CC BY
61КАТАЛИЗ
CATALYSIS FOR RENEWABLE ENERGY
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ОКИСЛЕНИЯ ОКСИДА УГЛЕРОДА
В МЯГКИХ УСЛОВИЯХ
Н.Н. Вершинин*, Н.Ф. Гольдшлегер*, О.Н. Ефимов*, А.Л. Гусев**
* Институт проблем химической физики РАН, просп. акад. Семенова, 1, Черноголовка, Московской обл., 142432, Россия Тел.: (496) 522-11-57; факс: (496) 517-89-10; e-mail: ейтоу@кр.ас.ги ** Российский федеральный ядерный центр - Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики,
пр. Мира, 37, Саров, Россия
Проведен обзор данных по активным каталитическим системам окисления оксида углерода в мягких условиях, включая системы на основе золота. Значительное внимание уделено возможности применения наноалмазов в гетерогенном катализе в качестве носителей.
CATALYTIC SYSTEMS OF THE CARBON MONOXIDE OXIDATION IN THE MILD CONDITIONS
N.N. Vershinin*, N.F. Goldshleger*, O.N. Efimov*, A.L. Gusev**
*Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences Acad. Semenov av., 1, Chernogolovka, Moscow region, 142432, Russia Ph.: (496) 522-11-57; fax: (496) 517-89-10; E-mail: efimov@icp.aс.ru "Russian Federal Nuclear Center - All-Russian Research Institute of Experimental Physics Mira pr., 37, Sarov, Russia
The data on the catalytic systems of the carbon monoxide oxidation in the mild conditions including the high active gold catalysts on metal oxides are surveyed. Focus attention is also given to the questions of the application possibility of nanodiamonds as a support in heterogeneous catalysis.
Введение
В современных условиях усиливается негативное воздействие на окружающую среду традиционных антропогенных факторов, таких как хозяйственно-экономическая деятельность и др. Необходимость сохранения жизни на планете обязывает бережно относиться к ее недрам, водным запасам и экологии. Большое значение приобретают экологически безопасные производства. Серьезным источником загрязнения остаются выбросы, в том числе и автомобильного транспорта, хотя повышение экологических требований привело к его совершенствованию. Оно достигнуто за счет конструкционных улучшений, повышения качества топлива и применения катализаторов окисления СО и продуктов неполного сгорания углеводородного топлива кислородом воздуха. Каталитическое окисление СО в мягких условиях является одним из вопросов, которые требуют своего решения и в рамках использования водорода, метанола или углеводородов в топливных элементах. Присутствующие в сырье следы СО необходимо удалять, поскольку они могут привести к отравлению рабочих электродов. Высокоактивные катализаторы, работающие при комнатной температуре, не-
обходимы также для контроля условий работы и технических средств защиты. Золотосодержащие катализаторы способны обеспечить удаление окиси углерода при низких температурах [1, 2], но необходимые показатели по активности, устойчивости и сроку службы пока не достигнуты. Поэтому исследование закономерностей реакции низкотемпературного окисления СО и возможность создания на этом пути новых высокоактивных каталитических систем представляется важным. Немалую роль в решении этой задачи должны сыграть катализаторы, в которых размерный фактор (размер частиц) является определяющим.
В области каталитического окисления СО опубликовано большое количество работ. Приведенный материал никоим образом не претендует на полноту цитирования данных по низкотемпературному окислению СО на гетерогенных катализаторах. Целью авторов был общий анализ проблемы, а также желание оценить перспективы применения углеродных материалов, в том числе наноалмазов, в качестве носителей в низкотемпературном окислении оксида углерода. Применение наноалмазов в катализе обсуждается в работе [3].
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 8 (64) 2008 QQ
© Научно-технический центр «TATA», 2008 ^ ^
Окисление СО на гетерогенных катализаторах
Компактное золото инертно и является плохим катализатором. Однако, если частицы золота диаметром < 10 нм нанесены на оксиды металлов или активированный уголь, они проявляют высокую каталитическую активность в разнообразных органических реакциях, и на эту тему опубликован ряд обзоров (см., например, [4-7]). В 1980-х гг. Харута и др. нашли, что нанокристаллы золота на способных восстанавливаться оксидах являются очень активными катализаторами низкотемпературного окисления СО (рис. 1) [2].
2ТО + O2 2ТО2
0 100 200 Температура катализатора, С
Рис. 1. Конверсия СО на различных катализаторах как функция температуры: 1) Au/ -Fe2O3 (Au/Fe = 1/19, соосаж-дение, 400 C; 2) 0,5 вес. % Pd/ -AhO3 (пропитка, 300 C);
3) тонкий порошок Au; 4) Co3O4 (карбонат, 400 C);
5) NiO (гидрат, 200 C); 6) -Fe2O3 (гидрат, 400 C);
7) 5 вес. % Au/ -Fe2O3 (пропитка, 200 C);
8) 5 вес. % Au/ -A^O3 (пропитка, 200 C) [2]
Fig. 1. CO conversion over different catalysts as a function of temperature: 1) Au/ -Fe2O3 (Au/Fe = 1/19, co-precipitation,
400 C; 2) 0.5 wt % Pd/ -A^O3 (impregnation, 300 C);
3) fine powder Au; 4) Co3O4 (carbonate, 400 C);
5) NiO (hydrate, 200 C); 6) -Fe2O3 (hydrate, 400 C);
7) 5 wt % Au/ -Fe2O3 (impregnation, 200 C);
8) 5 wt % Au/ -Al2O3 (impregnation, 200 C) [2]
Это открытие стимулировало исследования в области гетерогенного катализа с участием золотосодержащих катализаторов. По крайней мере три фактора контролируют активность и селективность Au-катализаторов и влияют на их эффективность в реакциях окисления - размер частиц золота, их взаимодействие с носителем и правильный выбор подложки. Однако ряд вопросов даже для достаточно простой реакции окисления оксида углерода по-прежнему привлекает внимание исследователей, например, механизм реакции и природа каталитически активных мест. Возможно, что в результате отличий в их формировании и структуре на различных носителях существует несколько каналов протекания реакции окисления СО. Кроме того, имеются различия в способах приготовления катализаторов и условиях тестирования их активности, что до некоторой степени может затруднить сравнение достигнутых ре-
зультатов. Тем не менее, ясно, что гетерогенные катализаторы на основе золота проявляют уникальную каталитическую активность в окислительных превращениях.
Золото и металлы платиновой группы, нанесенные на оксиды
В ранней работе [1] было показано, что -Fe2O3 являлся лучшим из испытанных оксидов. Наряду со свойствами носителя большое значение имеет размерность частиц катализатора. В методе пропитки, традиционно используемом для приготовления катализаторов, в том числе на углеродных носителях, на поверхности последних формируются большие (в отличие от платины) частицы золота, которые не были активны в окислении СО. Известно, что наиболее высокий каталитический эффект проявляют частицы золота диаметром 2-4 нм. На примере катализатора Au/TiO2, полученного методом осаждения-высаживания (deposition-precipitation, DP), сформулированы основные требования [8], выполнение которых необходимо для получения образцов с высокой активностью:
1. концентрация раствора HAuCl4, взятого для нанесения;
2. отношение его объема и концентрации к массе подложки;
3. тип носителя (TiO2);
4. основание, выбранное для нейтрализации раствора HAuCl4;
5. температура;
6. значение рН как во время прибавления TiO2, так и при последующей реакции;
7. время и температура смеси, необходимые для полного осаждения;
8. метод фильтрования, промывания и высушивания;
9. условия прокаливания, если оно проводится;
10. чувствительность прекурсора к свету.
[АиСЦ]- + Н20 [АиСЩН-.О)]
[Аисуонг + н,о [АиС1;(Н20)(0Н)]
[AuCU(H2Q)] + CI"
[АиС1э(ОН)]- + H'
[АиС1г(Н?О)(0Н)] + H" + CI-
[АиСЫОНк]- + Н'
[АиСЩОНЫ + Н70 = [АиС1(ОН)5]- + H' + CI-
[АиС1(ОН)3]"
Н,0
[Аи(ОН)/
+ H
CI-
Рис. 2. Схема гидролиза хлоридных комплексов золота Fig. 2. Scheme of hydrolysis of gold chloride complexes
Действительно, поскольку гидролиз хлоридов золота в водном растворе проходит через ряд последовательных стадий, продукты которых находятся в равновесии (рис. 2), рН раствора играет большую роль как в процессе осаждения золотосодержащего комплекса на носитель, так и в формировании образ-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (64) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
ца с минимальным содержанием являющихся каталитическим ядом хлорид-ионов. Активность катализатора Ли/ТЮ2 можно повысить введением аниона N0^ [9]. Этим приемом пользуются и в случае золота, нанесенного на углеродный носитель.
На рис. 3 приведены данные по конверсии СО для непрокаленных образцов. Активный катализатор Ли/ТЮ2 получался, если значение рН раствора в конце процесса приготовления катализатора независимо от его начального значения не выходило из интервала 8,5-9,0.
Поверхностная концентрация Au+ или Au , атомы (нм2)
0 0,1 0,З 0,5
£
О" С
о
«
100 80
40
-90 -50 -10
Температура, С
30
Рис. 3. Конверсия СО как функция температуры для непрокаленного катализатора; стандартные условия теста: (х) 0,47 % Au/TiO2 (рНнач = 4 and рНкон = 9) и ( ) 0,55 % Au/TiO2 (рНнач = 11 и рНкон = 8,5) [8] Fig. 3. CO conversion as a function of temperature for uncalcined catalysts; standard conditions: (х) 0.47 % Au/TiO2 (рН initiai = 4 and рН^ = 9) and ( ) 0.55 % Au/TiO2 (pl Iinitiai = 11 and рН^г 8.5) [8]
Для количественной оценки влияния состояния окисления золота на его каталитическую активность использован образец 1 % Au/MgO (поверхностная концентрация золота порядка 0,5 атом Au/нм2, поверхность носителя - 60 м2/г) [10]. Тестирование катализатора проводили при атмосферном давлении (рСО - 11-220 торр, рОг - 11-220 торр; остальное - Не) и 373 K. Он был примерно на два порядка менее активен по сравнению с другими образцами на основе золота. Однако, используя данный катализатор, можно изучить связь между каталитической активностью и содержанием катионного и нульвалентного золота в ходе окислительного превращения (рис. 4). Результаты по зависимости скорости реакции окисления СО от поверхностной концентрации (доли каждого сорта) атомов золота свидетельствуют, что и Au(I), и Au(0) присутствуют в работающем катализаторе. Их относительное количество зависит от состава газовой среды, а каталитически активным является Au(I). CO играет двоякую роль, а именно, оксид углерода является и реагентом, и восстановителем Au(I), превращая его в Au(0), что приводит к понижению каталитической активности образца (см. рис. 4).
Рассмотрение реакций, включающих окись углерода, является частью обзоров, посвященных каталитическим превращением субстратов на золоте [6, 11].
2,5
1,5
0,5
/ N т
/ > v
/-
•V
20 60 100 Доля частиц золота в виде Au+ или Au
Рис. 4. Зависимость каталитической активности от процентного содержания и поверхностной концентрации
катионного и нуль-валентного золота (концентрации Au рассчитаны относительно площади поверхности MgO) [10] Fig. 4. Dependence of the catalytic activity from percentage and surface concentration of cationic and zero-valent gold (the concentrations of Au are calculated on the basis of the approximate surface area of MgO) [10]
В них, в частности, подробно анализируется вопрос о природе каталитически активных мест для окисления СО на золотосодержащих катализаторах. Влияние размера частиц золота не вызывает сомнений - с уменьшением их диаметра повышается поверхностная доля атомов золота, каждый из которых в результате сильнее чувствует электронную структуру подложки, и, соответственно, каталитическая активность. Этот эффект проявляется именно для частиц золота < 2 нм - размер, при котором каталитическая активность резко возрастает. Ниже приведена одна из предполагаемых моделей активных мест нанесенного золотосодержащего катализатора, включающая наличие катионов золота на границе раздела частиц золота с подложкой, поверхностные вакансии и участие гид-роксильных групп (рис. 5) [12].
Рис. 5. Предполагаемая модель активных мест нанесенного
золотосодержащего катализатора [12] Fig. 5. Proposed model for the active sites of a supported gold catalyst [12]
На уникальные свойства нанесенных катализаторов на основе Au сильное влияние оказывает как морфология наночастиц золота, а именно, их размер, форма, так и состояние, в том числе электронное, носителя. В работе [13] систематизируются данные,
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 8 (64) 2008 © Научно-технический центр «TATA», 2008
0
касающиеся этих аспектов проблемы для реакции окисления СО, в том числе обсуждаются результаты для Аи-катализаторов на различных подложках, касающиеся характера частиц золота для активных мест с различной степенью ядерности, а также влияние изменений в электронной конфигурации частицы на ее каталитические свойства. Найдены условия формирования упорядоченных моно- и бислойных пленок золота на оксиде титана и показано, что бис-лойные структуры предпочтительнее для каталитического окисления СО. Образцы Ли/ТЮх с моно-слойным покрытием из золота, напротив, обладают значительно меньшей (по крайней мере, на порядок) каталитической активностью.
Приведем еще ряд каталитических систем (из большого массива данных), представляющих интерес как с точки зрения окисления СО кислородом воздуха, так и селективности процесса в избытке водорода.
Влияние размера частиц Ли и окисных добавок в работе [14] обсуждается на основе базового катализатора Ли/Л120з. Сами оксиды не проявляли заметной активности ниже 150 С - температуры, при которой достигалась полная конверсия СО в присутствии катализатора Ли/Л120з с размером частиц золота порядка 4 нм. Активность оксидов металлов, нанесенных на окись алюминия, уменьшается в ряду Со0х > БеО* > Мп0х > №0Х > Сг0х >> ~ гп0. Как маленький размер частиц (~5 нм), так и присутствие частично восстановленного оксида (церия или переходного металла) влияют на избирательность катализатора. Добавление оксидов М0* к Ли/Л1203 оказывает заметное влияние на конверсию С0 в низкотемпературной области. Одним из наиболее активных является многокомпонентный образец Лu/Mg0/Mn0*/Л1203, в котором Mg0 является стабилизатором частиц Ли, а Мп0* выступает как сокатализатор (см. рис. 6).
Этот катализатор показал хорошую активность и в селективном окислении С0 в атмосфере водорода (рис. 7).
1
О О
К
о «
0,5
200
400
Температура, С
Рис. 6. Окисление CO в присутствии катализаторов на основе золота [14] Fig. 6. CO oxidation in the presence of catalysts based on gold [14]
Рис. 7. Конверсия CO, H2 и O2 как функция температуры для Au/MgO/MnOx/Al2O3 (5 вес. % Au, атомное отношение
Au:Mg:Mn = 1:5:5 [14]) Fig. 7. CO, H2 and O2 conversion as a function of catalyst temperature for Au/MgO/MnOx/AhO3 (5 wt % Au, atomic ratio Au:Mg:Mn = 1:5:5 [14])
Оказалось, что добавление катионов Sm+3, La+3 и Zn+2 в качестве допантов к катализаторам Au/MOx влияло на дисперность золота [15]. Так, размеры частиц Au составляли ~10 нм и 1 нм, ~5 нм и 3,5-4 нм для катализаторов Au/CeO2, Au/La-CeO2 и Au/Sm-CeO2 соответственно. Самая высокая дисперсность золота достигалась на образце Au/Zn-CeO2. При этом активность в реакции окисления СО изменялась в ряду Au/Zn-CeO2 > Au/Sm-CeO2 > Au/CeO2 > Au/La-CeO2.
Образец Au/TiO2(MSP) был более активным по сравнению с Au/Fe2O3-TiO2(MSP) (мезопористый) [16]. Конверсия, равная 50 %, достигалась на первом при более низкой температуре (73 C), чем на последнем (140 C). Высокую активность в окислении СО при низкой температуре для золотосодержащего катализатора на мезопористых оксидах, Au/TiO2(MSP), связывают с металлическим характером наночастиц золота, их размером (2-2,5 нм) и высокой степенью дисперсности на носителе.
Среди различных способов приготовления катализаторов метод лазерного испарения является наиболее эффективным для получения нанесенных и металлических катализаторов, свободных от посторонних примесей, поскольку в нем не используется каких-либо химических прекурсоров или растворителей. Этим методом получены активные наночасти-цы Au и Pd, осажденные на различных оксидах (CeO2, ZrO2, AI2O3, SiO2, MgO и ZnO) [17]. Каталитически активный компонент представляют собой наночастицы Pd или Au размером 5-10 нм, гомогенно диспергированные на поверхности наночастиц оксида значительно большего размера (40-60 нм), например, CeO2. Для каталитического окисления СО использовали Thermolyne programmable tube furnace
102
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (64) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
Ж
t: M
0
reactor. Температура контролировалась термопарой, помещенной вблизи образца. Условия для изучения реакции окисления оксида углерода: вес образца - 20 мг, состав газовой смеси 4 % СО/ 20% О2/ 76 % He, скорость газового потока - 100 см3-мин-1.
Активность нанокатализаторов Pd/CeO2 (Au/CeO2) в окислении СО сопоставлена с активностью индивидуальных компонентов (частиц металла или оксидов)
или этих металлов на других оксидах в качестве подложки (рис. 8, 9). Более высокая активность катализаторов 5 % Р^Се02 (или 5 % Аи/Се02) по сравнению с активностью образца, являющегося физической смесью наночастиц металла и оксида, свидетельствует о наличии заметного взаимодействия подложка-металл, варьирующегося для разных оксидов.
Температура катализатора, С Температура катализатора, С
a b
Рис. 8. Сравнение окисления CO на нанесенных методом лазерного испарения нанокатализаторах: a - 5 % Pd/CeO2,
наночастицы Pd и наночастицы CeO2; b - 5 % Au/CeO2 и смесь наночастиц Au (5 %) и CeO2 (95 %) [17] Fig. 8. Comparison of the CO oxidation on supported nano-catalysts obtained by laser evaporation method: (a) 5 % Pd/CeO2, Pd nanoparticles and CeO2 nanoparticles; (b) 5 % Au/CeO2 and physical mixture of nanoparticles of Au (5 %) andCeO2 (95 %) [17]
£ o"
С
о
100
60
20 0
100
T—1—i—1—i—1—i—1—г
100 300 500
Температура катализатора, С
£ о"
С
3 60 р
о
20 0
JJU
50 100
200
Pd/CeO2 Pd/ZrO2 Pd/ SiO2
300
400
Температура катализатора, С
Рис. 9. Окисление СО на наночастицах Au и Pd на различных оксидных носителях [17] Fig. 9. CO oxidation on the Au and Pd nanoparticles with different oxide as supports [17]
Результаты, полученные для наночастиц золота на ряде оксидов в качестве носителей, указывают на изменение конверсии СО и температуры реакции в зависимости от типа оксидного носителя (рис. 9). Катализатор Аи/Се02, например, показал высокую стабильность и воспроизводимость в типичных условиях проведения реакции. Так, при 163 С конверсия СО, равная 100 %, сохранялась постоянной в течение 30 час.
На рис. 9 проведено также сравнение каталитической активности наноразмерных катализаторов, содержащих 5 % Pd на оксидах церия, циркония и кремния. Так, конверсия СО в СО2 на 5 % Pd/CeO2 составляла 3 %, 50 % и 100 % при 38, 50 и 108 С соответственно. В присутствии же смеси частиц микронного размера 5 % Pd и 95 % СеО2 максимальная конверсия СО, равная 90 %, достигалась только при температуре, близкой к 300 С.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 8 (64) 2008 © Научно-технический центр «TATA», 2008
Наночастицы золота и палладия одного размера и формы могут отличаться по своей активности при нанесении на частицы оксида, отличающиеся по форме. Влияние формы частиц носителя на активность катализатора продемонстрировано на примере образцов Ли и Р^ осажденных на нанокубические структуры Mg0 и наноленты 2п0 (рис. 10, 11, 12) [17].
100-
Рис. 10. TEM микрофотографии: a - нанокубы MgO, b - наноленты ZnO [17] Fig. 10. TEM micrographs of MgO nanocubes (a) and ZnO nanobelts (b) [17]
Из рис. 11 видно, что носители приведенной на рис. 10 структуры обладают собственной низкой активностью в реакции окисления СО. Так, для частиц MgO (130 нм) и ZnO (30 нм) 50 % конверсия СО достигалась при 350 и 370 С соответственно. Катализатор 5 % Au/MgO с частицами наноразмера оказался значительно более активным - 50%-я конверсия СО при 128 С. Кроме того, 5 % Au/MgO был активнее 5 % Au/ZnO, для которого 50%-я конверсия СО достигнута лишь при 280 С (рис. 11).
Увеличение концентрации золота до 7,5 % вес. приводило к уменьшению каталитической активности, т.е. для использованного метода получения катализатора 5 % вес. Au оказалось концентрацией, близкой к оптимальной. В этом случае, по-видимому, достигается хорошая дисперсность частиц золота на MgO c кубической структурой. По сравнению с золотом, Pd нанокатализатор менее чувствителен к форме частиц носителя (рис. 12).
£
О о
Э 60 "
о «
20
0
100 300
Температура катализатора, С
500
Рис. 11. Сравнение окисления CO на нанокубах MgO, нанолентах ZnO, 5 % Au, нанесенного на нанокубы MgO, и 5 % Au, нанесенного на наноленты ZnO [17] Fig. 11. Comparison of CO oxidation on MgO nanocubes, ZnO nanobelts, 5 % Au supported on MgO nanocubes and 5 % Au supported on ZnO nanobelts [17]
100
£
O" С
«
и
60 -
о
20
0
•p<WnCU
- ZnO центы
- MgO кубы
0 100 300 500
Температура катализатора, С
Рис. 12. Сравнение окисления CO на нанокубах MgO, нанолентах ZnO, 5 % Pd, нанесенного на нанокубы MgO, и 5 % Pd, нанесенного на наноленты ZnO [17] Fig. 12. Comparison of CO oxidation on MgO nanocubes, ZnO nanobelts, 5 % Pd supported on MgO nanocubes and 5 % Pd supported on ZnO nanobelts [17]
Наночастицы Au/CeO2, осажденные на нанокубы MgO, показали высокую каталитическую активность и стабильность. Так, в присутствии нанокатализатора
1 % Au/ 24 % CeO2/ 75 % MgO достигалась 70- и 100%-я конверсия СО при 25 С и 91 С соответственно, т. е. наблюдается заметное улучшение показателей по сравнению с 5 % Au/CeO2. Повышенная каталитическая активность отнесена к наличию большого количества углов и кромочных краев в структуре нанокубов MgO. На Au- и Pd-допирован-ных Mn2O3 наночастицах также получены хорошие результаты в низкотемпературном окислении СО. В работе представлены и обсуждены пути внедрения наночастиц Au и Pd в мезопористые оксиды в качестве носителя.
104
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (64) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
t t:
0
Катализаторы Аи/гидроокись железа, приготовленные методом соосаждения при комнатной температуре, без предварительной тепловой обработки показали высокую каталитическую активность как в отношении окисления СО воздухом, так и селективного окисления оксида углерода в присутствии водорода. С повышением температуры прокаливания и активность, и селективность процесса падали. Согласно рентгеновским фотоэлектронным спектрам золото присутствует в виде Аи(0) и Аи+ в катализаторе без тепловой обработки и даже при его прокаливании до 200 С, в то время как после прокаливания при 400 С - только как Аи(0). Данные рентгеновской дифракции и электронной микроскопии свидетельствуют, что и после прогрева образца при 200 С подложка и золото находятся в диспергированном состоянии, а именно, в виде нано- и субнаночастиц. Отмечается, что носитель при этом представляет собой смесь аморфной гидроокиси и кристаллической окиси железа. При повышении температуры прокаливания до 400 С подложка трансформируется в частицы кристаллического Ре203 с типичным диаметром 30 нм, а частицы золота агрегируют. Результаты компьютерного симулирования согласуются с адсорбцией кислорода и последующей активацией его на активных местах кристаллической ячейки золота, что и является определяющим фактором в протекании реакции. Предположено, что кислород легче адсорбируется на Аи+, чем Аи(0), т.е. чем выше заряд на золоте, тем выше активность образца в окислении СО [18].
Еще одним примером каталитического окисления СО является система золото/гидроокись железа, но полученная путем осаждения НАиС14 на суспензию гидроокиси железа с последующим низкотемпературным прокаливанием при 453 К. В результате подложка представляла собой смесь гидрооксида и оксида железа с активной поверхностью выше 200 м2/г. Катализатор показал очень высокую активность в окислении СО в интервале до 10000 ррт (рис. 13) при обычной температуре. Время жизни его составляло больше 200 ч. Катализатор был устойчив к действию влаги и больших концентраций С02 [19].
Скорости окисления СО на металлах платиновой группы при температурах 450-600 К и давлениях 1-300 торр увеличиваются с ростом отношения О2/СО выше 0,5. При таких же давлениях, но отношениях О2/СО, близких к стехиометрическому, поверхность металла насыщается хемосорбированным СО, что приводит к понижению скорости его окисления. Так, скорость ~3000 молекул СО2/акт. части-ца-сек получена при 525 К и общем давлении 80 торр. Она оказалась значительно выше скорости реакции окисления СО при том же общем давлении, но для каталитической поверхности, покрытой оксидом углерода при стехиометрии О2/СО = 0,5 [20].
На примере катализатора Р^п02 изучено влияние восстановительной обработки образца в реакции окисления С0.
Рис. 13. Активность золотосодержащего катализатора в окислении СО при 25-27 C. 3 % Au/Fe(OH), прокаленного
при 453 K в течение 4 ч. Вес образца - 500 мг [19] Fig. 13. Activity of the gold-containing catalyst in CO oxidation at 25-27 C: 3 % Au/Fe(OH) pretreated at 453 K during 4 hrs, sample weight was 500 mg [19]
Обнаружено, что каталитическая активность в значительной степени зависит как от вида использованного восстановителя, так и от температуры восстановления. Результаты исследования свидетельствуют о наличии сильного взаимодействия платина-оксид, которое уменьшается при восстановительной обработке образца водородом [21]. Морфология СеО2 в случае катализатора Р1/СеО2 оказывает существенное влияние на его каталитическую активность [22]. Исследование каталитической активности Pt/SiO2 (базовый катализатор) и Pt/SiO2, модифицированного оксидами редкоземельных элементов, показало, что добавление редкоземельных оксидов к базовому катализатору в значительной степени повышает его активность [23]. Для реакции предпочтительного окисления СО в обогащенных водородом смесях активность катализатора увеличивается с ростом основности модифицирующих оксидов. При этом активность образцов катализатора изменяется в ряду Pt/CeO2 > Pt/La2O3 > Pt/Ne2O3 > Pt/Sm2O3 > Pt/Dy2O3 > Pt. Согласно данным рентгеновской дифракции, модифицирование катализатора оксидами редкоземельных металлов приводит к повышению дисперсности платины на SiO2.
Двухмерная структура биметаллических частиц Rh/Pt получена на поверхности оксида кремния. В присутствии наночастиц Rh/Pt каталитическая активность системы в окислении CO может меняться при варьировании состава компонентов при сохранении размера частиц (9 1 нм) [24]. Для изученных образцов методом фотоэлектронной спектроскопии показано, что активная фаза катализатора имеет состав Rh/(Pt+Rh). Для такой стехиометрии скорости окисления CO примерно в 20 раз выше, чем для индивидуальных металлов Pt или Rh. Кроме того, наблюдается их нелинейное увеличение в соответствии с поверхностным составом биметаллической фазы. В результате в таких металл-оксидных системах существует возможность контроля за каталитической активностью образца, который осуществляется через управление составом наночастиц. В будущем такой подход можно использовать и в дизайне промышленных нанокатализаторов.
■ J
J ^
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 8 (64) 2008 © Научно-технический центр «TATA», 2008
105
Биметаллические частицы Р1Бе, нанесенные на 8102, оказались активнее частиц Р1/8Ю2 не только для селективного окисления С0 в присутствии водорода, но и для его окисления воздухом [25]. Таким образом, присутствие железа существенно улучшает каталитические свойства платины как в восстановленном, так и в окисленном микроокружении на инертном носителе. С использованием спектроскопии ИК и рентгеновского поглощения (БХЛР8) охарактеризованы частицы, образующиеся при пропитке 8102 раствором Р15Ре2(С0Б)2(С0)12 до и после удаления органических лигандов [26]. Найдено, что кластеры Р15Ре2(С0Б)2(С0)12 слабо адсорбируются на поверхности 8Ю2 - их частичное разложение происходит даже при выдерживании образца в атмосфере Не при комнатной температуре. Это связано, по-видимому, с потерей С0 из координационной сферы комплекса в результате взаимодействия его с сила-нольными группами на поверхности подложки. Органические же лиганды можно удалить из адсорбированного соединения при термической обработке образца в атмосфере гелия или водорода, но каждый раз для частиц на поверхности образца получались различные структуры. Обработка в атмосфере Не при 350 С приводит к полному разрушения биметаллического ядра Р1-Ре и формированию высокодисперсных полиядерных (до шести) кластеров Р1, располагающихся вдоль поверхности оксидоподобных (по структуре) частиц железа. Напротив, при обработке в атмосфере водорода образуются биметаллические наночастицы Р1Ре со средним диаметром порядка 1 нм. Для этого случая по сравнению с образцами, приготовленными пропиткой 8Ю2 с использованием моноядерных прекурсоров, отмечается более высокая дисперсность металла и более существенный вклад Р-Ре взаимодействий. Все биметаллические частицы были активнее образца Р1/8Ю2 в окислении СО. В общем, каталитическая активность зависела от структуры поверхностных частиц, вклада биметаллической частицы Р1-Ре, степени взаимодействия между платиной и железом и силы адсорбции С0 на платине.
Другие металлы как каталитические центры
Изучены [27] каталитическая активность и структурные особенности оксидных Ре-Со систем в окислении С0. С использованием мессбауэровской спектроскопии показано, что величина магнитного поля на ядрах Ре в интервале 47,1-49,5 Т важна для увеличения каталитической активности смешанных оксидов Ре-Со.
На примере окисления СО изучена возможность использования полиметаллической фольги РеСгЛ1 в качестве подложки для платинового катализатора. Сравнение температурных зависимостей показало, что по сравнению с традиционным катализатором на пористом носителе (Р1/Л1203) применение полиметаллической фольги обеспечивает значительно более эффективный отвод тепла, выделяющегося в ходе экзотермической реакции окисления СО. Температурный гистерезис, который появляется из-за ло-
кальных перегревов активных зон катализатора, в этом случае существенно сужается. Внедрение промежуточного слоя Л1203 между металлической фольгой и активным компонентом катализатора (платиной) препятствует диссипации энергии, способствуя тем самым расширению петли гистерезиса [28].
Изучено окисление С0 атмосферным кислородом в присутствии катализатора оксид меди на металлической фольге РеСгЛ1, роль которой, как и в предыдущем случае, состоит в улучшении теплоотвода. Катализатор показал активность, близкую к активности более дорогого Р1 катализатора. Введение промежуточного теплоизолирующего слоя Л1203 между активным компонентом (Си0) и подложкой (фольга РеСгЛ1) приводит к увеличению каталитической активности, но при этом увеличиваются и локальные перегревы активной зоны. Осаждение активной фазы катализатора на металлический носитель, который способствует теплоотводу, рассматривается как многообещающее направление в синтезе катализаторов для экзотермических реакций [28, 29].
Для приготовления смешанных оксид-гидроксид-ных нанопленок (Со00Н) толщиной 250-450 нм с низкопроцентным по массе содержанием Ли был использован специально разработанный метод осаждения [30]. Полученный активный слой спекали при 300 С между двумя Pd электродами в течение 2 ч. Отклик сенсора на С0 и другие продукты горения, типичный для ранних стадий открытого пламени, определялся как Rg/Ra, где Rg и Яа обозначают электрическое сопротивление сенсора в атмосфере газа и на воздухе соответственно. Результаты показывают, что датчики с сенсорным электродом Ли/Со00Н (8Б) в интервале температур 60-110 С имеют хорошую чувствительность по СО с максимумом при ~80 С. Перекрестные испытания показали, что для наноструктурированного Ли/Со00Н-8Б чувствительность по СО была наибольшей для тестовых газовых смесей. При увеличении количества Ли до 0,5 % чувствительность сенсора повышалась. В то же время при содержании золота в 1 масс. % она падала. Влияние золота на сенсорные свойства связывают с его влиянием на электрическое сопротивление датчика. Результаты работы можно использовать для определения возгорания на ранних стадиях.
Модифицированные цеолиты
На различных цеолитных матрицах получены золотосодержащие катализаторы, модифицированные Ре и N1 [31, 32]. Они изучены различными методами (например, TEM, рентгеновская дифракция, рентге-нофотоэлектронная спектроскопия и др.), и проведено их тестирование в каталитических реакциях.
Для образцов Ли-Ре/цеолит четко видны две области каталитической активности - низкотемпературная (ниже 250 С) и высокотемпературная (выше 300 С). Это связано с присутствием, по крайней ме-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (64) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
ре, двух типов каталитически активных мест, а именно, золота в виде кластеров и наночастиц. Каталитические тесты на окисление СО показали, что добавки железа стабилизируют активные при низкой температуре частицы золота (в виде частично заряженных кластеров) и делают их нечувствительными к восстановительной обработке. В цеолитной матрице золото в виде Аи3+ является неактивным. Влияние N1 как модификатора выражено в меньшей степени. Т. о., взаимодействие золота с промотером, таким как
железо, приводит к изменению электронного состояния Аи и его редокс свойств соответственно, что способствует активации катализатора при низкой температуре. В присутствии меди как промотера состояние частиц золота в цеолитах и NH4-морденит (NM) изменяется различным образом, о чем свидетельствует различное распределение частиц по размеру, их редокс и каталитические свойства (см. рис. 14) [33].
0
100
500
зоо 500 о " ' ' Юо' -30о
Температура, С Температура, С
Рис. 14. Конверсия CO от температуры для Au/цеолит (1), Cu/цеолит (2) и Au/Cu/цеолит (3), прокаленных при 500 С [33] Fig. 14. CO conversion as a function of temperature for the Au/zeolite (1), Cu/zeolite (2) and Au/Cu-zeolite (3) calcined at 500 С [33]
Углеродные материалы
Свойства углеродных материалов зависят от структурной организации атомов углерода. До недавнего времени элемент жизни - углерод - существовал как аморфный, графит и алмаз. Открытие фул-леренов [34] ознаменовало появление новой области - химии углерода, а углеродные нанотрубки, открытые в 1991 [35] - новую эру в материаловедении.
Углеродные материалы, в том числе наноалмаз (НА), стремятся занять лидирующее положение в нанотехнологиях. Во многих технических устройствах необходимо иметь наноалмазы в виде волокнисто-подобных материалов (НАВП) или пленок (ПНА). На основе детонационных наноалмазов после
их обработки кислотами предложен метод приготовления НАВП и полупрозрачных ПНА [36]. Формирование НАВП и ПНА является результатом тонкого сочетания взаимодействий НА-НА, НА-Н20 и НА-подложка в ходе испарения воды под действием направленного теплового (конвекционного) потока. Детально изучены условия, необходимые для процесса формирования (самосборки) НАВП и ПНА, включая рН раствора и температуру, а также структура и свойства ансамблей, получающихся в ходе высушивания. Благодаря доступности детонационных наноалмазов и простоте предложенный метод может обеспечить получение материалов с контролируемой структурой и свойствами в необходимых количествах.
Рис. 15. Поверхность разлома экструзированного медного нанокомпозита с 20 at. % содержанием диспергированных наноалмазных частиц [37] Fig. 15. Fracture surface of extruded Cu nanocomposite with 20 at. % dispersed diamond nanopartiles [37]
МежДУн
jL'.íI. v. ""i © Научн
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 8 (64) 2008 107
о-технический центр «TATA», 2008
Формирование нанокомпозитов на основе детонационных наноалмазов представляет интерес и для катализа с участием НА. Путем измельчения медьсодержащих нанокомпозитных порошков с последующим их спеканием в условиях плазмы и горячей экструзии получены медь/НА-содержащие наноком-позиты [37]. Для образцов, содержащих 0-30 % НА, показано, что гомогенное распределение частиц на-ноалмаза в медном нанокомпозите достигается только до содержания НА порядка 20 ат. % (рис. 15). При этом диаметр зерна НА составлял примерно 50 нм. При большем содержании наноалмаза образующийся материал теряет гомогенность.
Функциональные группы на поверхности наноалмаза
Методы синтеза и выделения наноалмазов влияют на соотношение атомов углерода в Бр3- и Бр2-гибридизации. В интервале температур 375-450 С Бр2- и Бр3-гибридизованные углеродные частицы детонационного алмаза окисляются с разными скоростями, и существует узкая область температур, где потеря алмаза минимальна [38]. Предварительная обработка наноалмаза влияет на его устойчивость к атмосферному кислороду. Так, после действия смеси СН4/СО2 окисление НА начинается при 775 К, тогда как после обработки водяным паром - уже при 675 К.
Каждая частица наноалмаза состоит из кристаллического алмазного ядра (остов) и графитовой оболочки, на поверхности которой присутствует функциональный покров. Он и определяет химическое состояние поверхности НА [39] - при среднем диаметре частицы НА около 4,2 нм доля поверхностных атомов составляет ~15 % [40]. С использованием ИК-спектроскопии на поверхности наноалмаза определены (гидроксильные, карбонильные, карбоксильные, эфирные и др.) (аминные, амидные и др.) (рис. 16), а также адсорбированная вода, которая не удаля-етсяпри 393 К [39].
С ООН
Поверхность НА может быть модифицирована и с помощью химических реакций (рис. 17). С этой целью проводят газофазное и жидкофазное окисление (восстановление), разложение функциональных групп при нагревании (например, по реакции декар-боксилирования) с захватом атомов углерода остова и образованием дефектов структуры, а также «прививку» к наноалмазу других молекул [41]. Окисленные частицы наноалмазов, например, карбоксилсо-держащие, имеют высокое сродство к белкам и нуклеиновым кислотам [42-44].
Рис. 16. Схематическое изображение частицы наноалмаза, несущей на поверхности кислородсодержащие функциональные группы Fig. 16. Schematic representation of a nanodiamond particle bearing oxygen-containing functional groups on its surface
Рис. 17. Некоторые пути функционализации поверхности наноалмаза с формированием ковалентно-модифицирован-ных производных с различными концевыми группами Fig. 17. Some approaches of a surface nanodiamond functionalization to form various covalently modified derivatives with different terminal groups
Поскольку химическое состояние поверхности оказывает большое влияние на агрегацию частиц наноалмаза, ее модификация может предотвратить (уменьшить) протекание нежелательных процессов, в результате которых свойства НА ухудшаются. Например, прививка органосилильных групп к внешней поверхности частиц НА приводит к ее гидрофобиза-ции за счет удаления адсорбированной воды и гид-роксильных групп (см., например, [45]). При функ-ционализации детонационного НА холодной плазмой, генерированной из фторсодержащего газа, гидроксильные или карбонильные (в зависимости от вида взятого наноалмаза) группы исчезали, и в образце появлялись С-F, CF3(CF2), C=CF2 группы [46]. Структуре и реакционности наноалмазов посвящен также обзор [47].
Формирование катализатора Катализаторы традиционно получают нанесением моно- или полиядерных комплексов, обычно металлов платиновой группы, на пористый углеродный носитель с последующим восстановлением адсорбированных соединений до металла, причем свойства поверх-
108
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (64) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
LSbiAJiLStS
ности углеродных материалов и ее химическая природа имеют первостепенное значение. При обсуждении формирования гетерогенного катализатора Р^С с использованием в качестве источника палладия Н2PdC14 [48], Pd(0Ac)2 или ^СМНэ)4](даэ)2 [49] участки поверхности, обладающие адсорбционной активностью, рассматриваются как полифункциональные макроли-ганды. Их природа влияет как на структуру образующихся частиц палладия, так и их каталитические свойства. Новый тип углеродного материала, такого как фуллерен, позволяет избежать ряда особенностей, традиционно характерных для гетерогенных катализаторов (высокое содержание металла, недостаточная регио- и субстратная селективность и др.), например, Pd/C [50].
Наноалмазы являются углеродными материалами, перспективными для использования в катализе. Они со своей высокоразвитой поверхностью (150-450 м2г-1) обладают большой сорбционной емкостью [39]. Поскольку на поверхности наноалмаза есть протоноген-ные группы (например, карбоксильные), НА обладают и катионообменными свойствами. Это открывает путь к модификации его поверхности металлами платиновой группы и созданию на основе наноалмазов катализаторов нового поколения. Благодаря наличию функциональных групп нанесение прекурсоров, в отличие от массивного алмаза, возможно без предварительной окислительной обработки НА. Подобные же функциональные группы появляются на поверхности углеродных нанотрубок и нановолокон в ходе их выделения и очистки (рис. 18).
Рис. 18. Схематическое изображение окисленных однослойных углеродных нанотрубок Fig. 18. Schematic representation of oxidized single-walled carbon nanotubes
Катализаторы на основе углеродных материалов Интерес к получению диспергированных частиц платины на углеродных носителях связан с их применением в качестве катализаторов в топливных элементах, каталитических конвертерах и дожигателях (см., например, работы [51-53] и ссылки в них).
Приготовлены и охарактеризованы в реакции окисления CO и H2 монометаллические (Pt, Pd, Ni) и биметаллические (Pt+Sn, Pd+Ag, Ni+Ag) катализаторы, нанесенные на углеродные волокна (нетканое полотно карбопон). Показано, что на основе карбо-пона можно синтезировать активные нанесенные катализаторы для реакций окисления в газовой фазе.
Катализатор Р^карбопон был эффективнее в реакции окисления водорода, тогда как платиновый образец оказался активнее для окисления С0. Модификация катализатора Ag или 8п способствовала повышению дисперсности металлической фазы. Мольное отношение реактантов, хемосорбированных на активных частицах моно- или биметаллических катализаторов, важно для протекания каталитической реакции - для катализаторов с одним и тем же активным металлом оно определяется, главным образом, размерами частиц нанесенного металла (размерный фактор) [54].
Активированный уголь и графит являются носителями, наиболее часто используемыми в случае катализируемого золотом окисления субстратов в водной фазе. Использование углеродного носителя имеет ряд преимуществ, таких как его устойчивость в умеренно агрессивных средах и легкость регенерации металла путем сжигания подложки. Кроме того, хотя в ряде случаев начальные скорости катализируемого коллоидами золота аэробного окисления (например, глюкозы в глюконовую кислоту) высоки и близки к значениям для нанесенного катализатора Аи/С, углеродный носитель обеспечивает стабильность функционирования каталитической системы, предотвращая агрегацию частиц золота [55].
Однако приготовление наночастиц золота на углеродной подложке остается нетривиальной задачей. Метод, включающий предварительную модификацию углеродных нановолокон двуокисью титана, решает, в том числе, и данную проблему [56]. Приготовление катализатора включало две стадии: осаждение ТЮ2 (путем гидролиза Т1С14) на нановолокна с последующим нанесением на готовую подложку золота из жидкой дисперсионной системы (золя). Введение оксида переходного металла способствовало высокой дисперсности частиц золота и соответственно повышению каталитической активности образца. Углеродный носитель можно также модифицировать и смешанными оксидами марганца типа Мп0х, используя КМп04 как прекурсор [57]. По сравнению с Аи/С образец Аи/Мп0х/С был значительно активнее в окислении СО - полная конверсия оксида углерода достигалась при 100 С, причем важен порядок нанесения золота и оксида (см. рис. 19). Каталитическая система Аи/Мп0х/С сочетает высокую активность со стабильностью границы Аи-Мп0х.
Золото может быть нанесено также и на углеродные нанотрубки (УНТ) после их модификации [58]. Использование полиэтилендиамина (ПЭДА) или лимонной кислоты (ЛК) в качестве модификаторов позволяет получить положительно или отрицательно заряженную поверхность носителя (рис. 20). Исследование модифицированных углеродных нанотрубок с нанесенным на них золотом физико-химическими методами позволяет одновременно определить и место локализации функциональных групп.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 8 (64) 2008 © Научно-технический центр «TATA», 2008
Рис. 19. Конверсия СО на катализаторах Au/C, Au/MnOx/C, MnOx/C и MnOx/Au/C. Образцы перед началом процесса прогреты при 200 С [57] Fig. 19. CO conversion on supported catalysts of Au/C, Au/MnOx/C, MnOx/C and MnOx/Au/C. Samples were pretreated at 200 С [57]
За счет электростатического взаимодействия кар-боксилата (при модификации трубки ЛК) и катионов золота внешняя поверхность углеродных трубок может быть покрыта кластерами золота с размерами до
10 нм. После термической обработки УНТ в атмосфере КН3 и модификации лимонной кислотой уже внутренняя поверхность нанотрубок покрывается кластерами золота с размером 1-2 нм, т.е. термическая обработка в этих условиях способствует открытию нанотрубок и появлению функциональных групп на их внутренней стенке. Варьирование модифицирующих агентов, вероятно, позволит осуществить нанесение и других наночастиц (полупроводниковых, магнитных и др.), что может найти применение в электрических, оптических и сенсорных устройствах.
Катализаторы РУС обычно получают пропиткой активированного угля платинохлористоводородной кислотой, адсорбцией оксида платины, металлической платины или ее коллоида на поверхности активированного угля или ионным обменом с аминными комплексами платины. Затем следует восстановление образца в атмосфере водорода при нагревании (300-500 С) или под действием гидридных восстановителей. Каждый метод может привести к высоко диспергированным частицам платины порядка 2-4 нм. Однако из-за своей нестабильности на поверхности носителя последние при высоких температурах агломерируют.
а)
СНГССШ Jt W -со»
ШГСОСН , X
(ЛК)
МНТ
К
к МНТ-ЛК
■Я
11V;U4
9
Аи/МНТ-ЛК
Ь)
ТП1гП[гЯ«Гя
(ГОДА)
ТОКА
+Н 2V
'VNtfc
Л/М1]
<VAH;
МНТ
МНТ-ПЭДА
ПК
о (IajCU
^^л—*
Audi К -ПЭ ДА/. МНТ
С)
аэтмках ✓NU:
'Н.-У
/NHj
W
МНТ
ПК
кМ^Л
-W
Ал,.
HjS
HUCld
<Э>
МНТ, заполненные Au
Рис. 20. Нанесение частиц золота на модифицированные углеродные нанотрубки: a - модифицирование лимонной кислотой; b - модифицирование полиэтилендиамином; c - обработка аммиаком [58] Fig. 20. Precipitation of gold particles on carbon nanotubes modified by citric acid (a) or by polyethylenediamine (b) or treatment
by ammonia (c) [58]
a
b
c
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (64) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
Это заставляет искать методы получения катализаторов, способствующие сохранению высокой дисперсности и гомогенного распределения металла. Так, наночастицы платины могут быть электрохимически диспергированы на многостенных нанотрубках (МНТ), модифицированных путем ковалентной привязки 4-аминобензола (рис. 21). Структура полученных композитов Р1-МНТ охарактеризована методами туннельной электронной микроскопии (ТЕМ) и рентгеновской дифракции. Авторы работы считают, что по этой методике можно получать и композиты других металлов с многостенными углеродными нанотруб-ками [59]. Композит И-МНТ может быть использован в топливных элементах на основе метанола.
Рис. 21. Схематическое изображение диспергирования платины на поверхности многостенных углеродных нанотрубок [59] Fig. 21. Schematic representation of platinum dispersion on the surface of multi-walled carbon nanotubes [59]
Высокоактивный селективный катализатор с исключительно высокой термической стабильностью к спеканию получен путем диспергирования наноча-
стиц платины в матрице нанопористого углерода, полученной на основе полифурфурилового спирта (рис. 22). Размер получающихся частиц платины (2-4 нм) в несколько раз превышает диаметр пор (0,4-0,5 нм). Полученные композиты являются кандидатами на использование в качестве катализаторов в топливных элементах, фармацевтическом производстве и переработке биомассы [60].
Углерод с высокой поверхностью, большим диаметром пор и высоким содержанием мезопор синтезирован на основе такого прекурсора, как смесь анилина с цетилтриметиламмоний бромидом. Введение платины приводит к катализатору с повышенной по сравнению с Pt/C (Vulcan XC 72R carbon) активностью в окислении метанола. Приготовленный таким образом композит характеризуется низкой гидрофильно-стью, которая в общем случае зависит от отношения анилин/цетилтриметиламмоний бромид [61].
Изучено влияние метода приготовления и условий обработки оксидов кобальта, нанесенных на активированный уголь, на их каталитическую активность в окислении СО в присутствии избытка (до 50 %) водорода. Синтез катализатора из водного раствора Co(NO3)2-6H2O приводит к формированию двухмерных кластеров оксида кобальта с линейным размером > 200 нм на поверхности активированного угля, в то время как его осаждение из ацетонитрильного раствора способствует образованию трехмерных на-нокластеров оксида с размером 60-120 нм. Отличия в структуре и морфологии осажденных частиц определяют их каталитическую активность и стабильность свойств в присутствии избытка водорода [62].
Рис. 22. Частицы платины, внедренные в матрицу нанопористого углерода [60] Fig. 22. Platinum particles embedded into nanoporous carbon matrix [60]
При осаждении гидроксида никеля на модифицированных путем окисления углеродных нановолок-нах и последующем восстановлении образца водородом при 773 К до металлического N1 формируются частицы никеля (8 нм), гомогенно распределенные по поверхности углеродного нановолокна [63].
Образцы, состоящие из синтезированных на окиси никеля нанотрубок с 20 % (по массе) активной каталитической фазы, полностью превращали С0 в С02 при 47 С. Для этих образцов наблюдались высокая концентрация мезопор и большие значения их поверхности. Показано, что Н20 и С02 десорбирова-
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 8 (64) 2008 111 © Научно-технический центр «TATA», 2008 ' ' '
лись с поверхности низкоактивных образцов при различных температурах, в то время как их десорбция для высокоактивных образцов происходила при одной температуре [64].
Каталитические процессы с участием наноалмазов
Субмикронные синтетические алмазные порошки являются катализаторами окисления монооксида углерода до СО2 [65, 66]. Дальнейшим развитием этих работ явилось применение модифицированных нанодисперсных алмазных порошков в гетерогенном и электрохимическом окислительном катализе [66]. Для исследования были выбраны реакции газофазного окисления оксида углерода до СО2 и электрохимического окисления водорода. Модифицирование поверхности алмазного порошка проведено путем термической или электрохимической обработки, а также нанесением на нее микроколичеств металлического палладия. Термообработка осуществлялась в присутствии водорода с последующим охлаждением по специально разработанной методике. Электрохимическая активация проведена в 0,1 N растворе НС1 или в растворе 1,0 N КОН, а модифицирование поверхности наноалмаза палладием - методом контактного вытеснения из раствора его солей. Разработанные методы модифицирования поверхности алмазного порошка позволяют насыщать ее атомарным кислородом, что играет важную роль в протекании вышеуказанных реакций.
На примере высокотемпературных превращений декалина и тетралина с участием алмазосодержащих частиц изучены реакции изомеризации, дегидрирования, диспропорционирования, крекинга и поликонденсации [39]. Отмечено, что поведение НА в окислительных условиях по сравнению с поведением кристалла алмаза и даже алмазных микропорошков определяется достаточно высоким содержанием поверхностных групп [39].
При исследовании каталитических свойств нано-алмазов значительное внимание уделяется реакциям разложения низших спиртов (метанола и этанола) в качестве альтернативных источников энергии. Ультрадисперсные наноалмазы, полученные в ударной волне (by shock-wave procedure), отличаются фазовым составом, мезопористостью и поверхностными группами [67]. Для исследования взяты их никель-содержащие композиции, которые были охарактеризованы методами физической сорбции азота, рентгеновской дифракции, температуро-программируемого восстановления и ИК-спектроскопии. Наночастицы алмаза проявляли низкую активность в реакции разложения метанола до водорода, оксида углерода и метана при температурах выше 650-700 К. Модификация НА никелем понижала температуру процесса до 520-530 К. При этом состояние нанесенных частиц никеля, а также их восстановительные и каталитические свойства в значительной степени зависели от условий предварительной обработки композита и
состава подложки (содержания ультрадисперсного алмаза). Оказалось, что реакция разложения метанола может служить быстрой тестовой реакцией на состав алмазной фазы.
Исходное состояние и фазовые превращения высокодисперсных, нанесенных на детонационный на-ноалмаз частиц окиси железа, их восстановительные и каталитические свойства в значительной мере зависят от содержания НА в алмазной шихте [68]. Как свойства поверхности (ее природа и функциональные группы), так и структура пор, причем первое играет более важную роль, определяет состояние окиси железа на различных подложках [69]. Присутствие кислородсодержащих, в основном карбоксильных, групп на поверхности способствует формированию частиц высокодисперсной окиси железа с оптимальной для катализа степенью взаимодействия с носителем. Эти образцы являются высокоактивными и стабильными катализаторами разложения метанола. При температурах выше 650 К и обработке аргоном (или водородом) последние характеризовались высокой воспроизводимостью, а метан и СО являлись основными продуктами. Предварительная обработка катализатора на воздухе приводила к снижению температуры реакции ~ на 100 К и увеличению селективности по метану в 2-3 раза, причем для на-ноалмазных композиций каталитическая активность и селективность по метану сохранялась достаточно высокой по сравнению с другими железосодержащими катализаторами [69].
Заключение
В данном обзоре проведен анализ известных каталитических систем низкотемпературного окисления оксида углерода кислородом. Наиболее активными являются катализаторы, содержащие нанокла-стеры золота, нанесенные на оксиды металлов переменной валентности, такие как диоксид титана, оксиды редкоземельных элементов и оксид / гидрооксид железа. Хорошо зарекомендовали себя многокомпонентные системы, в которых один оксид стабилизирует активные частицы золота, а второй выступает как сокатализатор. Нано- и субнаноразмер частиц золота и способность активных элементов носителя к изменению состояния окисления являются необходимыми для создания высокоактивных систем каталитического низкотемпературного окисления СО. Развитием этого направления исследований явилась разработка новых методов приготовления золотосодержащих катализаторов, а именно использование субкритического СО 2 (суб-СО2) в качестве антирастворителя при формировании на-нокристаллического носителя оксида церия (суб-СеО2) [70]. Катализатор Аи/суб-СеО2 оказался активнее как образца Аи/СеО2, для которого нанокри-сталлический СеО2 был приготовлен традиционным способом, так и стандартного катализатора Аи/Ре203. При тестировании катализаторов в условиях газового
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (64) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
потока (90000 мл газа (гкат ч):), необходимого для их использования в противогазах, образец Аи/суб-СеО2 сохранял свою активность в течение длительного времени (активность падала при скорости 428000 мл газа (гкат ч) 1), тогда как быстрая дезактивация характерна для АиРе203 (см. работу [71] и ссылки в ней). Большое число исследований посвящено как экспериментальным, так и теоретическим доказательствам участия различных форм золота в каталитическом окислении СО, а также роли носителя (см., например, обзоры [71-73]. Частицы золота размером ~1,4 нм на инертном носителе, полученные из кластера Аи с «магическим» числом атомов 55, катализируют жидкофазное окисление стирола кислородом, и процесс является селективным. Это свидетельствует, что сильное взаимодействие атомов золота с носителем не является (по крайней мере, в ряде случаев) необходимым [74, 75]. В системах на основе платины введение второго (модифицирующего) компонента, например железа, приводит к заметному возрастанию активности.
Активность Аи-катализаторов в области концентраций оксида углерода менее 100 ррт и их долговременная стабильность изучены еще недостаточно. В области высоких концентраций СО деградация катализатора и соответственно потеря им активности во времени (и в процессе) эксплуатации, по-видимому, связана с тем, что происходит укрупнение кластеров золота как за счет теплового перегрева (реакция окисления СО - экзотермическая) и восстановления золота, так и за счет самопроизвольного (длительный процесс) перехода активного (катион-ного) золота из решетки оксида в состояние нуль-валентного золота (переход в более устойчивое состояние). В области малых концентраций СО потеря активности также будет происходить. С одной стороны, это определяется наличием отравляющих газов на поверхности золота, а с другой - изменением свободной энергии системы после синтеза катализатора за счет наличия поверхностной протонной проводимости. В этом случае произойдет изменение состава поверхностного слоя оксида и, как следствие, изменение каталитических свойств образца.
Золото, нанесенное на углеродные носители, является практически неактивным в реакции окисления СО, что связано как с большими размерами его частиц, так и с инертностью носителя (и отсутствием решеточного кислорода соответственно). Модифицирование углеродных носителей оксидами металлов переменной валентности с последующим осаждением золота приводит к появлению активности в реакции окисления СО кислородом воздуха при умеренных (100 С) температурах. Роль металл-оксидных систем показана в работах по гетерогенному катализу (см., например, [76]). Некоторые каталитические системы низкотемпературного окисления оксида углерода могут быть использованы и при окислении органических субстратов без применения растворителя, что является признаком «зеленой» (экологиче-
ски безопасной) химии. Большой интерес представляют сплавы золото-палладий. Так, в реакции окисления 1-фенилэтанола биметаллический катализатор Au-Pd был в 25 раз активнее, чем монометаллические образцы Au (или Pd), причем TOFs (turnover frequences) в его присутствии равно 269000 ч-1. При 373 К и Au-Pd/TiO2 в качестве катализатора бензило-вый спирт окислялся кислородом до бензальдегида с высокой скоростью и селективностью 96 % (см. работу [71] и ссылки в ней).
Размер частиц наноалмазов и наличие на их поверхности функциональных групп, за счет которых возможна модификация НА, открывает путь к созданию катализаторов нового поколения на углеродных носителях. Возможно, что микропримеси металлов (или их оксидов), появляющиеся в ходе выделения и очистки НА, будут полезными в процессе функционирования каталитических систем Au (металлы Pt-группы)/наноалмаз. Можно ожидать, что наличие таких микропримесей или модификация НА подходящими оксидами приведет к новым каталитическим системам окисления оксида углерода. Задача по поиску катализаторов с высокой активностью, работающих в диапазоне температур 0-50 С при относительной влажности воздуха 15-95 % и концентрации СО ниже 20 ppm, с ресурсом непрерывной работы более 25000 часов, актуальна и ждет своего решения.
Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям. Государственный контракт от 8 августа 2008 г. № 02.513.12.3022. Программа РАН ОХНМ-8.
Список литературы
1. Haruta M., Kobayashi T., Sano H., Yamada N. Novel gold catalysts for the oxidation of carbon monoxide at a temperature far below 0 oC // Chem. Lett. 1987. Vol. 16, No. 2. P. 405-408.
2. Haruta M., Yamada N., Kobayashi T., Iijima S. Gold-catalysts prepared by co-precipitation for low-temperature oxidation of carbon monoxide // J. Catal. 1989. Vol. 115, Iss. 2. P. 301-309.
3. Ефимов О.Н., Вершинин Н.Н., Таций В.Ф., Гусев А.Л., Гольдшлегер Н. Ф. Наноалмазы и катализ // Альтернативная энергетика и экология. 2007. № 6. C. 98-109.
4. Haruta M. Size- and support-dependency in the catalysis of gold // Catal. Today. 1997. Vol. 36, Iss. 1. P. 153-166.
5. Bond G.C., Thompson D.T. Catalysis by gold // Catal. Rev. Sci. Eng., 1999. Vol. 41, Iss. 3-4. P. 319-388.
6. Hashmi A. S. K., Hutchings G. J. Gold catalysis // Angew. Chem. Int. Ed., 2006. Vol. 45, Iss. 47. P. 78967936.
7. Pina C.D., Falletta E., Prati L., Rossi M. Selective oxidation using gold // Chem. Soc. Rev. 2008. Vol. 37, Iss. 9. P. 2077-2095.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 8 (64) 2008 11Э © Научно-технический центр «TATA», 2008 I U
8. Moreau F., Bond G.C., Taylor A.O. Gold on titania catalysts for the oxidation of carbon monoxide: control of pH during preparation with various gold contents // J. Catal. 2005. Vol. 231, Iss. 1. P. 105-114.
9. Solsona B., Conte M., Cong Yu., Carley A., Hutchings G. Unexpected promotion of Au/TiO2 by nitrate for CO oxidation // Chem. Comm., 2005, Iss. 18. P. 2351-2353.
10. Guzman J., Gates B.C. Catalysis by supported Au: correlation between catalytic activity for CO oxidation and oxidation states of Au // J. Am. Chem. Soc. 2004. Vol. 126, Iss. 9. P. 2672-2673.
11. Fierro-Gonzalez J.C., Gates B.C. Catalysis by gold dispersed on supports: the importance of cationic gold // Chem. Soc. Rev. 2008. Vol. 37, Iss. 9. P. 2127-2134.
12. Bond G. C., Thompson D. T. Gold-catalysed oxidation of carbon monoxide // Gold Bull. 2000. Vol. 33, Iss. 2. P. 41-52.
13. Chen M.S., Goodman D.W. Structure-activity relationships in supported Au catalysts // Catalysis Today. 2006. Vol. 111, Iss. 1-2. P. 22-33.
14. Grisel R., Weststrate K-J., Gluhoi A., Nieuwen-huys B.E. Catalysis by gold nanoparticles // Gold Bulletin. 2002. Vol. 35, Iss. 2. P. 39-46.
15. Avgouropoulos G., Manzoli M., Boccuzzi F., Ta-bakova T., Papavasilou J., Ionnides T., Idakiev V. Catalytic performance and characterization of Au/doped-ceria catalysts for the preferential CO oxidation reaction // J. Catal. 2008. Vol. 256, Iss. 2. P. 237-247.
16. Perkas N., Zhong Z., Grinblat J., Gedanken A. Deposition of gold particles on mesoporous catalyst supports by sonochemical method, and their catalytic performance for CO oxidation // Catal Lett. 2008. Vol. 120, No. 1-2. P. 19-24.
17. Glaspell G., Hassan H.M.A., Elzatahry A., Ab-dalsayed V., El-Shall M.S. Nanocatalysis on supported oxides for CO oxidation // Top Catal. 2008. Vol. 47, No. 1-2. P. 22-31.
18. Qiao B., Zhang J., Liu L., Deng Y. Low-temperature prepared highly effective ferric hydroxide supported gold catalysts for carbon monoxide selective oxidation in the presence of hydrogen // Appl. Catalysis A-General. 2008. Vol. 340, Iss. 2. P. 220-228.
19. Wu K.-C., Tung Y.-L., Chen Y.-L., Chen Y.-W. Catalytic oxidation of carbon monoxide over gold/iron hydroxide catalyst at ambient conditions // Applied Catalysis B: Environmental. 2004. Vol. 53, Iss. 2. P. 111-116.
20. Chen M.S., Cai Y., Yan Z., Gath K.K., Axnanda S. Goodman D.W. Highly active surfaces for CO oxidation on Rh, Pd, and Pt // Surface Science, 2007, Vol. 601, Iss. 23. P. 5326-5331.
21. Chylak I., Szychowska A., Kocemba I., Rynkowski J. The influence of reduction pretreatment of Pt/SnO2 catalysts on the catalytic performance in CO oxidation // Polish J. Chem. 2008. Vol. 82, Iss. 1-2. P. 69-75.
22. Pong W.Y., Chang H.Y., Chen H.I., Chang J.R. CO-oxidation catalyzed by nanocrystalline CeO2 particles with different morphologies // Surface Reviews and Lett. 2008. Vol. 15, Iss. 1-2. P. 123-131.
23. Wang F., Lu G. High performance rare earth oxides LnOx (Ln = Ln, Ce, Nd, Sm and Dy)-modified Pt/SiO2 catalysts for CO oxidation in the presence of H2 // J. Power Sources. 2008. Vol. 181, Iss. 1. P. 120-126.
24. Park J.Y., Zhang Y., Grass M., Zhang T., Somor-jai G.A. Tuning of catalytic CO oxidation by changing composition of Rh-Pt bimetallic nanoparticles // Nano Letters. 2008. Vol. 8, Iss. 2. P. 673-677.
25. Siani A., Captain B., Alexeev O.S., Stafyla E., Hungria A.B., Midgley P.A., J. Thomas.M., Adams R.D., Amiridis M.D. Langmuir, 2006. Vol. 22. P. 5160.
26. Siani A., Alexeev O.S., Captain B., Lafaye G., Marecot P., Adams R.D., Amiridis M.D. Synthesis of cluster-derived PtFe/SiO2 catalysts for the oxidation of CO // J. Catal. 2008. Vol. 255, Iss. 2. P. 162-179.
27. Яцимирский В.К., Максимов Ю.В., Суздалев И.П., Ищенко Е.В., Захаренко Н.И., Филиппова Л.В. Каталитическая активность оксидов Fe-Cu в окислении СО и изучение их структурных особенностей методом мессбауэровской спектроскопии // Украинский химический журнал. 2005. Т. 71, № 3-4. С. 39-43.
28. Субботин А.Н., Гудков Б.С., Воробьева М.П., Голосман Е.З., Якерсон В.И., Кустов Л.М., Платиновые катализаторы на теплопроводящей металлической подложке в реакции окисления СО // Катализ в промышленности. 2005. № 3. P. 52-56.
29. Субботин А.Н., Гудков Б.С., Воробьева М.П., Голосман Е.З., Якерсон В.И., Кустов Л.М. Окисление СО на оксиде меди, нанесенном на металлическую фольгу // Катализ в промышленности. 2005. № 5. С. 48-51.
30. Zhuiykov S. Carbon monoxide detection at low temperatures by semiconductor sensor with nanostruc-tured Au-doped CoOOH films // Sensors and Actuators B. 2008. Vol. 129, Iss. 1. P. 431-441.
31. Smolentseva E., Bogdanchikova N., Simakov A., Pestryakov A., Avalos M., Farias M.H., Tompos A., Gurin V. Catalytic activity of gold nanoparticles incorporated into modified zeolites // J. Nanoscience Nanotech.
2007. Vol. 7, Iss. 6 (Special Issue). P. 1882-1886.
32. Bogdanchikova N., Simakov A., Smolentseva E., Pestryakov A., Farias M.H., Diaz J.A., Tompos A., Avalos M. Stabilization of catalytically active gold species in Fe-modified zeolites // Appl. Surface Science.
2008. Vol. 254, Iss. 3. P. 4075-4083.
33. Smolentseva E., Bogdanchikova N., Simakov A., Pestryakov A., Tusovskaya I., Avalos M., Farias M.H., Diaz J.A., Gurin V. Influence of copper modifying additive on state of gold in zeolites // Surface Science. 2006. Vol. 600, Iss. 18. P. 4256-4259.
34. Kroto H.W., Health J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E. C60 - Buckminsterfullerene // Nature. 1985. Vol. 318. P. 162-163.
35. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature. 1991. Vol. 354. P. 56-58.
36. Huang H., Dai L., Wang D.H., Tan L.-S., Osawa E. Large-scale self-assembly of dispersed nanodiamonds // J. Mater. Chem. 2008. Vol. 18, Iss. 12. P. 1347-1353.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (64) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
37. Hanada K., Yamamoto K., Taguchi T., Osawa E., Inakuma M., Livramento V., Correia J.B., Shohoji N. Further studies on copper nanocomposite with dispersed single-digit-nanodiamond particles // Diamond and Related Materials. 2007. Vol. 16, Iss. 12. P. 2054-2057.
38. Osswald S., Yushin G., Mochalin V., Kucheyev S.O., Gogotsi Yu. Control of sp2/sp3 carbon ratio and surface chemistry of nanodiamond powders by selective oxidation in air // J. Amer. Chem. Soc. 2006. Vol. 128, No. 35. P. 11635-11642.
39. Кулакова И.И. Химия поверхности наноалма-зов // Физика твердого тела. 2004. Т. 46, Вып. 4. С. 621-628.
40. Руденко А.П., Кулакова И.И., Скворцова В.Л. Химический синтез алмаза. Аспекты общей теории // Успехи химии. 1993. Т. 62, № 2. С. 99-117.
41. Liu Y., Gu Z., Margrave J.L., Khabashesku V.N. Functionalization of nanoscale diamond powder: fluoro-, alkyl-, amino-, and amino acid-nanodiamond derivatives // Chem. Mater. 2004. Vol. 16, No. 20. P. 3924-3930.
42. Huang L.C.L., Chang H.C. Adsorption and immobilization of cytochrome C on nanodiamonds // Langmuir. 2004. Vol. 20, No. 14. P. 5879-84.
43. Kong X., Huang L.C.L., Liau S.C.V., Han C.C., Chang H.C. Polylysine-coated diamond nanocrystals for MALDI-TOF mass analysis of DNA oligonucleotides // Anal Chem. 2005. Vol. 77, No. 13. P. 4273-4277.
44. Chung P.H., Perevedentseva E., Tu J.S., Chang C.C., Cheng C.L. Spectroscopic study of bio-functionalized nanodiamonds // Diamond & Related Materials. 2006. Vol. 15, No. 11-12. P. 622-625.
45. Неверовская А.Ю., Возняковский А.П., Долматов В.Ю. Структура дисперсионной среды и седи-ментационная устойчивость суспензий наноалмазов детонационного синтеза. Физика твердого тела. 2004. Т. 46, Вып. 4. С. 646-648.
46. Ray V.A., Shenderova O., Hook W., Martin A., Grishko V., Tyler T., Cunningham G.B., McGuire G. Cold plasma functionalization of nanodiamond particles // Diamond and Related Materials. 2006. Vol. 15, No. 11-12. P. 1809-1812.
47. Krueger A. The structure and reactivity of nanoscale diamond // J. Mater. Chem. 2008. Vol. 18, Iss. 13. P. 1485-1492.
48. Симонов Р.А., Троицкий С.Ю., Лихолобов В.А. Приготовление катализаторов Pd/C: A. Исследование формирования активных мест на молекулярном уровне // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41, № 2. С. 255-269.
49. Gurrath M., Kuretzky T., Boehm H.P., Ok-hlopkova L.B., Lisitsyn A.S., Likholobov V.A. Palladium catalysts on activated carbon supports - Influence of reduction temperature, origin of the support and pre-treatments of the carbon surface // Carbon. 2000. Vol. 38, No. 8. P. 1241-1255.
50. Goldshleger N.F. Fullerenes and fullerene-based materials in catalysis // Full. Sci. Tech. 2001. Vol. 9, No. 3. P. 255-280.
51. Багоцкий В.С., Осетрова Н.В., Скундин А.М. Топливные элементы. Современное состояние и научно-технические проблемы (обзор) // Электрохимия. 2003. Т. 39, № 9. С. 1027-1045.
52. Antolini E. Formation, microstructural characteristics and stability of carbon supported platinum catalysts for low temperature fuel cells // J. Mater. Sci. 2003. Vol. 38, No. 14. P. 2995-3005.
53. Rao C.R.K., Trivedi D.C. Chemical and electrochemical depositions of platinum group metals and their applications // Coordination Chemistry Reviews. 2005. Vol. 249, Iss. 5-6. P. 613-631.
54. Егиазаров Ю.Г., Радкевич В.З., Хаминец С.Г., Потапова Л. Л., Горбацевич М.Ф. Активность металл-нанесенных катализаторов на основе углеволокни-стого материала в окислении оксида углерода и водорода // Известия Национальной академии наук Беларуси, серия химических наук. 2006. № 3. С. 62-66.
55. Comotti M., Della Pina C., Matarrese R., Rossi M., The catalytic activity of «naked» gold particles // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. Vol. 43, Iss. 43. P. 5812-5815.
56. Hammer N., Kvande I., Chen De, Renning M. Au-TiO2 catalysts stabilised by carbon nanofibres // Catalysis Today. 2007. Vol. 122, Iss. 3-4. P. 365-369.
57. Ma Z., Liang C., Overbury S.H., Dai S. Gold nanoparticles on electroless-deposition-derived MnOx/C: Synthesis, characterization, and catalytic CO oxidation // J. Catal. 2007. Vol. 252, Iss. 1. P. 119-126.
58. Jiang L., Gao L. Modified carbon nanotubes: an effective way to selective attachment of gold nanoparti-cles // Carbon. 2003. Vol. 41, Iss. 15. P. 2923-2929.
59. Guo D-J., Li H-L. High dispersion and electro-catalytic properties of platinum on functional multi-walled carbon nanotubes // Electroanalysis. 2005. Vol. 17, No. 10. P. 869-872.
60. Rajagopalan R., Ponnaiyan A., Mankidy P.J., Brooks A.W., Yi Bo, Foley H.C. Molecular sieving platinum nanoparticle catalysts kinetically frozen in nanoporous carbon // Chem. Commun. 2004. Iss. 22. P. 2498-2499.
61. Raghuveer V., Manthiram A. Mesoporous carbons with controlled porosity as an electrocatalytic support for methanol oxidation // J. Electrochem. Soc. 2005. Vol. 152, Iss. 8. P. A1504-A1510.
62. Зайцев Ю.П., Бражник Д., Зажигалов В.А. Влияние метода приготовления на размер частиц и каталитические свойства катализатора Co/C в окислении СО // Наносистемы, наноматериалы, нанотех-нологии, сборник научных трудов. 2004, 2. Вып. 4. С. 1307-1312.
63. Van der Lee M.K., A. van Dillen J., Bitter J.H., de Jong K.P. Deposition precipitation for the preparation of carbon nanofiber supported nickel catalysts // J. Amer. Chem. Soc. 2005. Vol. 127, No. 39. P. 13573-13582.
64. Ищенко Е.В., Яцимирский В.К., Дьяченко А.Г., Конгурова И.В., Прилутский Е.В. Оксидные Cu-Co-Fe катализаторы, нанесенные на углеродные нанотрубки, в окислении СО // Химия, физика и технология поверхности. 2006. № 11-12. С. 340-345.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 8 (64) 2008 © Научно-технический центр «TATA», 2008
65. Богатырева Г.П., Ищенко Е.В., Маринич М.А., Яцимирский А.В., Гвяздовская В.Л. Каталитические свойства Pd, Pd-Ag, Ag, нанесенных на алмазные субмикропорошки // Сверхтвердые материалы. 2000. № 2. С. 65-76.
66. Богатырева Г.П., Маринич М.А., Ищенко Е.В., Гвяздовская В.Л., Базалий Г.А., Олейник Н.А. Применение модифицированных нанодисперсных алмазов в качестве катализаторов гетерогенного и электрохимического катализа // Физика твердого тела. 2004. Т. 46, Вып. 4. С. 718-721.
67. Tsoncheva T., Mavrodinova V., Ivanova L., Dimitrov M., Stavrev S., Minchev C. Nickel modified ultrananosized diamonds and their application as catalysts in methanol decomposition // J. Molecular Cat. A-Chemical. 2006. Vol. 259, No. 1-2. P. 223-230.
68. Tsoncheva T., Dimitrov M., Ivanova L., Paneva D., Mitev I., Tsintsarski B., Mitov I., Stavrev S., Minchev C. Iron oxide modified diamond blends containing ultradispersed diamond // J. Colloid Interface. Sci. 2006. Vol. 300, No. 1. P. 183-189.
69. Tsoncheva T., Ivanova L., Paneva D., Dimitrov M., Mitov I., Stavrev S., Minchev C. Iron-oxide-modified nanosized diamond: Preparation, characterization, and catalytic properties in methanol decomposition // J. Colloid Interface. Sci. 2006. Vol. 300, No. 1. P. 492-500.
70. Tang Z.-R., Edwards J.K., Bartley J.K., Taylor S.H., Garley A.F., Herzing A.A., Kiely C.J., Hutchings
G.J. Nanocrystalline cerium oxide produced by supercritical antisolvent precipitation as a support for high-activity gold catalysts // J. Cat. 2007. Vol. 249, Iss. 2. P. 208-219.
71. Hutchings G.J. Nanocrystalline gold and goldpalladium alloy oxidation catalysts: a personal reflection on the nature of the active sites // Dalton Trans. 2008. №. 41. P. 5523-5536.
72. Fiero-Gonzalez J.C., Guzman J., Gates B.C. Role of cationic gold in supported CO oxidation catalysts // Topic in Catalysis. 2007. Vol. 44, No. 1-2, P. 103-114.
73. Janssens T.V.W., Clausen B.S., Hvolbsk B., Fal-sig H., Christensen C.H., Bliggard T., Nerskov J.K. Insights into the reactivity of supported Au nanoparticles: combining theory and experiments // Topic in Catalysis.
2007. Vol. 44. No. 1-2. P. 15-26.
74. Turner M., Golovko V.B., Vaughan O.P.H., Ab-dulkin P., Berenquer-Murcia A., Tikhov M.S., Johnson B.F.G., Lambert R.M. Selective oxidation with dioxygen by gold nanoparticle catalysts derived from 55-atom clusters // Nature (Letters) 2008. Vol. 454. P. 981-984.
75. Goodman D.W. Precious little catalyst // Nature/
2008. Vol. 454. P. 948-949.
76. Крылов О.В. Гетерогенный катализ, ИКЦ «Академкнига», 2004.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (64) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
