг

= объемная скорость; = часовая объемная скорость

жидкости или объем сырья в час через объем реактора; детонационный наноалмаз, размер ~ (3-6) нм.

8фуллереновые коконы представляют собой невозгоняемые

при высоких температурах, в отличие от фуллеренов, полимерные структуры, в которых молекулы фуллеренов связаны друг с другом кислородными мостиками, число которых примерно равно числу молекул фуллерена.

прочных С-С связей в алканах. Связь Са1к-Саг, например, в молекуле толуола, СИ3-С6И5, тоже разрывается, о чем свидетельствует присутствие метана и бензола в продуктах реакции.

Другим материалом, находящим применение в гетерогенном катализе, является фуллереновая чернь (ФЧ), представляющая собой мелкодисперсный углеродный материал, остающийся после экстракции фуллеренов подходящим растворителем из фулле-ренсодержащей сажи (ФС), получаемой при электродуговом испарении графита в атмосфере инертного газа. Химические свойства ФЧ - окисление кислородом воздуха при температурах значительно более низких, чем графит; гидрогенолиз в отсутствие катализатора; метан как основной продукт гидроге-нолиза фуллереновой черни при высоких (>500° С) температурах (аналогично гидрогенолизу циклических углеводородов) - согласуются с представлениями о том, что аморфный углерод является смесью полициклических углеводородов с чередующимися кратными и простыми углерод-углерод связями [61]. Относительное содержание различных компонентов в ФЧ определяется условиями электродугового синтеза ФС.

В отличие от традиционных катализаторов реформинга все превращения алканов (дегидрирование, дегидроциклизация, крекинг, метилирование и деметилирование и, в меньшей степени, изомеризация н-алканов) в присутствии ФЧ проходят в отсутствие водорода или водяного пара и не сопровождаются коксообразованием. Так, скорость образования кокса в случае фуллереновой черни не превышала 0,1%/г ФЧ-ч [61], тогда как при сравнимых степенях конверсии для традиционных катализаторов дегидро-циклизации алканов (выше С5) селективность по коксу может достигать 20%. Фуллереновая чернь может работать на промышленном, не очищенном предварительно сырье. Например, углеводородная смесь (экстракционный бензин, октановое число 13) при температуре 550° С в присутствии ФЧ за один проход превращается в смесь с октановым числом 78 [61].

В диапазоне температур 500-700° С возможна и активация метана (энергия связи С-Н 441 кДж/моль) - пороговое значение температуры с ФЧ в качестве катализатора составляет 600° С. Это на 250° и 100200° С ниже порога реакции без катализатора и в его присутствии (графита, активированного угля и др.) соответственно [62-64]. В начале реакции водород является практически единственным газообразным продуктом9, что свидетельствует о высокой активности исходной ФЧ. Только после накопления некоторого количества пироуглерода и соответственно уменьшения дегидрогенизационной активности каталитической системы в продуктах появляются газообразные углеводороды, среди которых доминирует

9

Высокие значения конверсии метана (десятки процентов) в условиях проточного реактора достигаются при температурах выше 900° С.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7 (75) 2009

© Scientific Technical Centre «TATA», 2009

этилен. При достаточно сильном разбавлении метана водородом образование из метана почти чистого этилена (селективность по этилену 90-94% и пропилену 6-10%, другие продукты - на уровне следов) наблюдается сразу. Степень конверсии метана сравнительно невысока (~ 4%), но остается стабильной в течение многих часов при 1000° С. Накопления пи-роуглерода в этих условиях не наблюдается.

Высокая активность компонентов ФЧ по отношению к водороду и С-Н связям связана, по-видимому, с наличием в ее структуре 3-5-слойных стопок гра-феновых листов10, сильно искривленных за счет сочетания пяти- и семичленных колец и образующих поверхности с локальным радиусом кривизны порядка размеров обычных фуллереновых структур [65]. Именно это и является отличительной особенностью ФЧ в сравнении с промышленными сажами, активированными углями и графитом, единственным базисным структурным элементом которых являются плоские графеновые листы - двумерные макромолекулы, составленные из атомов углерода, образующих смежные шестигранники. В последнее время графен, который может быть получен как материал, т.е. в количествах, позволяющих его изучение, привлекает всеобщее внимание.

Рис. 13. Предполагаемый путь взаимодействия коричного

альдегида с частицами платины и С60-ЭЮ2 [67] Fig. 13. Assumed pathway of cinnamaldehyde interaction with the Р^СбоЭЮ2 [67]

Хотя использование палладийсодержащего катализатора, Pd/C, и позволяет при умеренных температурах существенно повысить скорость переноса водорода от органических восстановителей, например, дигидроантрацена (ДГА) [68], к акцептору, физико-химические особенности С60, такие как термическая стабильность, высокая емкость по водороду, широкий спектр поглощения (фотовозбужденный фулле-рен С60(Т) относительно долгоживущее состояние с энергией 1,56 эВ, имеющее бирадикальную природу и акцепторные свойства с потенциалом +1,14 В) [69], позволяют рассматривать фуллерен как возможный и более удобный полифункциональный лиганд в реакциях металлокомплексов с углеводородами. Фулле-рены, в том числе [60] фуллерен, являются напряженными алкенами с высокой степенью ненасыщен-

ности. Это в сочетании со способностью С6о к различным типам координации, возможностью изменения ее в зависимости от состояния окисления металла, способностью к акцептированию электронов и/или водорода при взаимодействии с донорами [70] давало основание надеяться на участие фуллереново-го лиганда в процессах множественного переноса водорода в ходе одного акта активации связи С-Н металлокомплексом.

Из анализа данных по применению фуллеренов, материалов на их основе и углеродных нанотрубок в катализе [57, 66], в том числе по высокотемпературным реакциям насыщенных углеводородов, катали-тизируемым С60, фуллереновой чернью и др. [60, 61], следует, что дегидрирующая активность фуллерено-вых катализаторов по отношению к алканам и сходное с катализаторами на основе благородных металлов влияние водорода на протекание дегидрирования позволяет рассматривать фуллереновые катализаторы как функциональные аналоги благородных металлов (см. выше). Наличие химического связывания фуллерен - металл приводит к катализаторам, обеспечивающим высокую селективность процесса за счет кооперативной адсорбции субстрата на двух центрах - металле и фуллерене (рис. 13). Использование фуллеренов в качестве носителя нового типа, для которого характерно молекулярное взаимодействие с атомами металла, может позволить избежать ряда особенностей, традиционно характерных для гетерогенных катализаторов (высокий расход металла, ограничения в возможности регулирования ре-гио- и субстратной селективности и др.), например, Pd/C.

В качестве компонентов систем, активирующих С-Н связи, были изучены фуллериды металлов платиновой группы (рис. 14), С60Мх (M = Pt, Pd).

C60 + Pt(dba)2 —^C60Pt (dba = дибензилиденацетон) Полимер C60Pt (O^O^O^O^O^......}, где О = C60; • = Pt

Рис. 14. Схема получения фуллеридов платины и палладия [71, 72] Fig. 14. Scheme of the platinum and palladium fulleride formation [71, 72]

Нагревание фуллеридов платины и палладия (C60Pt, C60Pd и C60Pd469) с 9,10-дигидроантраценом (ДГА) ведет к образованию антрацена и гидрофулле-ренов С60НХ (в результате переноса водорода от ДГА на фуллереновый лиганд), концентрация которых увеличивается со временем [73]. Введение платины приводит к понижению температуры начала восстановления фуллерена дигидроантраценом по сравнению с некаталитическим процессом [74, 75] переноса водорода от ДГА к фуллерену (513 и 623 К соответственно).

10Графеновый лист - слой графита толщиной в один атом. В настоящее время разработаны доступные методики их разделения, а также использования в индивидуальном состоянии.

C

35Qoc

6Q

C6QH2n +

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 7 (75) 2009 © Научно-технический центр «TATA», 2009

+

В присутствии фуллеридов Р1 и Pd одновременно с ростом температуры повышается скорость дегидрирования ДГА, что может изменить механизм восстановления [60]фуллерена дигидроантраценом и привести в этом случае к образованию гидрофулле-ренов с меньшим содержанием водорода (в основном, С60Н18 [73]) по сравнению с некаталитической

реакцией переноса водорода (преимущественно С60Н36). При 623 К дегидрирование 9,10-дигидро-антрацена в присутствии фуллеридов металлов сопровождается выделением молекулярного водорода по реакции С14Н12 ^ С14Н10 + Н2, которая является преимущественным процессом.

.H5C2O2C Нз C

C6o:1=1:20, ^>500 нм

CO2C2 H5 СНз

IN H

O2, толуол, к.т. Ceo:1 =1:3

H5C2O21

НзС

CO2C2H5 СНз

толуол, к.т. CaoPt

H5C2021

НзС

О

CO2C2 Н5

+ Cao H2

толуол, 100° C CaoPt100oC

H5C2O2C1

п

CO2C2H5

НзС^^ ^ХН3 N

+ H2

Рис. 15. Продукты превращения (1) с участием С60 [76] Fig. 15. Transformation products of (1) involving C60 [76]

N

1

Взаимодействие в системе 2,6-диметил-3,5-дикар-боэтокси-1,4-дигидропиридин (1)11 - С60Р1 в растворе (толуол) или в твердом состоянии при 100° С приводит к дегидрированию 1,4-дигидропиридина, сопровождающемуся выделением молекулярного водорода и образованием соответствующего пиридина (рис. 15) [76]. В отсутствие катализатора соединение (1) восстанавливает [60]фуллерен до дигидрофуллерена С60Н2 [77].

Таким образом, координированный фуллерен выступает в качестве акцептора водорода при взаимодействии с соединениями, содержащими активированные С-Н связи (1,4-дигидропиридин и 9,10-диги-дроантрацен). Фуллериды металлов являются катализаторами реакции дегидрирования и активируют С-Н связи дигидроантрацена и диэтилового эфира 2,6- диметил-1,4- дигидропиридин-3,5-дикарбоновой кислоты в 9,10- и 1,4- положениях соответственно. В мягких условиях связи углерод-водород норборнана не активируются фуллеридами металлов.

Золото в реакциях дегидрирования и окисления С-Н связей

Золото полностью оправдывает свое «благородное происхождение» - компактный металл является инертным. Однако, когда частицы золота диаметром < 10 нм нанесены на оксиды металлов или активированный уголь, они проявляют высокую каталитическую активность в разнообразных органических реакциях, и на эту тему опубликован ряд обзоров (см., например, [78-81]). В 1980-х Харута и др. нашли, что нанокристаллы золота на способных восстанавливать-

112,6-диметил-3,5-дикарбоэтокси-1,4-дигидропиридин является функциональной моделью НАДН.

ся оксидах являются очень активными катализаторами низкотемпературного окисления СО [82, 83]. Позднее были изучены многочисленные композиции на основе оксидов с нанесенным золотом - изменяли как методы получения катализаторов (и соответственно морфологию частиц золота и носителя), так и модифицировали носители (переход к многокомпонентным системам). Выполнено большое число работ, которые посвящены экспериментальным и теоретическим доказательствам участия различных форм золота в каталитическом окислении оксида углерода в мягких условиях, а также роли носителя в функционировании катализатора (см., например, обзоры [84-86]). Главный вывод, который сейчас можно сделать, - каталитическая активность определяется размером частиц и взаимодействием нано- и субнаночастиц золота с носителем, предпочтительно также находящимся в виде наночастиц. Примером современного подхода к решению задачи окисления СО в мягких условиях явилась разработка новых методов приготовления золотосодержащих катализаторов, а именно использование субкритического СО2 (суб-СО2) в качестве «растворителя» при формировании нанокристалличе-ского носителя - оксида церия (суб-СеО2) [87]. Катализатор Аи/суб-СеО2 оказался активнее как образца Аи/СеО2, для которого нанокристаллический СеО2 был приготовлен традиционным способом, так и стандартного катализатора Аи/Ре203.

Золото все активнее вовлекается в каталитическую химию. В качестве примера можно указать на ряд процессов (кроме окисления СО) с участием золотосодержащих катализаторов, в том числе селективное окисление (эпоксидирование, окисление спиртов и альдегидов, активацию С-Н связей) и прямой синтез перекиси водорода (табл. 3).

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7 (75) 2009

© Scientific Technical Centre «TATA», 2009

Таблица 3

Некоторые процессы, катализируемые золотосодержащими катализаторами

Table 3

Product processes catalyzed by gold-containing catalysts

Процесс Условия Установка/ длительность/ селективность Потребность в продукте Ссылки

Окисление глюкозы в глюконовую кислоту Аи/А1203, О2, рН 9, 313 К Реактор - танк 110 дней 60000 т

Получение метилового эфира глюконовой кислоты из этиленгликоля и метанола Аи-РЬ/А1203, 90°, 02 (0,1-5 МПа) Пилотная установка, жидкофазный процесс 5 млн т/год

Получение винилацетата из этилена и уксусной кислоты Фирма БиРоП;: Аи^, О2, сокатализатор ацетат калия Для Аи-Р(1/К0Ас селективность 93,6%

Окисление циклогексана 1. Аи/78М-5, 150° С Конверсия 10-15%,а 2. Аи/МСМ-41 3. Аи/графит, растворитель отсутствует, (70° С, 3 атм 02) 4. Аи/мезопористый 8102. Конверсия 20-30% Селективность 90% Селективность 90%б Селективность >92% Селективность 95% [88] [88] [88] [89]

Окисление циклогексана. Промышленный процесс Конверсия 4% Селективность 70-85%

Примечание. а) Потеря активности; б) С увеличением % содержания Аи на носителе уменьшается конверсия, селективность и падает резко стабильность катализатора.

Окись пропилена является крупнотоннажным продуктом (мировое производство в 2003 г. - 6,7 млн т). Обычно ее получают из пропилена в результате многостадийного процесса. Высокая селективность по окиси пропилена достигается в присутствии золотосодержащих катализаторов (см. [80]). Так, золото, нанесенное на TiO2 или TiO2-SiO2, окисляет пропилен до окиси пропилена в присутствии Н2 и О2 с селективностью >90% [90, 91].

Осуществлен прямой синтез окиси пропилена из пропана в присутствии золотосодержащих катализаторов. Комбинация в одном реакторе катализатора дегидрирования пропана 1,9 вес % Au/TiO2 (средний размер частиц Au - 3,1 нм) и относительно активного и стабильного Au/TS-1 (TS-1 - микропористый образец, где Ti/Si = 1:100) - катализатора эпоксиди-рования пропилена - приводит к получению окиси пропилена из пропана с участием H2 и O2 при 443 K и 0,1 МПа [92]. Конверсия пропана в этом процессе составляет 2% при селективности по окиси пропилена и пропилену 8 и 57% соответственно при постоянной скорости образования окиси пропилена 4 г/кгкатч по крайней мере в течение 12 ч.

Поведение нанесенных катализаторов Au/оксид в окислении CO, пропана и пропилена зависит преимущественно от природы носителя, поскольку не наблюдается четкой корреляции каталитической активности с размерами частиц золота или его состоянием окисления [93]. Активность золотосодержащих образцов, полученных методом осаждения-высаживания на оксидах элементов главных групп (Mg, Si, Sn) и переходных металлов (Fe, Ti, Ce), в окислении

СО была выше для последних (100% конверсия при 30-100° С). При окислении пропана (температура > 250° С) единственным продуктом является оксид углерода вне зависимости от взятого в качестве носителя оксида металла. При температурах > 150° С окисление пропилена на образцах золота, нанесенного на оксиды Mg, 81, 8п, дает кислородсодержащие продукты (преимущественно пропаналь и ацетальде-гид), но только продукты полного сгорания получались в присутствии Аи-катализаторов на оксидах переходных металлов. Окись пропилена в качестве основного продукта (выход ~ 1%) получена при низких температурах (< 150° С) на Аи/Т102 в качестве катализатора. Достаточно полный обзор по эпокси-дированию пропилена в присутствии золотосодержащих катализаторов содержится в работе [94].

Катализатор Аи/8102, смешанный с карбидом кремния, испытан в процессе окислительного дегидрирования 1-бутена [95]. Он показал невысокую активность (конверсия составляет <10% при 623 К), и селективность реакции по бутадиену росла с повышением температуры > 500 К, достигая максимального значения порядка 50% при 640-660 К. В то же время оказалось, что конверсия и селективность реакции увеличивались с ростом доли 81С в образце катализатора. Для самого карбида кремния конверсия 1-бутена составляет примерно 30% с селективностью по бутадиену > 90% при 625-650 К, и оксиды углерода, в частности С02, не образуются. Собственная каталитическая активность 81С, возможно, связана с присутствием примерно 3% Бе на его поверхности.

¿í ¿Í

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 7 (75) 2009 © Научно-технический центр «TATA», 2009

99

Каталитическое поведение нанесенного биметаллического катализатора Р1-Ли12, для формирования которого использовано осаждение золота на платине за счет восстановления его адсорбированным водородом из ЛиС14-, тестировали по превращению ме-тилциклопентана (МЦП) [96]. Осаждение золота именно на активные места платины доказано по адсорбции водорода. Образец с более высоким содержанием Ли катализировал дегидрирование метил-циклопентана, но конверсия была низкой. Экспериментальные условия или окислительная обработка образцов оказывают сильное (в ряде случаев необратимое) влияние на каталитическое поведение, приводя, вероятно, к изменению структуры активных мест при восстановлении, в результате чего реакция перестает «чувствовать» присутствие золота, и продукты, получающиеся из МЦП, соответствуют продуктам превращения его на платине.

Золото, нанесенное на углеродные носители, является практически неактивным в реакции окисления СО, что связано как с большими размерами его частиц, так и с инертностью носителя (и отсутствием решеточного кислорода соответственно). Модифицирование углеродных носителей оксидами металлов переменной валентности с последующим осаждением золота приводит к появлению активности в реакции окисления СО кислородом воздуха при умеренных (100° С) температурах [97]. Роль металл-оксидных систем показана в работах по гетерогенному катализу (см., например, [98]).

Некоторые каталитические системы низкотемпературного окисления оксида углерода могут быть использованы и при окислении органических субстратов без применения растворителя, что является признаком «зеленой» (экологически безопасной) химии (см. работу [84] и ссылки в ней). Полученные из 55-атомного кластера частицы золота размером ~1,4 нм на инертном носителе катализируют жидкофазное окисление стирола кислородом (толуол, 100° С, конверсия стирола ~ 26%), и процесс является селективным - селективность по бензальдегиду составляет ~82% [99].

Активированный уголь и графит являются носителями, наиболее часто используемыми в случае катализируемого золотом окисления субстратов в водной фазе. Использование углеродного носителя име-

12

1% И-содержащий катализатор приготовлен при пропитке носителя, Л1203 (фракция 0,1-0,25 мм, 60 м2т '), раствором Н2ИС16-6Н20. Катализатор сушили 6 ч при 330 К, затем окисляли в токе воздуха при 723 К в течение 4 ч и, наконец, восстанавливали 6 ч в токе Н2 при 773 К. Дисперсность катализатора достигала 60% и могла быть понижена до 44% в определенных экспериментальных условиях. Биметаллический катализатор готовили медленным восстановлением ЛиС14- (из НЛиС14) водородом, адсорбированным на поверхности Р1 Образец в водном растворе НС1 (рН = 1) промывали азотом (30 мин) и пропускали водород в течение 2-х часов. По окончании этой процедуры образец снова продували азотом (30 мин) и в токе N вносили раствор НЛиС14 (30 мин). Приготовлены и испытаны катализаторы с различным содержанием золота (0,06, 0,12, 0,24 и 0,48 вес %).

ет ряд преимуществ, таких как устойчивость в умеренно агрессивных средах и легкость регенерации металла путем сжигания подложки. Кроме того, хотя в ряде случаев начальные скорости катализируемого коллоидами золота аэробного окисления (например, глюкозы в глюконовую кислоту, табл. 3) были высоки и близки к значениям для нанесенного катализатора Au/C, именно углеродный носитель обеспечивает стабильность функционирования каталитической системы, предотвращая агрегацию частиц золота [100]. Большой интерес представляют сплавы золото-палладий. Так, в реакции окисления 1-фенил-этанола биметаллический катализатор Au-Pd был в 25 раз активнее, чем образцы с одним металлом (Au или Pd), причем TOFs (turnover frequences) в его присутствии равно 269000 ч-1. При 373 К и Au-Pd/TiO2 в качестве катализатора (автоклав, постоянное давление О2) бензиловый спирт окислялся кислородом до бензальдегида с высокой скоростью и селективностью 96% (см. работу [84] и ссылки в ней).

Реакции с участием спиртов

Это область крупнотоннажной химии, поскольку циклогексанон используется в синтезе полимерных материалов, а низшие спирты (метиловый и этиловый) являются альтернативными источниками энергии. Поэтому приведем лишь несколько примеров. Для дегидрирования циклогексанола используются нанесенные на оксиды катализаторы, содержащие медь. В присутствии катализаторов семейства CuO/SiO2 дегидрирование циклогексанола протекало при 473-573 K и 573 K на восстановленном и невосстановленном образцах соответственно [101]. Для превращения циклогексанола в циклогексанон испытан также катализатор Y2O3/ZrO2 при рабочей температуре 433-463 K [102].

Предложены катализаторы дегидрирования циклогексанола на основе оксидов меди. Медь находится в виде композиций оксид меди - оксид цинка или оксид меди - окись кремния с одним из нанесенных в малых количествах благородных металлов - палладием, платиной или рутением. Присутствие оксида меди в образце катализатора способствует его высокой активности и селективности реакции. В результате дегидрирование циклогексанола протекает или при более низких температурах, или с более высокими выходами конечного продукта по сравнению с традиционными катализаторами [103].

В качестве нанесенных катализаторов дегидрирования циклогексанола до циклогексанона использованы и переходные металлы на активированном угле. Образец Со/С оказался наиболее эффективным. Поведение катализатора зависело от условий его восстановления водородом - образец Co/C, в котором кобальт наиболее диспергирован и восстановлен, был наиболее активным и стабильным в эксплуатации [104].

100

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7 (75) 2009

© Scientific Technical Centre «TATA», 2009

fjMtm

Согласно стандартным исследованиям катализаторов дегидрирования циклогексанола Кк--Сы/Л1203 с низким содержанием металла, в ходе процесса наблюдалась высокая степень восстановления и локализация ионов меди в октаэдрических местах решетки. Для обоих образцов катализаторов, ЯИ/Л1203 и Кк--Сы/Л1203, отмечено обогащение поверхности родием. Однако в случае медьсодержащей композиции возможна реструктуризация поверхностных комплексов. Кроме того, взаимодействие меди с носителем предотвращает агрегацию или окисление кластеров родия [105].

В обзоре, посвященном реформингу метанола с целью получения водорода как альтернативного источника энергии, рассмотрены основные подходы к решению этой проблемы, в том числе использование мембранных реакторов, каталитических систем, технических устройств и др. [106].

Наноалмазы в катализе

При исследовании каталитических свойств нано-алмазов (НА) значительное внимание уделяется реакциям разложения низших спиртов (метанола и этанола) в качестве альтернативных источников энергии. Ультрадисперсные наноалмазы, полученные в ударной волне, отличаются фазовым составом, мезо-пористостью и поверхностными группами [107]. Для исследования взяты их никельсодержащие композиции, которые были охарактеризованы методами физической сорбции азота, рентгеновской дифракции, температуропрограммируемого восстановления и ИК-спектроскопии. Наночастицы чистого алмаза проявляли низкую активность в реакции разложения метанола до водорода, оксида углерода и метана при температурах выше 650-700 К. Модификация НА никелем понижала температуру процесса до 520530 К. При этом состояние нанесенных частиц никеля, а также их восстановительные и каталитические свойства в значительной степени зависели от условий предварительной обработки композита и состава подложки (содержания ультрадисперсного алмаза). Отмечается, что реакция разложения метанола может служить быстрой тестовой реакцией на состав алмазной фазы.

Исходное состояние и фазовые превращения высокодисперсных, нанесенных на детонационный на-ноалмаз частиц окиси железа, их восстановительные и каталитические свойства в значительной мере зависят от содержания НА в алмазной шихте [108]. Как свойства поверхности (ее природа и функциональные группы), так и структура пор, причем первое играет более важную роль, определяет состояние окиси железа на различных подложках [109]. Присутствие кислородсодержащих, в основном карбоксильных, групп на поверхности способствует формированию частиц высокодисперсной окиси железа с оптимальной для катализа степенью взаимодействия с носителем. Эти образцы являются высокоак-

тивными и стабильными катализаторами разложения метанола. При температурах выше 650 К и обработке аргоном (или водородом) последние характеризовались высокой воспроизводимостью, а метан и СО являлись основными продуктами. Предварительная обработка катализатора на воздухе приводила к снижению температуры реакции на ~ 100 К и увеличению селективности по метану в 2-3 раза, причем для наноалмазных композиций каталитическая активность и селективность по метану сохранялась достаточно высокой по сравнению с другими железосодержащими катализаторами [109].

На примере высокотемпературных превращений декалина и тетралина с участием алмазосодержащих частиц изучены реакции изомеризации, дегидрирования, диспропорционирования, крекинга и поликонденсации [110]. Отмечено, что поведение НА в окислительных условиях по сравнению с поведением кристалла алмаза и даже алмазных микропорошков определяется достаточно высоким содержанием поверхностных групп [110].

Наноалмаз активно вовлекается в каталитические процессы. Он оказался эффективным носителем и для катализаторов гидрирования на основе кластеров палладия, стабилизированных трифенилфосфином [111]. Скорость гидрирования нитробензола на химически модифицированном наноалмазе в этаноле составляет 7,6; на угле - 3,73; на углеродном волокне - 3,74 л Н2 (г Рф мин-1 [111]. Формальная кинетика реакции гидрирования практически не отличается от традиционных катализаторов на основе углеродных матриц. Основное отличие - в заметно большей активности катализатора на наноалмазе в качестве носителя, что, по-видимому, связано с дисперсностью подложки и соответственно металла13. Композиция из наноалмаза, модифицированного наноразмерной медью, после восстановления оказалась эффективным катализатором разложения перхлората аммония и других энергетических соединений [112].

Субмикронные синтетические алмазные порошки являются катализаторами окисления монооксида углерода до СО2 [113, 114]. Дальнейшим развитием этих работ явилось применение модифицированных нанодисперсных алмазных порошков в гетерогенном и электрохимическом окислительном катализе [114]. Для исследования были выбраны реакции газофазного окисления оксида углерода до СО2 и электрохимического окисления водорода. Модифицирование поверхности алмазного порошка проведено путем термической или электрохимической обработки, а также нанесением на нее микроколичеств металлического палладия. Термообработка осуществлялась в присутствии водорода с последующим охлаждением по специально разработанной методике. Электрохимическая активация проведена в 0,1 N растворе НС1

13Отметим, что авторы не приводят в статье характеристик катализатора, а именно, размеры кластеров, гистограмму распределения по размерам и др.

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 7 (75) 2009 © Научно-технический центр «TATA», 2009

или в растворе 1,0 N КОН, а модифицирование поверхности наноалмаза палладием - методом контактного вытеснения из раствора его солей. Разработанные методы модифицирования поверхности алмазного порошка позволяют насыщать ее атомарным кислородом, что играет важную роль в протекании вышеуказанных реакций.

Заключение

Координационная химия насыщенных углеводородов, интенсивно развивающаяся в последние годы, превращается из отдельных интересных (и многократно воспроизведенных) экспериментов в стройную систему знаний. Такой прогресс дает надежду на прорыв в технологических решениях и осуществление реальных процессов переработки алканов, которые удовлетворяли бы современным требованиям как рационального расходования энергоресурсов, так и экологии (например, уменьшение источников загрязнения окружающей среды, в том числе парниковыми газами). По мнению Р. Крабтри [12], исследование окисления метана Р. Периана с сотр. [21, 22] наиболее близко к технологическому воплощению. Недостатком этой системы, однако, является использование агрессивной среды - серной кислоты. Кроме того, для извлечения метанола необходимо проводить гидролиз метилбисульфата.

Золотосодержащие катализаторы активно внедряются в каталитическую химию. Так, проф. Г. Хатчингс считает [115], что катализаторы в виде на-ночастиц золота окажутся полезными и в прямом окислении метана. Некоторые системы низкотемпературного окисления оксида углерода на основе золота уже могут быть использованы и при окислении органических субстратов без применения растворителя, что является признаком «зеленой» (экологически безопасной) химии.

Немалую роль в достижении большей активности и селективности при активации связи С-Н может играть разработка катализаторов, в том числе с использованием различных форм наноуглерода, например, на основе химически модифицированных наноалмазов. Этот подход позволяет увеличить концентрацию каталитически активных атомов на поверхности наноуглеродного носителя в виде тонкого покрытия. При этом существенно снижается вероятность уменьшения поверхности в результате агрегации и роста объемных кристаллитов.

Успехи в развитии мембранного катализа открывают заманчивую перспективу переработки попутных нефтяных газов (в первую очередь пропана) с получением олефинов - исходного сырья для органического синтеза и, возможно, получения водорода как энергоносителя.

Работа выполнена при финансовой поддержке программы РАН ОХНМ-8.

Список литературы

1. Сюняев З.И., Сюняев Р.З., Сафиева Р.З. Нефтяные дисперсные системы. М: Химия, 1990.

2. Shilov A.E., Shul'pin G.B. Activation of CH Bonds by Metal Complexes // Chem. Rev. 1997. Vol. 97, Iss. 8. P. 2879-2932.

3. Шилов А.Е., Шульпин Г.В. Активация и каталитические реакции углеводородов. М.: Наука, 1995.

4. Гольдшлегер Н.Ф., Тябин М.Б., Шилов А.Е., Штейнман А.А. Активация насыщенных углеводородов. Дейтероводородный обмен в растворах комплексов переходных металлов // Журн. физ. хим. 1969. Т. 43, № 8. С. 2174-2175.

5. Dawoodi Z., Green M.L.H., Mtetwa V.S. B., Prout K. Evidence for a direct bonding interaction between titanium and a beta-C-H moiety in a titanium-ethyl compound: X-ray crystal-structure of [Ti(Me2PCH2CH2PMe2)EtCls] // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1982. Iss. 14. P. 802-803.

6. Chatt J., Davidson J.M. The tautomerism of arene and ditertiary phosphine complexes of ruthenium(0), and the preparation of new types of hydrido-complexes of ruthenium(II) // J. Chem. Soc. 1965. No. 2. P. 843-845.

7. Labinger J.A., Bercaw J.E. Understanding and exploiting C-H bond activation // Nature. 2002. Vol. 417, No. 6888. P. 507-514.

8. Heyduk A.F., Zhong H.A., Labinger J.A., Bercaw J.E. ACS Symposium Series 885, Activation and Functionalization of C-H Bonds, Karen I. Goldberg and Alan S. Goldman, eds. 2004. Chapter 15. P. 250-264.

9. Рудаков Е.С., Третьяков В.П., Митченко С.А., Богданов А.В. Комплекс PtIIалкан с пятикоординаци-онным углеродом - первый интермедиат реакций окисления и множественного обмена алканов в водных растворах хлоридов PtII-PtIV // Докл. АН СССР. 1981. Т. 259, № 4. С. 899-902.

10. Шестаков А.Ф., Шилов А.Е. О механизме первичных реакций комплексов переходных металлов с алканами // Хим. физика. 1984. Т. 3, № 11. С. 1591.

11. Stahl S.S., Labinger J.A., Bercaw J.E. Exploring the mechanism of aqueous C-H activation by Pt(II) complexes though model chemistry: evidence for the intermediacy of alkylhydridoplatinum (IV) and alkane o-adducts // J. Amer. Chem. Soc., 1996. Vol. 118, Iss. 25. P. 5961-5976.

12. Crabtree R.H. Alkane C-H activation and functionalization with homogeneous transition metal catalysts: a century of progress - a new millennium in prospect // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001. Iss. 17. P. 2437-2450.

13. Chen G.S., Labinger J.A., Bercaw J.E. The role of alkane coordination in C-H cleavage at Pt(II) centre // Proceedings of the National Academy of Science of the USA (PNAS). 2007. Vol. 104, No. 17. P. 6915-6920.

14. Lersch M., Tilset M. Mechanistic aspects of C-H activation by Pt complexes // Chem. Rev. 2005. Vol. 105, Iss. 6. P. 2471-2526.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7 (75) 2009

© Scientific Technical Centre «TATA», 2009

15. Hall C., Perutz R.N. Transition metal alkane complexes // Chem. Rev. 1996. Vol. 96, Iss. 8. P. 31253146.

16. Cowan A.J., George M.W. Formation and reactivity of organometallic alkane complexes // Coordination Chem. Rev. 2008. Vol. 252, Iss. 23-24. P. 2504-2511.

17. Vedernikov A.N. Recent advances in the platinum-mediated CH bond functionalization // Current Organic Chemistry. 2007. Vol. 11, No. 16. P. 1401-1416.

18. Ведерников А.Н., Шамов Г.А., Соломонов Б.Н. Пути управления активностью и селективностью комплексов платиновых металлов в реакциях окислительного присоединения алканов. Квантово-химическое моделирование // Российский химический журнал. 1999. Т. 43, № 1. С. 22-38.

19. Гольдшлегер Н.Ф., Еськова В.В., Шилов А.Е., Штейнман А.А. Реакции алканов в растворах хло-ридных комплексов платины // Журнал физической химии. 1972. Т. 46, № 5. С. 1353-1354.

20. Snyder J.C., Grosse A.V. U.S. Patent 2493038, 1950 [Chem. Abstr. 1950, 44, 20151].

21. Periana R.A., Taube D.J., Evitt E.R., Loffler D.G., Wentrcek P.R., Voss G., Masuda T. A mercury-catalyzed, high-yield system for the oxidation of methane to methanol // Science. 1993. Vol. 259, No. 5093. P. 340-343.

22. Periana R.A., Taube D.J., Gamble S., Taube H., Satoh T., Fujii H. Platinum catalysts for the high-yield oxidation of methane to a methanol derivative // Science. 1998. Vol. 280. C. 560.

23. Cheng J., Li Z.W., Haught V., Tang Y. Direct methane conversion to methanol by ionic liquid-dissolved platinum catalysts // Chem. Comm. 2006. Iss. 23. P. 4617-4619.

24. Jones C.J., Taube D., Ziatdinov V.R., Periana R.A., Nielsen R.J., Oxgaard J., Goddard III W.A. Selective oxidation of methane to methanol catalyzed with C-H activation by homogeneous, cationic gold // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. Vol. 43, Iss. 35. P. 4626-4629.

25. Yamanaka I., Soma M., Otsuka K. Oxidation of methane to methanol with oxygen catalysed by europium trichloride at room temperature // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995. Iss. 21. P. 2235-2236.

26. Yamanaka I., Soma M., Otsuka K. // Chem. Lett. 1996. Vol. 25. P. 565.

27. Mason W.R., Gray H.B. Electronic structures of square-planar complexes // J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol. 90, Iss. 21. P.5721-5729.

28. Kharash M.S., Isbel H.S. The chemistry of organic gold compounds. III. Direct introduction of gold into the aromatic nucleus (preliminary communication) // J. Am. Chem. Soc. 1931. Vol. 53, Iss. 8. P.3053-3059.

29. Shul'pin G.B. The reaction of H2PtCl6 with aromatic compounds in CF3COOH/H2O affording the anionic c-aryl complexes of platinum(IV): III. The synthesis of platinum (IV) complexes of benzenes containing electron-withdrawing substituents // J. Or-ganomet. Chem. 1981. Vol. 212, Iss. 2. P. 267-274.

30. Baukova T.V., Kuzmina L.G., Oleinikova N.A., Lemenovskii D.A., Blumenfel'd A.L. New organogold(I) complexes: Synthesis, structure, and dynamic behavior of the polynuclear organogold diphenylmethane and diphenylethane derivatives // J. Organomet. Chem. 1997. Vol. 530, Iss. 1-2. P. 27-38.

31. Perdew J.P., Burke К., Ernzerhof М. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Letters. 1996. Vol. 77, Iss. 18. P. 3865-3868.

32. Ustynyuk Yu.A., Ustynyuk L.Yu., Laikov D.N., Lunin V.V. Activation of CH4 and H2 by zirconium(IV) and titanium(IV) cationic complexes. Theoretical DFT study // J. Organomet. Chem. 2000. Vol. 597, Iss 1-2. P. 182-189.

33. Левченко Л. А., Садков А.П., Ларионцева Н.В., Бородько А.Ю., Куликов А.В., Шилов А.Е. Влияние метана на NADH-оксидазную активность Au-белка из Micrococcus luteus // Докл. АН. 1999. Т. 364, № 1. С. 117-118.

34. Shul'pin G.B., Shilov A.E., Suss-Fink E. // Tetrahedron. 2001. Vol. 42. P. 7253.

35. Левченко Л.А., Садков А.П., Ларионцева Н.В., Куликова В.С., Шилова А.К., Шилов А.Е. Функциональная модель активного центра Au-белка из Micrococcus luteus на основе синтетического комплекса Au-рутин // Докл. АН. 2004. Т. 394, № 2. С. 272-273.

36. Pichugina D.A., Kuz'menko N.E., Shestakov A.F. Gold complexes with oxygen-containing ligands as a catalyst for methane oxidation // Gold Bulletin. 2007. Vol. 40, Iss. 2. P. 115-120.

37. Пичугина Д.А., Шестаков А.Ф. Квантово-химическое моделирование реакции метана с аце-тилацетонатным и акваацетилацетонатным комплексами золота® // Кинетика и катализ. 2007. Т. 48, № 2. 321-331.

38. Левченко Л.А., Карцев В.Г, Садков А.П., Шестаков А.Ф., Шилова А.К., Шилов А.Е. Биомиметические модели НАДН - зависимого окисления метана золотом в комплексе с биофлавоноидами // Доклады АН. 2007. Т. 412, № 4. С. 500-503.

39. Chepaikin E.G., Bezruchenko A.P., Leshcheva A.A., Boyko G.N., Kuzmenkov I.V., Grigoryan E.H., Shilov A.E. Functionalisation of methane under oxygen and carbon monoxide catalyzed by rhodium complexes // J. Catalysis Molecular A Chemical. 2001. Vol. 169, Iss. 1-2. P. 89-98.

40. Чепайкин Е.Г. Активация и окислительная функционализация алканов комплексами металлов в протонных средах // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45, Вып. 3. С. 331-354.

41. Periana R.A., Mironov O., Taube D., Bhalla G., Jones C.J. Catalytic, oxidative condensation of CH4 to CH3COOH in one step via CH activation // Science. 2003. Vol. 301, No. 5634. P. 814-818.

42. Аналогичные системы изучались ранее в работах Г.Б. Шульпина и др. (для ссылок см. [3, 34]).

43. Kirillova M.V., Kirillov A.M., Reis P.M., Silva J.A.L., Fraùsto da Silva J.J.R., Pombeiro A.J.L. Group 5-7 transition metal oxides as efficient catalysts for oxidative

■ J

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 7 (75) 2009 © Научно-технический центр «TATA», 2009

103

functionalization of alkanes under mild conditions // J. Catalysis. 2007. Vol. 248, Iss. 1. P. 130-136.

44. Gryaznov V.M. Hydrogen permeable palladium membrane catalysts // Platinum Metals Rev. 1986. Vol. 30, No. 3. P.68-72.

45. Gryaznov V.M., Orekhova N.V. Reactors with metal and metalcontaining membranes // In: Structured catalysts and reactors. Eds.: A.Cybulski and J.A. Moulijn. New York. M.Dekker. 1997. P. 256.

46. Паренаго О.П. Новые успехи в нефтехимии // Вестник РАН. 2001. Т. 71, № 10. С. 945-948.

47. Куркин Е.Н., Домашнев И.А., Диденко Л.П., Савченко В.И. Способ получения катализатора для дегидрирования углеводородов и катализатор, полученный этим способом. RU Patent 2318593 C1 (17.11.2006).

48. Auer E., Freund A., Pietsch J., Tacke T. Carbons as supports for industrial precious metal catalysts // Appl. Catal. A: General. 1998. Vol. 173, No. 2. P. 259-271.

49. Garnett J.L., Hodges R.J. Homogeneous metal-catalyzed exchange of aromatic compounds. Isotopic hydrogen labeling procedure // J. Amer. Chem. Soc. 1967.Vol. 89, Iss. 17. P. 4546-4547.

50. Garnett J.L. п-complex intermediates in homogeneous and heterogeneous catalytic exchange reactions of hydrocarbons and derivatives with metals // Catal. Rev. Sci. Eng. 1972. Vol. 5, Iss. 1. P. 229-267.

51. Matsubara S., Yokota Y., Oshima K. Palladium-catalyzed H-D exchange reaction under hydrothermal condition // Chem. Lett. 2004. Vol. 33, No. 3. P. 294-295.

52. Kurita T., Hattori K., Seki S., Mizumoto T., Aoki F., Yamada Y., Ikawa K., Maegawa T., Monguchi Y., Sajiki H. Efficient and convenient heterogeneous palladium-catalyzed regioselective deuteration at the benzylic position // Chem. Eur. J. 2008. Vol. 14, Iss. 2. P. 664-673.

53. Sajiki H., Ito N., Esaki H., Maesawa T., Maegawa T., Hirota K. Aromatic ring favorable and efficient H-D exchange reaction catalyzed by Pt/C // Tetrahedron Lett. 2005. Vol. 46, Iss. 41. P. 6995-6998.

54. Esaki H., Ohtaki R., Maegawa T., Monguchi Y., Sajiki H. Novel Pd/C-catalyzed redox reactions between aliphatic secondary alcohols and ketones under hydrogenation conditions: application to H-D exchange reaction and the mechanistic study // J. Org. Chem. 2007. Vol. 72, Iss. 6. P. 2143-2150.

55. Maegawa T., Fujiwara Y., Inagaki Y., Esaki H., Monguchi Y., Sajiki H. Mild and efficient H/D exchange of alkanes based on C-H activation catalyzed by rhodium on charcoal // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. Vol. 47, Iss. 29. P. 5394-5397.

56. Zhang J., Su D., Zhang A., Wang D., Schlögl R., Hébert C. Nanocarbon as robust catalyst: mechanistic insight into carbon-mediated catalysis // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. Vol. 46. P. 7319-7323.

57. Goldshleger N.F. Fullerene and fullerene-based materials in catalysis // Full. Sci. Tech. 2001. Vol. 9, Iss. 3. P. 255-280.

58. Balch A.L, Olmstead M.M. Reactions of transition metal complexes with fullerenes (C60, C70,

etc.) and related materials // Chem. Rev. 1998. Vol. 98, No. 6. P. 2123-2166.

59. Coq B., Planeix J.M., Brotons V. Fullerene-based materials as new support media in heterogeneous catalysis by metals // Appl. Catal. A: General. 1998. Vol. 173, No. 2. P. 175-183.

60. Moravsky A.P., Fursikov P.V., Kachapina L.M., et al // In Fullerenes. Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials, Vol. 2 (K.M. Kadish and R.S. Ruoff Eds.), The Electrochemical Society, Inc., Pennington, NJ. 1995. P. 156.

61. Fursikov P.V., Kushch C.D., Muradyan V.E., et al. // Molecular Materials. 2000. Vol. 13, No. 1-4. P. 319.

62. Wu H.-J., Hirshon A.S., Malhotra R., Wilson R.B. Investigation of fullerene-based catalysts for methane activation // In Fullerenes. Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials, Vol. 1. (K.M. Kadish and R.S. Ruoff Eds.). The Electrochemical Society, Inc., Pennington, NJ. 1994. P. 758.

63. Hirshon A.S., Wu H.-J., Wilson R.B., Malhotra R. Investigation of fullerene-based catalysts for methane activation // J. Phys. Chem. 1995. Vol. 99, No. 49. P. 17483-17486.

64. Кущ С.Д., Моравский А.П., Мурадян В.Е., Фурсиков П.В. Активация метана на фуллереновой черни // Нефтехимия. 1997. T. 37, № 2. C. 117-123.

65. Werner H., Wohlers M., Herein D., Bublak D., Blöcker J., Schlögl R., Reller A. Fullerene black - soot or something new? // Full. Sci. Tech. 1993. Vol. 1, No. 2. P. 199-219.

66. Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. Применение фуллеренов и фуллеренсодержащих материалов в катализе // Нефтехимия. 2000. Т. 40, № 6. С. 353-375.

67. Coq B., Brotons V., Planeix J.M., de Menorval L. C., Dutartre R. Platinum supported on [60]fullerene-grafted silica as a new potential catalyst for hydrogenation // J. Catal. 1998. Vol. 176, No. 2, P. 358-364.

68. Yu R., Liu Q., Tan Q., Xu G.-Q., Ng S.C., Chan H.S.O., Hor T.S.A. Preparation, characterisation and catalytic hydrogenation properties of palladium supported on C-60 // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1997. Vol. 93, No. 12. P. 2207-2210.

69. Соколов В.И., Станкевич И.В. Фуллерены -новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства // Успехи химии. 1993. Т. 62, № 5. C. 455-474.

70. Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. Гидриды фуллеренов: получение, свойства, структура // Успехи химии. 1997. Т. 66, № 4. С. 353-375.

71. Nagashima H., Kato Y., Yamaguchi H., Kimura E., Kawanishi T., Kato M., Saito Y., Haga M., Itoh K. Synthesis and reactions of organoplatinum compounds C60Ptn // Chem. Lett. 1994. No. 7. P. 1207-1210.

72. Nagashima H., Nakaoka A., Saito Y., Kato M., Kawanishi T., Itoh K. C60Pd„: the first organometallic polymer of buckminsterfullerene // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1992. No. 4. P. 377-379.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7 (75) 2009

© Scientific Technical Centre «TATA», 2009

73. Гольдшлегер Н.Ф., Шульга Ю.М., Рощупкина О.С., Перов А.А., Окотруб А.В. Взаимодействие фуллерида платины C6oPt с дигидроантраценом // ЖОХ. 2001. Т. 71, вып. 1. С. 124-129.

74. Rüchardt C., Gerst M., Ebenhoch J., Beckhaus H.-D., Campbell E.E.B., Tellgman R., Schwarz H., Weiske T., Pitter S. Transfer hydrogenation and deuteration of buckminsterfullerene C60 by 9,10-Dihydroanthracene and 9,9',10,10' [D4]Dihydroanthracene // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. Vol. 32, Iss. 4. P. 584-586.

75. Лобач А.С., Перов А.А., Ребров А.И., Рощупкина О.С., Ткачева В.А., Степанов А.Н. Получение и исследование гидридов фуллеренов С60 и С70 // Известия АН. Cер. хим. 1997. № 4. С. 671-677.

76. Бойко Г.Н., Шульга Ю.М., Рощупкина О.С., Лобач А.С., Гольдшлегер Н.Ф. Дегидрирование соединений с ослабленными С-Н связями // Журнал общей химии. 2008. Т. 77, № 4. С. 625-628.

77. Гольдшлегер Н.Ф., Астахова А.С., Лобач А. С., Бойко Г.Н., Денисов Н.Н., Надточенко В.А., Рощупкина О.С., Шульга Ю.М. Взаимодействие диэтилово-го эфира 2,6-диметил-1,4-дигидропиридин-3,5-дикарбоновой кислоты с фуллереном С60 // Известия АН. Сер. хим. 1996. № 10. C. 2531-2534.

78. Haruta M. Size- and support-dependency in the catalysis of gold // Catal. Today. 1997. Vol. 36, Iss. 1. P. 153-166.

79. Bond G.C., Thompson D.T. Catalysis by gold // Catal. Rev. Sci. Eng. 1999. Vol. 41, Iss. 3-4. P. 319-388.

80. Hashmi A.S.K., Hutchings G.J. Gold catalysis // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. Vol. 45, Iss. 47. P. 78967936.

81. Pina C.D., Falletta E., Prati L., Rossi M. Selective oxidation using gold // Chem. Soc. Rev. 2008. Vol. 37, Iss. 9. P. 2077-2095.

82. Haruta M., Kobayashi T., Sano H., Yamada N. Novel gold catalysts for the oxidation of carbon monoxide at a temperature far below 0° C // Chem. Lett. 1987. Vol. 16, No. 2. P. 405-408.

83. Haruta M., Yamada N., Kobayashi T., Iijima S. Gold-catalysts prepared by co-precipitation for low-temperature oxidation of carbon monoxide // J. Catal. 1989. Vol. 115, Iss. 2. P. 301-309.

84. Hutchings G.J. Nanociystalline gold and goldpalladium alloy oxidation catalysts: a personal reflection on the nature of the active sites // Dalton Trans. 2008. No. 41. P. 5523-5536.

85. Fiero-Gonzalez J.C., Guzman J., Gates B.C. Role of cationic gold in supported CO oxidation catalysts // Topic in Catalysis. 2007. Vol. 44, No. 1-2. P. 103-114.

86. Janssens T.V.W., Clausen B.S., Hvolbsk B., Falsig H., Christensen C.H., Bliggard T., Norskov J.K. Insights into the reactivity of supported Au nanoparticles: combining theory and experiments // Topic in Catalysis. 2007. Vol. 44, No. 1-2. P. 15-26.

87. Tang Z.-R., Edwards J.K., Bartley J.K., Taylor S.H., Garley A.F., Herzing A.A., Kiely C.J., Hutchings G.J. Nanocrystalline cerium oxide produced by supercritical antisolvent precipitation as a support for

high-activity gold catalysts // J. Catal. 2007. Vol. 249, Iss. 2. P. 208-219.

88. Zhao R., Ji D., Lv G., Qian G., Yan L., Wang Suo X. A highly efficient oxidation of cyclohexane over Au/ZSM-5 molecular sieve catalyst with oxygen as oxidant // Chem. Commun. 2004. Iss. 7. P. 904-905.

89. Xu Y.-J., Landon P., Enache D., Carley A.F., Roberts M.W., Hutchings G. // J. Catal. Lett. 2005. Vol. 101, Iss. 3-4. P. 175-179.

90. Hayashi T., Tanaka K., Haruta M.J. Selective vapor-phase epoxidation of propylene over Au/TiO2 catalysts in the presence of oxygen and hydrogen // J. Catal. 1998. Vol. 178, Iss. 2. P. 566-575.

91. Sinha A. K., Seelan S., Tsubota S., Haruta M. // Top. Catal. 2004. Vol. 29, Iss. 3-4. P. 95-102.

92. Bravo-Suarez J.J., Bando K.K., Lu J., Fujitani T., Oyama S.T. Oxidation of propane to propylene oxide on gold catalysts // J. Catal. 2008. Vol. 255, Iss. 1. P. 114-126.

93. G^sior M., Grzybowska B., Samson K., Ruszel M., Haber J. Oxidation of CO and C3 hydrocarbons on gold dispersed on oxide supports // Catalysis Today. 2004. Vol. 91-92. P. 131-135.

94. Min B.K., Friend C.M. Heterogeneous gold-based catalysis for green chemistry: low-temperature CO oxidation and propene oxidation // Chem. Rev. 2007. Vol. 107, Iss. 6. P. 2709-2724.

95. Moreau F., Bond G.C. Oxidative dehydrogenation of 1-butene catalysed by silica-supported gold and silicon carbide, alone and in admixture // Catalysis Communications. 2007. Vol. 8, Iss. 9. P. 1403-1405.

96. Espinosa G., Del Angel G., Barbier J., Bosch P., Lara V., Acosta D. Catalytic behavior and active sites structure of PtAu/Al2O3 bimetallic catalysts prepared by surface redox reactions // J. Molecular Catalysis A: Chemical. 2000. Vol. 164, No. 1-2. P. 253-262.

97. Ma Z., Liang C., Overbury S.H., Dai S. Gold nanoparticles on electroless-deposition-derived MnOx/C: Synthesis, characterization, and catalytic CO oxidation // J. Catal. 2007. Vol. 252, Iss. 1. P. 119-126.

98. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004.

99. Turner M., Golovko V.B., Vaughan O.P.H., Abdulkin P., Berenquer-Murcia A., Tikhov M.S., Johnson B.F.G., Lambert R.M. Selective oxidation with dioxygen by gold nanoparticle catalysts derived from 55-atom clusters // Nature (Letters) 2008. Vol. 454. P. 981-984.

100. Comotti M., Della Pina C., Matarrese R., Rossi M. The catalytic activity of "naked" gold particles // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. Vol. 43, Iss. 43. P. 5812-5815.

101. Rachel A., Rao K. Cyclohexanol dehydro-genation over Cu/SiO2 and CuO/SiO2: A comparison // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 1994. Vol. 52, No. 2. P. 325-330.

102. Ilyas M., Ikramullah. Dehydrogenation of cyclo-hexanol to cyclohexanone catalysed by Y2O3/ZrO2: activation energy // Catalysis Comm. 2004. Vol. 5, Iss. 1. P. 1-4.

103. Kitamura T., Sugeta M., Okuhara K. Catalyst for gehydrogenation of cyclohexanol and method for

■ J

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 7 (75) 2009 © Научно-технический центр «TATA», 2009

105

preparation there of, Sued-Chemie Catalysts Japan, Inc., Pub. WO/2002/078841, Internat. Appl. No. PCT/JP2002/ 00322, 10.10.2002.

104. Uemichi Y., Shouji K., Sugioka M., Kanazuka T. Highly effective dehydrogenation of cyclohexanol to cyclohexanone over carbon-supported cobalt catalyst // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1995. Vol. 68, No. 1. P. 385-387.

105. Mendes F.M.T., Schmal M. The cyclohexanol dehydrogenation on Rh—Cu/Al2O3 catalysts Part 1. Characterization of the catalyst // Applied Catalysis A: General. 1997. Vol. 151, Iss. 2. P. 393-408.

106. Palo D.R., Dagle R.A., Holladay J.D. Methanol steam reforming for hydrogen production // Chem. Rev. 2007. Vol. 107, Iss. 10. P. 3992-4021.

107. Tsoncheva T., Mavrodinova V., Ivanova L., Dimitrov M., Stavrev S., Minchev C. Nickel modified ultrananosized diamonds and their application as catalysts in methanol decomposition // J. Molecular Cat. A-Chemical. 2006. Vol. 259, No. 1-2. P. 223-230.

108. Tsoncheva T., Dimitrov M., Ivanova L., Paneva D., Mitev I., Tsintsarski B., Mitov I., Stavrev S., Minchev C. Iron oxide modified diamond blends containing ultradispersed diamond // J. Colloid Interface. Sci. 2006. Vol. 300, No. 1. P. 183-189.

109. Tsoncheva T., Ivanova L., Paneva D., Dimitrov M., Mitov I., Stavrev S., Minchev C. Iron-oxide-modified

nanosized diamond: Preparation, characterization, and catalytic properties in methanol decomposition // J. Colloid Interface. Sci. 2006. Vol. 300, No. 1. P. 492-500.

110. Кулакова И.И. Химия поверхности наноал-мазов // Физика твердого тела. 2004. Т. 46, Вып. 4. С. 621-628.

111. Образцова И.И., Еременко Н.К., Велякина Ю.Н. Кинетика реакции гидрирования нитробензола на палладиевом катализаторе, нанесенном на наноал-маз // Кинетика и катализ. 2008. Т. 49, № 3. C. 422-427.

112. Shi X.Q., Jiang X.H., Lu L.D., Yang X.J., Wang X. Structure and catalytic activity of nanodiamond/Cu nanocomposites // Materials Lett. 2008. Vol. 62, Iss. 8-9. P. 1238-1241.

113. Богатырева Г.П., Ищенко Е.В., Маринич М.А., Яцимирский А.В., Гвяздовская В.Л. Каталитические свойства Pd, Pd-Ag, Ag, нанесенных на алмазные субмикропорошки // Сверхтвердые материалы. 2000. № 2. С. 65-76.

114. Богатырева Г.П., Маринич М.А., Ищенко Е.В., Гвяздовская В.Л., Базалий Г.А., Олейник Н.А. Применение модифицированных нанодисперсных алмазов в качестве катализаторов гетерогенного и электрохимического катализа // Физика твердого тела. 2004. Т. 46, Вып. 4. С. 718-721.

115. CatGold News iss 16. Gold Bulletin. 2008. Vol. 41, Iss. 2. CGN4.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7 (75) 2009

© Scientific Technical Centre «TATA», 2009