CC BY
2УДК 541.128
Синергические явления в катализе
В. А. Голодов
ВАЛЕНТИН АЛЕКСАНДРОВИЧ ГОЛОДОВ — доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник Института органического катализа и электрохимии им. Д. В. Сокольского Национальной академии наук Республики Казахстан, Алматы. Область научных интересов: гомогенный и гибридный металлокомплекс-ный катализ, кинетика каталитических реакций, активация малых молекул.
480100 Алматы, ул. Кунаева, 142, тел. (3272)91-67-24, факс (3272)91-57-22, E-mail adm@orgcat.academ.alma-ata.su
На основании обобщения и анализа обширного экспериментального материала автор настоящей статьи предпринял попытку систематизировать синергические эффекты каталитических систем по ряду различных признаков: по характеру взаимодействия между компонентами синергической пары и молекулами субстратов, по природе возникновения синергизма, по функциональным характеристикам частиц, участвующих в синергизме, и др.
В данной работе приведена классификация си-нергических эффектов по пяти категориям, которые охватывают практически все известные (и возможные) случаи неаддитивности в катализе. Предлагаемая классификация может помочь в ориентации при целенаправленном создании новых каталитических систем и при разработке подходов к управлению каталитическими реакциями.
Явления синергизма* или синергические эффекты (СЭ) очень широко распространены в химии, особенно в катализе. Здесь под ними понимают неаддитивное увеличение активности, селективности, стабильности и других положительных (в отличие от ингиби-рования) характеристик каталитической системы при изменении количественного соотношения или концентраций ее компонентов, в простейшем случае двух. При этом следует отличать синергизм в катализе вообще, т.е. в каталитической системе в целом, от его частного, наиболее широко известного проявления — синергизма собственно катализаторов.
Величины синергических эффектов можно выражать, например, через коэффициенты синергизма (си-нергетности), под которыми понимают отношение выходов продуктов в синергической системе к аддитивной сумме выходов продуктов [1], либо, что более корректно, отношение соответствующих скоростей реакций [2]. Коэффициенты синергизма варьируют в широких пределах — от нескольких процентов до многих порядков.
В качестве партнеров синергических пар могут выступать как отдельные атомы, так и любые их соеди-
Следует различать понятия «синергизм» и «синергетика». Напомним, что синергетика — это наука об общих закономерностях процессов образования, устойчивости и разрушения упорядоченных, временных и пространственных, структур в сложных неравновесных открытых системах различной природы (физических, биологических, химических, космологических, экологических и др.) [3].
нения, в том числе самые сложные структуры, как например, в ферментативном катализе.
Классификация синергических эффектов в катализе
В литературе по катализу термин «синергизм» используется для обозначения самых разнообразных эффектов — ускорения реакций или улучшения других характеристик каталитических систем. Нами предлагается классификация синергических эффектов по следующим пяти категориям [4, 5]:
1.По природе возникновения синергических эффектов
1.1. Синергизм, обусловленный химическими причинами, в том числе структурного и кинетического (динамического) характера.
1.2. Синергизм, обусловленный действием физических, электрохимических или других факторов.
1.3. Синергизм комбинированного воздействия химических и физических (или других) факторов.
2. По функциональным характеристикам частиц, участвующих в синергических эффектах.
2.1. Синергизм в системе «катализатор 1—катализатор 2» (КГК2, рис. 1, кривая а).
2.2. Синергизм в системе «катализатор—некатализатор» (К-Х, рис. 1, кривая Ь).
2.3. Синергизм в системе «некатализатор 1—некатализатор 2» (Х-У, рис. 1, кривая с).
Форма синергической кривой зависит от многих факторов, максимум может приходиться на различные соотношения компонентов синергической пары, а в некоторых случаях на кривой наблюдается несколько максимумов, а также сочетание синергизма и ингиби-рования (рис. 2).
3. По характеру взаимодействия между компонентами синергической пары и молекулами субстратов или нестехиометрических компонентов.
3.1. Компоненты синергической пары Кь К2, X, У образуют единую структурную частицу — активный центр К3, на котором осуществляется активация молекул субстрата и протекают стадии каталитической реакции
К1 + К2 -» К3 (либо с участием X и/или У) (1)
Рис. 1. Влияние состава двухкомпонентной каталитической системы на ее характеристики Л (активность, селективность, стабильность и др.).
К|, Кг — катализаторы; X, У — неактивные в индивидуальном состоянии компоненты катализатора или каталитической системы: элемент и его соединения, носитель, растворитель, лиганд, промотор или сокатализатор, а также внешние физические воздействия.
а, Ь, с — синергические кривые
Рис. 2. Сложные синергические кривые: 1 — с двумя максимумами, 2-е максимумом и минимумом
3.2. Катализаторы К[ и К2 индивидуально активируют молекулы субстратов Б! и Б2, последующее взаимодействие возникающих интермедиа-тов К|5| и К252 (или активированных субстратов
и 52*) приводит к продуктам реакции (ПР):
К| "Ь —» 1С|8|| К2 Б2 —► К,в, + К252 -> К[ + К2 + ПР
3.3. Один из катализаторов (К[) активирует молекулы субстратов Б! и 52, образовавшийся интерме-диат К^Бг разрушается вторым катализатором или компонентом синергической пары с получением продуктов реакции
К, + Б, + Б2 К^^з К2 + К^^з К, + К2 + ПР
Обязательное условие для всех этих типов синергизма: константы скоростей реакций с новыми катализаторами (К3) и константы скоростей новых стадий
должны быть больше суммы констант скоростей реакций с индивидуальными катализаторами с учетом их соответствующих долевых коэффициентов (а, Р), т.е., например, для 3.1 должно выполняться условие к} > акх + р*2.
4. По иерархии возникновения синергических
эффектов.
4.1. Первичные.
4.2. Вторичные.
Первичные СЭ выражаются в синтезе новых катализаторов (К3) из молекул (атомов, простых и комплексов ионов, т.е. из Кь К2, X и У), обладающих первичными неаддитивными свойствами: изменяется (или создается новая) структура (расстояния и углы между атомами, другие молекулярные характеристики), размеры кристаллов и пор, молекулярный объем, плотность и т.д. Часто синергически изменяются термодинамические свойства.
Ко вторичным СЭ относится изменение каталитических свойств, определяемых первичной неаддитивностью. Это — каталитическая активность, селективность и стабильность каталитических систем.
5. По характеру причин возникновения синергических эффектов:
5.1. Собственные (внутренние).
5.2. Наведенные (внешние).
Собственные СЭ определяются (генерируются) партнерами Кь К2, X и У, в то время как наведенные СЭ возникают при комбинированном воздействии внешних химических партнеров и/или физических факторов (X и У — тепловое, световое, радиационное, электромагнитное, ультразвуковое, химическое и т.п. воздействия). Наведенные СЭ логично отнести к классу 2.3.
Рассмотрим более подробно синергические эффекты в катализе в соответствии с предложенной классификацией (по категориям 1 и 2).
Природа возникновения синергических эффектов
Химические факторы. Структурная составляющая химической природы синергизма определяется характером взаимодействия между компонентами каталитической (синергической) системы, обусловленного образованием новых более активных центров либо активных интермедиатов, включающих К, X и/или У. В данной работе мы ограничимся обсуждением простейших синергических систем, а именно таких, в которых участвуют только два компонента, обеспечивающих появление синергизма (известны трех- и более компонентные синергические системы).
СЭ возникают не только вследствие образования новых активных центров (интермедиатов), но и за счет разделения функций активации молекул субстратов во времени и пространстве — действие кинетических (динамических) причин. Синергизм, обусловленный этими причинами, проявляется, как правило, в сложных последовательных реакциях как результат функциональной организации всей каталитической системы. Так, в работе [6] показано, что в сопряженном процессе окисления-эпоксидирования олефинов, например циклогексена, четкий синергический эффект дает каталитическая пара «иминодиацетатный ком-
плекс хрома(Ш)/8Ю2—Мо03/8Ю2». При этом Сгш выступает как окислитель, а Мо'у выполняет эпокси-дирующую функцию, синергический же эффект возникает в результате образования с оптимальной скоростью промежуточного продукта — циклогексанола, который ускоряет стадию инициирования цепей на катализаторе СгП1(Ьт)/5102. Характерно, что в данном процессе синергизм наблюдается и в случае механической смеси катализаторов.
Авторы [6] назвали такую неаддитивность синерги-ческим эффектом второго типа в отличие от эффектов, обусловленных возникновением и функционированием смешаннометаллических активных центров (синергический эффект первого типа), что совпадает с нашей классификацией по категории 3 (тип 1).
Другим примером «кинетического» синергизма является неаддитивное возрастание активности смесе-вых таблетированных катализаторов Рьчернь + МтО„ (где М„,0„ = Ре203, 8Ю2, А1203) в реакции окисления бутана [7]. Экспериментально показано (рентгенофа-зовый анализ), что неаддитивное поведение этих систем не связано с образованием новых активных фаз, с ростом поверхности активных частиц металла или с образованием высокоактивных центров по месту контакта твердых фаз. Авторы полагают, что при неизменной величине энергии активации синергический эффект может быть объяснен в предположении о радикально-цепном механизме протекания процесса окисления на смесевом катализаторе, когда лимитирующей стадией является инициирование активных частиц на поверхности Р1, а развитие цепей осуществляется на оксиде (в определенных условиях возможен переход цепного процесса из гетерогенного в гетеро-генно-гомогенный).
Синергизм действия ионов Ре2+ и 82082_ — инициаторов окисления сульфита обусловлен повышением стационарной концентрации Ре111 и далее интерме-диата Ре(0Н)Н803+ в результате реализации более эффективной реакции окисления Ре2+ пероксоди-сульфатом [8].
Возможно сочетание структурного и кинетического типов «химического» синергизма.
Физические факторы. Изменение соотношения концентраций компонентов синергической пары в ряде случаев приводит к изменению удельной поверхности катализаторов, размера частиц, пористости, диффузионных характеристик системы или других физических свойств, что в свою очередь обусловливает появление СЭ. При этом имеются в виду только такие случаи, когда не происходит заметного изменения структуры активного центра или его ближайшего окружения.
Как правило, величины СЭ «физического» происхождения невелики по сравнению с их химическими аналогами.
Характерным примером, подтверждающим наличие физической природы СЭ, может служить процесс полного окисления бутана на катализаторах Мп0л/а,у-А1203 [9] (система «катализатор—некатализатор», индивидуальные оксиды А1 в данных условиях неактивны). Показано, что скорость реакции симбатна изменению концентрации активного компонента МпОх на поверхности А1203. Отдельные участки синергической кривой авторы объясняют таким образом: до содержания МпОх 2% растет число частиц активного компо-
нента без существенного увеличения их среднего размера, затем начинается процесс увеличения размеров частиц без изменения их числа (2—10% Мп) — участок медленного роста удельной поверхности МпОх и, соответственно, скорости реакции, при содержании МпОх > 10% на носителе эффекты возрастания размера частиц и уменьшения их числа компенсируют друг друга, так что общая поверхность МпОх остается постоянной, а скорость реакции даже несколько падает.
Другой пример «физического» синергизма наблюдали в обменной реакции, осуществляемой в смеси Н2 + 020 на катализаторе №-Сг203 [10]. Здесь каталитическая активность меняется по сложной кривой, но симбатно изменению удельной поверхности N1, при этом №-центры связаны с ионами Сг111, которые изменяют электронное состояние ^-центров в сторону увеличения положительного заряда. Авторы полагают, что Н2 адсорбируется и атомизируется на N1, а Э20 — на Сг-центрах.
Возможно, в подобных случаях определенную роль в появлении синергизма играют не только факторы уменьшения удельной поверхности, но и химические: структурная чувствительность субстратов, изменение числа активных центров на ребрах кристаллов и т.п. Различие в активности таких центров на плоской грани и на ребрах кристаллов может достигать порядка и более.
Физические причины, как правило, обусловливают и наведенные СЭ.
Комбинированное воздействие химических, физических и иных факторов. Этот тип синергизма, как правило, резко отличается от всех остальных случаев неаддитивности в химии вообще и в катализе в частности тем, что второй компонент синергической пары несопоставим с первым по типу воздействия на систему (реакцию) и, естественно, по «размерности» (си-нергические партнеры с неэквивалентными характеристиками). В то же время он вполне описывается в рамках нашей классификации и может быть отнесен к классу 2.2 («катализатор—некатализатор») либо к 2.3 («некатализатор 1—некатализатор 2»); графическое изображение СЭ в этом случае может быть представлено при использовании оси абсцисс в безразмерном виде, а сама кривая в простейшем случае (т.е. при неизменных концентрациях К, X) строится по трем точкам.
Неожиданное сочетание физических и химических факторов, приводящее к протеканию химической реакции разложения муравьиной кислоты с образованием СО, С02 и Н20, обнаружено японским исследователем [11]. СЭ в этой реакции наблюдается при ультразвуковом облучении (200 кГц, 278 К, 1 атм) водного раствора кислоты в присутствии необычных катализаторов — растворенных газов аргона или воздуха. В этой же работе описан также синергический эффект субстрата НСООН и растворителя—продукта реакции Н20. Максимальный выход газообразных продуктов приходится на эквимольную смесь 1:1, а в отсутствие воды разложения не происходит.
Синергизм каталитической и электрохимической систем («катализатор—некатализатор») чаще всего встречается в процессах с регенерацией каталитических редокс-пар, в результате замыкается полный каталитический цикл. Например, как показано в работе [12], оксид рутения Яи04 в органической среде (СС14) катализирует окисление спиртов и альдегидов,
при этом осуществляется регенерация Яи04 под действием иона С1+ в водном растворе, который, переходя при этом в анион С1~, в свою очередь, окисляется на Р1/П-аноде (схема 1):
>С1' фаза НзО
Яи04
Ии02
РиО,
ЙиО;
ТОН
РСНО фаза СС14
Схема 1
В данном примере синергизма четко прослеживаются функции каждого участника синергической системы — химической компоненты (Ки04-Ки02-С1+-СГ) и электрохимической (е~ на электроде Р1/"П), при этом играют роль как термодинамические, так и кинетические факторы.
Несколько иной механизм возникновения СЭ реализуется в химических-электрохимических системах, рассмотренных в работе [13], позднее названных «не-фарадеевской активацией каталитических процессов» [14]. Неаддитивность действия в этих системах достигается в результате поддержания на электроде-катализаторе определенного потенциала, который обеспечивает дополнительную активацию молекул субстрата без эквивалентного расхода электрической энергии.
Обратная задача решается при введении катализаторов (электрокатализаторов, например, ¿/-металлов Со и Ре) в электрохимические системы в процессах выделения водорода либо при его немедленном использовании (в момент выделения) для гидрирования непредельных соединений [15]. Автор [15] полагает, что оптимальная электрокаталитическая система обеспечивает согласованное взаимодействие участников всех последовательных реакций данного цикла. При этом отдельные этапы его организуются таким образом, чтобы в донорно-акцепторных и обменных синхронных взаимодействиях реагировало четное число электронов.
Фотокаталитические реакции — характерный случай синергизма, сочетающий химические факторы и фотосоставляющие. Типичным примером тому является процесс фотокаталитического разложения воды на Н2 и 02, состоящий из блоков окисления и восстановления (схема 2) [16].
ФКат
ФКат
НгО
Схема 2
Фото катал и затор (ФКат) индуцирует за счет поглощения кванта света разделение электрических зарядов акцептора и донора. Источником энергии, необходимой для реализации этой эндотермической реакции, является возбужденный квантом света фотосенсибилизатор Б*. Катализаторы К! и К2 ускоряют темновые многоэлектронные реакции восстановления Н20 до Н2 (К[) и окисления Н20 до 02 (К2).
В качестве фотокатализаторов (фотосенсибилизаторов) могут выступать как полупроводники, так и молекулярные системы. Например, для представлен-
ного процесса в качестве фотосенсибилизаторов используют комплексные соединения Яи"-!^1" с дипи-ридилом, а катализаторами темновых реакций служат Рс1, Р1 и др. (для стадии выделения водорода) и Со(ОН)3, №(ОН)2, гидроксид и оксид Мп'\ ЯиО (для выделения кислорода).
Еще два примера синергизма, обусловленного комбинированным действием факторов: УФ- и радиационное излучение — активные компоненты синергиче-ских пар с ионами Си2+, Ре3+ и Мп2+ в реакциях разложения Н202 и окисления Б02 [8].
Функции компонентов синергической системы
Исследования синергизма в катализе, по-видимому, начались с обнаружения неаддитивного совместного действия двух катализаторов. Именно в этом случае наиболее отчетливо проявляются синергиче-ские эффекты, классифицированные по характеру взаимодействия между частицами* двух катализаторов.
Система «катализатор 1 — катализатор 2»
Наиболее простая ситуация — два катализатора образуют новую, более активную каталитическую систему с более сложным активным центром К3 (категория 3, тип 1), с которым взаимодействуют молекулы субстратов Б! и Б2. Чаще всего исследователи постулируют образование новых активных гетероатомных центров, в которых участники синергических пар связаны друг с другом либо непосредственно, либо через лигандные мостики (Б, О, С1, N и т.п.). Иногда это хорошо сформированные структуры кластерного типа. При этом активация молекул субстрата происходит, как правило, на соседних атомах активного центра с последующим взаимодействием активированных частиц и образованием новых соединений.
Так, согласно [17] в сравнительно простой реакции СО + 1/202 -* С02 на катализаторе РьЮт активация СО протекает преимущественно на Р(, а на 02 — на соседнем атоме ЯЬ:
1
Г Г"°
со2 + о
-и—ри-
Примером синергизма рассматриваемого класса в условиях гомогенного катализа является окисление 502 до Н2Б04 в водных растворах хлоридов Си" и Ре1П [18]:
Б02 + 1/202 + Н20
Кз.
Н2БО4
где К3 = СиХ2 + РеХ3 (X — галогенид-ионы).
Ускорение этой реакции происходит на стадии восстановления ионов катализатора диоксидом серы в результате того, что двухстадийное одноэлектронное окисление Б02 индивидуальными комплексами Си" и Ре111 заменяется одностадийной двухэлектронной реакцией и, таким образом, процесс становится синхронным и компланарным. Различными методами (калориметрия, метод молярных отношений и относи-
Под частицей здесь понимается атом, ион, молекула, радикал, кластер и другие, в том числе полиатомные^ образования.
тельного выхода, ЭПР, кинетический метод изомо-лярной серии) было показано, что состав гетероядер-ных комплексов [СиРеС1„]5-" в водном растворе отвечает соотношению Си: Ре =1:1.
Аналогичный СЭ в данной реакции был обнаружен и при участии каталитической пары Мп11-Ре11' [19].
К этому классу СЭ можно отнести и случаи, когда реакции катализируются комплексами металлов, ли-ганды которых в индивидуальном состоянии также способны ускорять данную реакцию. В частности, такое проявление СЭ было обнаружено в работах Я.А. Дорфмана с сотр. [20], где детально было изучено окисление фосфина РН3 в фосфорную кислоту в присутствии многих окислителей (02, Н202, Мп411, Сг^ и др.) и катализаторов типа МХ„, где М = Си, Ре, Аи,
Р<1 и другие металлы, X = СГ, Вг~, I-, 8042_ и др.:
РН3 + [О] + Н20 Н3Р04 + Яес!
Кз
В присутствии индивидуального катализатора Си", например Си804, константа скорости реакции окисления фосфина составляет к = 1,2 • Ю-1, а с добавками КВг и К1 константа возрастает до 3,5 • 105 и даже 5,8 • 109 лДмоль • мин), т.е. на 6 и 10 порядков!
Синергизм в подобных каталитических системах реализуется вследствие быстрых внутрисферных электронных переходов между окислителем и молекулой РН3 посредством мостиков-переносчиков М+ и Х-. Аналогичные эффекты наблюдались и при окислении абнз, б02 и н28.
Хорошо известными катализаторами десульфиро-вания нефти и продуктов ее переработки являются двойные сульфиды Со и Мо, N1 и Их синергиче-ские свойства широко изучены. Большой вклад в расшифровку механизма действия этих катализаторов внесли работы В. Дельмона, Ю.И. Ермакова и АН. Старцева с сотр. [21—23], а для модельной реакции десульфиро-вания тиофена предложена и развивается теория «дистанционного контроля» [24], хотя, как сообщается в [25], сейчас имеется уже около 15 гипотез, объясняющих механизм действия (причины синергизма) этих катализаторов, но основными являются две гипотезы.
Согласно первой из них (В. Дельмон с сотр.) [22, 24], катализатор состоит из двух микрофаз — сульфидов Со (N0 и Мо (\¥), находящихся в тесном контакте. При этом активация, например, тиофена при гид-рогенолизе происходит преимущественно на фазе МоБ2 (ХУБ), а процессы адсорбции, атомизации и дальнейшего спилловера генерируемых радикалов водорода осуществляется сульфидами Со и N1. Затем активированный водород переходит на фазу МоБ2 (\У8), где и реагирует с тиофеном с образованием Н2Б и С4Н8 (или С4Н10) (схема 3). Авторы полагают, что наличие синергизма даже с участием механической :меси МоБ2 и Со988 подтверждает их гипотезу.
н2
-- Н -- эС^ -- НгЭ +С4Н»
/'соБ^ /'моБ^
(запись сульфидов-катализаторов условна) Схема 3
Автор другой точки зрения, А Н. Старцев [23] пришел к выводу, что гидрогенолиз тиофена протекает по синхронному (концертному) механизму на активном центре, включающем сульфиды обоих металлов: Со (N0 и Мо (\¥). При этом взаимодействие реагирующих молекул С4Н4Б и Н2 происходит в координационной сфере биметаллического активного центра. Хемосорбция и активация Б-содержащей молекулы осуществляется на атомах Со (N1), а диссоциативная хемосорбция Н2 на концевых атомах Б, ограничивающих структуру биметаллического активного центра. Синхронный механизм подтверждается низкой энергией активации реакции Еа = 59 кДж/моль. В пределах биметаллического активного центра происходит быстрая передача электронов и протонов по замкнутой системе валентных связей.
Реакция десульфирования протекает и на индивидуальных сульфидах Мо (\\0 и Со (N0, но скорость ее существенно ниже.
Особое место среди синергических систем занимают многотоннажные РьЯе-катализаторы риформинга и других процессов [26, 27]. Добавка даже небольших количеств Яе к Рг приводит к появлению и/или улучшению ряда положительных свойств катализатора (повышается стабильность во времени, увеличивается дисперсность частиц металла и соответственно их активность, уменьшается склонность к закоксовыва-нию и отравлению серой). В данном случае побудителями синергизма являются как физические факторы, в частности, дисперсность Р1, так и химические: образование сплава с необычными свойствами, изменение электронной плотности на атомах Р1 и структурных характеристик кластеров Р1 (Яе разделяет Р1-атомы на небольшие «ансамбли»), внедрение атомов Яе на вакантные позиции шпинельной структуры А12Оэ, в результате Р1 не «растворяется» в носителе.
Уникальную синергическую кривую получили в работе [28]: при переходе от 2гЯЬ3 к 2гЯи3 активность сложного интерметаллида 7гЯЬ3_д.Яих в реакции гид-рогенолиза н-пентана при 673 К проходит через три максимума, а при х = 1 и 2 наблюдаются минимумы, первый из которых лежит даже ниже линии аддитивности. Такие экстремумы можно назвать «синерги-ческими всплесками». Авторы отмечают хорошую корреляцию между активностью и содержанием насыщающего катализатор водорода.
Характерным примером данного класса синергизма является каталитическая система СиС1-2пС12 в реакции гидратации ацетилена [29]. Здесь СиС1 растворяется в 7пС12-Н20 за счет комплексообразования. Активность этой системы в реакции гидратации ацетилена до ацетальдегида намного выше активности отдельных компонентов. Ацетилен образует с Си1 л-комплекс, и далее реакция протекает во внутренней сфере гетероядерной структуры [-Си-С1-2п-].
Четкая синергическая зависимость была получена при окислении циклопентена пероксидом водорода с участием смешанного катализатора на основе гетеропо-ликислот Н3РМО|2О40-НзР\У|2О40 [30]: выход глутаро-вого альдегида максимален при замене шести атомов Мо на XV, т.е. при использовании Н3РМо^6О40. В работе [31] сделана попытка дать теоретическое обоснование наблюдаемому синергическому эффекту. Авторы рассчитали изменение энергии кластерной системы ДЯиз6 во всем интервале соотношений Мо-ХУ и получили хорошую корреляцию между ДЯиэб и си-нергической кривой — зависимостью выхода окислен-
ного продукта от доли Мо (XV) в структуре гетеропо-ликислоты.
Необычный синергизм действия компонентов бинарного металлоксидного каталитического слоя в окислении метана продемонстрирован в работе [32]. Показано, что в пространственно разделенной каталитической композиции «металл/оксид (№/М§0) и хромель-копельная термопара» оба объекта являются компонентами синергической системы, причем эффект определяется разделением каталитических функций: на оксидном катализаторе идет образование метальных радикалов, а на термопаре — их превращение под действием активированного кислорода в конечные продукты (углеводороды, СО и Н2). В индивидуальном состоянии активность партнеров незначительна.
Различные синергические эффекты проявляются в межфазном катализе. Так, на двухфазном катализаторе, состоящем из 18-крауна-6 и бромида тетраэтилам-мония, реакция л-нитрофенилацетата с твердым гид-роксидом натрия протекает на поверхности раздела фаз и ее ускорение в два раза выше, чем если бы осуществлялось аддитивное действие двух катализаторов [2]. Полагают, что СЭ возникает в результате образования на поверхности раздела активного предреакци-онного комплекса с участием нуклеофила, субстрата и обоих катализаторов. В состав этого комплекса может входить и вода.
Примеры СЭ системы «катализатор 1—катализатор 2» классов 3.2 и 3.3 не так многочисленны. Так, СЭ типа 3.3 наблюдали в реакции гидрохлорирования ацетилена на смешанном катализаторе СиС1-Н§С12 [33]. Полагают, что значительное увеличение степени превращения С2Н2 в винилхлорид в двухкомпонентной системе происходит в результате развития нового маршрута реакции, связанного с превращением промежуточных 6-металлоорганических соединений
С1СиСН=СНС1" + НвС12 -> С1Н$СН=НС1 + СиС12-
с последующим быстрым ацидолизом ^-органического производного. Следует отметить, что ранее классификация гомогенных металлокомплексных каталитических систем, состоящих из нескольких компонентов, была представлена в работах [34, 35]. В большинстве приведенные в них типы сложных каталитических систем являются в своей основе синерги-ческими.
Система «катализатор—некатализатор»
Известны многочисленные примеры повышения каталитической активности при добавлении к катализатору «инертного» компонента, т.е. соединения совершенно неактивного в индивидуальном состоянии в данной реакции. Напомним, что в катализе такие соединения называют промоторами, активаторами, модификаторами, сокатализаторами или катализаторами «второго уровня» [35].
В монографии [36] обсуждены некоторые аспекты промотирования гетерогенных катализаторов добавками, влияющими на микроструктуру поверхности катализаторов и/или изменяющими их электронное состояние. При этом в первом случае синергический эффект, как правило, возникает вследствие действия физических факторов, а во втором — превалирует химическая составляющая. Подробно вопросы промотирования в гетерогенном катализе рассмотрены в монографии [37]. О.В. Крылов считает, что модифицирование «инертными» добавками приводит к обра-
зованию новых (активных) фаз и кластеров, к их стабилизации [38].
Примечательно, что в случае промотирования (малые добавки) или отравления основного катализатора газами или типичными ядами в рамках предлагаемой нами классификации система «катализатор—добавка» трактуется именно как синергическая пара, наблюдаемые зависимости характеристик такой каталитической системы (активность и др.) от ее состава — обычные синергические кривые, экстремумы которых смещены в сторону одного из компонентов — «катализатора». В отдельных случаях без синергической добавки активность даже таких типичных катализаторов, как Р1 и в реакциях гидрирования оле-финов близка к нулю.
Рассмотрим более подробно эти и иные явления повышения активности, селективности и других характеристик каталитической системы с позиций синергизма.
Прежде всего, остановимся на синергических парах, включающих однотипные по своим химическим характеристикам соединения, например, бромиды или ацетаты Со"1 и Мп", составляющие активную каталитическую систему для процесса окисления углеводородов и их производных молекулярным кислородом. Марганец(П) практически не активен при окислении толуола и этилбензола при 353 К в уксусной кислоте. Первичные радикалы ЯО', Я02' и Я' возникают в растворе под действием бромидных соединений Со"'111, дальнейшие превращения в сложной системе ускоряются за счет образования гидропероксида ЯООН при взаимодействии Мп2+ с Я02', а избыток Мп2+ дезактивирует ключевые комплексы ШЭ2-Со3+ и Я02-Мп3+ (ниспадающая ветвь синергической кривой) [39]. О гибели радикала Я02' при взаимодействии с Мп"+ сообщается и в работе [40], в которой авторы обнаружили неожиданное критическое явление — резкое снижение скорости окисления этилбензола вплоть до нуля при увеличении концентрации катализатора (комплексы Мп"+ с азотсодержащим углем).
Несколько по иному трактуется возникновение синергического эффекта в этой системе в работе [41]. Авторы считают, что он обусловлен тем, что распад гидропероксида катализирует Со2+, а образующийся, при этом ион Со3+ окисляет Мп2+ до Мп3+.
Известно также о синергических эффектах в системе «исходные ионы металлов (предшественники)— активный лиганд (Вг~)» [42]. Полагают, что ион Вг~ принимает непосредственное участие в редокс-превращениях, восстанавливая Со111 до Со", а радикал Вг- окисляет ЯН до Я' и Н+ [39].
Обнаружено много случаев неаддитивного увеличения скорости реакции, выходов продуктов или селективности в гетерогенном катализе окисления углеводородов и других органических соединений с участием промоторов. Например, хорошей синергической парой является У205 и ТЮ2: при окислении о-ксилола и окислительном аммонолизе р-пиколина активность У205 при разбавлении диоксидом титана возрастает и не уменьшается до тех пор, пока содержание У205 не составит 5%. Этот эффект достигается за счет стабилизации твердого раствора и поддержания оптимального соотношения оксидов У02/У203 на поверхности (новой фазы) [43]. Появление второго максимума на синергической кривой при содержании ТЮ2 70—90% объясняют образованием активных центров нового
типа с подвижным кислородом, в состав которых входят У3+ и "П3+. При этом повышение кислотности катализатора за счет ТЮ2 влечет за собой рост адсорбционной способности по отношению к пиридиновому основанию.
При окислении циклогексанола в соответствующий кетон на этой же каталитической системе У205 выступает не только как компонент катализатора, но и в качестве твердого окислителя (373 К, растворитель-толуол) [44].
Четкое отнесение функций отдельных фаз каталитической системы на основе молибдатов Ие и В1 с добавками СоМо04 при окислении пропилена в акролеин и акриловую кислоту приведено в [45]:
а) на фазе (5-РеМо04 активируется адсорбированный кислород по реакции
02 + 4Ре2+ -- 202~ + 4Ре3+
б) новая фаза Ре2(Мо04)3 переносит ионы О2-, которые диффундируют к границе с фазой В12(Мо04)3, где происходит адсорбция и активация пропилена и последующая реакция образовавшегося аллильного радикала с кислородом:
В12(Мо04)3
С3Н5 ^ С3Н5 Н С3Н5'+ 202--* С3Н40 + ОН- + 2 е"
в) добавка С0М0О4 стабилизирует неравновесную фазу р-РеМо04; на границе раздела фаз происходит обмен атомами кислорода и электронами.
К этому же классу можно отнести и многочисленные гетерогенные металл-металлические системы, в том числе и на носителях, когда один из металлов в индивидуальном состоянии не проявляет каталитическую активность. Много примеров такого рода можно найти в работах Д.В. Сокольского, Д. Бонда с сотр. 146,47], в которых обнаружены эффекты неаддитивности, главным образом, для реакций гидрирования непредельных органических соединений и связей С=0. Автор [46] объясняет появление синергизма при восстановлении водородом ацетона на Pt-R.ii следующим образом. Платина активирует, главным образом, водород и весьма слабо — карбонильную связь, поэтому в индивидуальном состоянии Р1/А1203 — малоактивный катализатор этой реакции. Рутений способен активировать связь С=0, но совершенно не активирует в этих условиях молекулу Н2, и восстановление ацетона на Яи/А1203 (и на других носителях) не осуществляется. Сплав же этих металлов при соотношении их, близком к 1:1, содержащий активные центры, включающие атомы обоих металлов, является эффективным катализатором реакции. Для такой системы обнаруживаются два четких максимума на синергиче-ских кривых [47,48], которым соответствует потен-циометрическая кривая, характеризующая изменение соотношения [Н2]/[непредельное соединение] на поверхности биметаллического катализатора в пользу водорода в области максимумов.
Использование методов электронной микроскопии высокого разрешения, РФЭС и других позволило в какой-то мере расшифровать характер взаимодействия между металлическими компонентами. Так, в классической биметаллической системе Рс1-Си при опти-
мальном соотношении металлов (точка синергизма) выявлено сильное взаимодействие между металлами, при этом фиксируется увеличение содержания их восстановленных форм и образование частиц кластерного типа [49].
Известны многочисленные примеры модифицирования скелетных и других катализаторов, главным образом никеля, такими металлами как Т1, Сг, V, Мо, Ъл, V/ и др. [50].
Характерно, что в реакции гидрирования толуола на закрепленных аминных комплексах Яи1" и Р<3" индивидуальная рутениевая система ЯиС13 + (СдН^)^ на у-А1203 (в отличие от металлической) является активной, а аналогичная палладиевая система совершенно не катализирует этот процесс [51]. В случае биядерного комплекса четкий максимум активности наблюдается при соотношении Яи : Р<3 = 4 : 1, при этом скорость реакции возрастает от 3,6 до 10 раз (в зависимости от других условий). Авторы полагают, что здесь формируется активный гетероатомный комплекс 4Яи-Рс1, который стабилизируется высокомолекулярным амином (класс синергизма 3.1).
Ко второму классу этой категории синергических систем можно отнести закрепленные на БЮ2 с помощью фосфино-аминных лигандов Рё-Сг-кластеры, активные в реакции гидроконденсации формальдегида [52]. На бифункциональном центре таких систем водород активируется на Рс1, а альдегид — на Сг, последующее их взаимодействие приводит к образованию гликоля. Характерно, что смесь индивидуальных компонентов (Рс1 и Сг на БЮ2) не проявляет синергических свойств, т.е. между ними необходим контакт на атомном уровне.
Близкие характеристики имеет и Рс1-Со-система на БЮ2 в реакции гидроформилирования (реагент СО + Н2) пропилена. Надо сказать, что первый компонент катализатора в индивидуальном виде в этой реакции проявляет очень малую активность. При использовании бинарной системы водород и пропилен активируются на Рс1, а СО — на Со, внедрение «дополнительной» молекулы СО способствует быстрому элиминированию альдегида из сферы активного центра.
Вообще, реакции оксида углерода с олефинами, водородом и водой дают много примеров синергизма системы «катализатор—промотор». Особенно детально изучены кобальт-рутениевые и кобальт-родиевые системы, показывающие прекрасные синергические свойства [53, 54]. Предлагаемые механизмы реакции основаны, главным образом, на представлениях о формировании смешанных активных центров и последовательной или параллельной активации молекул Н2, СО и олефинов на Яи(К11) и Со с последующем образованием алкильных, карбоксильных производных и гидрированием их в альдегиды или спирты.
Высокую каталитическую активность би- и полиядерных комплексов, в частности системы СиС1-СиС12 (изомеризация дихлорбутена, 373 К, максимум активности при Си1 : Си" =1:1) связывают с эффективным переносом электрона в структуре с сильной дело-кализацией электронной плотности. Донорные р- и л-добавки и молекулы субстрата также способствуют повышению активности катализатора [55].
Синергическая система Си-гпО (СиО-гпО) катализирует реакции синтеза метанола из синтез-газа или водяного газа [56, 57]. В первой системе постулируют создание центров, включающих Си+ (Си+-0-2п) — известных активаторов молекулы СО (образуется из
С02 как активный интермедиат СО*), стабилизированных за счет ХпОх. Во второй системе максимум активности приходится на высокодисперсную фазу СиО (частицы от 10 до 30 нм) в интервале концентраций 10—30% СиО. При большей доле СиО кристаллы укрупняются, а в составах, богатых ХпО, оксид меди входит в менее активный твердый раствор. Таким образом, в данном случае основной вклад в синерги-ческий эффект вносят, по-видимому, физические факторы.
К этому же классу синергических пар («катализатор—некатализатор») относится и огромное число катализаторов, состоящих из «активного» компонента (металл, оксид, соль, комплексное соединение и др.) и «инертного» носителя (оксиды, сложные природные композиции, металлы и т.д.). Сам факт появления СЭ в этой системе уже свидетельствует об участии носителя в активации субстрата (или переносе, концентрировании исходных молекул или активных частиц).
Роль носителя может быть сведена к следующему [9, 58, 59]:
а) изменение физического состояния активного компонента-«катализатора» — размера частиц, удельной поверхности, кристалличности и т.п.;
б) стабилизация активной формы катализатора — заряда, лигандного окружения;
в) сильное взаимодействие частиц катализатора с поверхностью носителя, изменение электронного состояния основного компонента синергической пары вплоть до образования химических (интерметаллических) соединений;
г) непосредственное участие носителя в активации молекул субстрата по бифункциональному механизму;
д) концентрирование одного из субстратов на поверхности (в порах), в том числе в случае катализатора, представляющего собой механическую смесь компонентов.
По-видимому, существуют и другие причины возникновения СЭ в этих системах, но в большинстве случаев нанесение «активного» компонента на носитель вызывает изменение ряда параметров (или появление новых), определяющих изменение удельной активности, стабильности и избирательности катализаторов.
Системы «активный компонент—носитель» достаточно хорошо изучены и применяются в практике катализа. Приведем лишь один пример. Так, на порядок возрастает выход окисленных продуктов в реакции углеводородов с Н202 на Со" и Ре'"-комплексах после прививки их к функционализированным полиэти-ленгликолям и сополимерам оксидов этилена и пропилена [60]. Вообще, надо сказать, что полимерные органические и неорганические носители с закрепленными на их функциональных группах простых или комплексных ионов- металлов являются типичными синергистами [61,62]. Зависимость скорости реакции от степени покрытия поверхности полимера ионами (комплексами) металла («степень загруженности ме-таллополимера»), как правило, проходит через максимум, нисходящую ветвь которого связывают с ростом ассоциатов комплексов низко- и нульвалентных переходных металлов, уменьшающих эффективность действия катализатора [61]. Следует также учитывать, что на поверхности некоторых носителей имеются кислотные центры различной силы, за счет которых и обеспечива-
ется бифункциональность катализатора. Системы, включающие олигомерные носители, успешно работают и как межфазные катализаторы [63].
Большая группа синергических эффектов обусловлена промотирующим влиянием на гомогенные и гетерогенные катализаторы ионов металлов, галогенных и других анионов, небольших добавок металлов и неметаллов и их соединений, газов, в том числе и участников реакций (субстратов) или любых несте-хиометрических компонентов.
В условиях гетерогенного катализа адсорбция катионов Т1+, Ре3+, Бп4"1" на поверхности порошкообразных катализаторов РсЗ, Р1:/С, Р1:/полимер приводит при малых концентрациях ионов к росту активности и селективности в реакциях гидрирования связей С=С, С=С и С=0 в ацетиленовых спиртах, непредельных кислотах и альдегидах [64,65]. Адсорбированные катионы вызывают изменение соотношения различных форм водорода (слабо- и сильносвязанных) либо вообще вытесняют водород с поверхности или из объема катализатора (РсЗ), поляризуют связь С=0, в их присутствии происходит частичная реконструкция поверхности.
Многоплановая роль нанесенных на А1203 редкоземельных металлов, особенно церия, в реакциях полного окисления углеводородов, СО и восстановления оксидов азота заключается в стабилизации Се3+ (восстанавливается из Се4+ на Рс1) в структуре А1203 с образованием поверхностного перовскита СеАЮ3 [66]. В результате происходит «выталкивание» иона Рс1+ из носителя и его концентрирование у поверхности гранулы. Согласно данным микрозондового метода, церий — как элемент с более высокой энергией стабилизации, так же, как и Ьа, Со, V, препятствует внедрению Рс1 и атомов других благородных металлов в глубь носителя. При этом за счет электронного взаимодействия между металлами на поверхности частицы благородных металлов диспергируются с образованием биядерных кластеров, что обусловливает их термическую стабильность и устойчивость к восстановлению (например РсЮ до Рс1) и к действию ядов. В результате активность биметаллического катализатора возрастает на 1—2 порядка (синергический эффект).
Интересны случаи синергизма в системах «катализатор—субстрат». Так, синергическое действие «катализатор— 02» осуществляется в реакциях окисления различных соединений кислородом. В работе [67] обнаружен острый максимум на кривой зависимости начальных скоростей окисления водорода и этилена на серебряном катализаторе от степени его покрытия (О) кислородом (Ag-плeнкa, Н2, 195 К; С2Н4, 423 К), приходящийся на С? = 0,2. Автор полагает, что часть поверхности покрывается неактивным оксидом А§20 (поверхностный раствор оксида серебра в металлическом Ag), а свободные от 02 участки поверхности серебра сохраняют активность для диссоциативной адсорбции окисляемых молекул Н2 и С2Н4 (по связи С—Н). Свободные атомы Аб имеют одинаковую химическую природу (энергия активации не меняется), испытывают влияние соседних частиц Ag20, в результате происходит ослабление нелокализованных связей с металлическим остовом (кристаллом) и частичная локализация волновой функции. После максимума дальнейшая адсорбция кислорода приводит к окислению активных состояний (атомов) серебра и уменьшению их поверхностной концентрации.
Промотирование лигандами и «катализ лигандами» [68] — наиболее широко распространенный вид синергизма не только в гомогенном катализе [36], но и в гибридном (закрепленные на поверхности комплексы металлов [69]) и даже в гетерогенном катализе, где подложка часто рассматривается, как и в гетерогени-зированных катализаторах, в качестве твердого (жесткого) лиганда.
Основные формы участия лигандов в «промоти-ровании» гомогенных катализаторов описаны в [36]. Встречаются реакции, в которых лиганды непосредственно «проводят» отдельные стадии сложного процесса. Например, карбонилирование олефинов в присутствии катализатора НСо(СО)4 с добавкой пиридина (катализатор «второго уровня») [35] осуществляется через промежуточное образование ацетилпиридиние-вой соли [СНзСН2СО№С6Н5][Со(СО)4Г, и за счет этого медленная одностадийная реакции ускоряется в 400 раз.
Амины и фосфины — активные синергисты. Они образуют довольно прочные комплексные соединения, в результате максимальный эффект ускорения реакций имеет место уже при небольшом соотношении лиганд/центральный ион (атом) (1—20) [70], в то время как менее связанные лиганды проявляют заметное синергическое действие только при высоких концентрациях в растворе, например, в реакции окисления СО с участием хлоридных комплексов Рс1" — при мольном соотношении С1/Рс1 > 1000. Еще один пример синергического эффекта, обусловленного промежуточными стадиями комплексообразования, дан в работе [71], где изучали окисление этилена в присутствии ацетата палладия(П) до винилацетата.
Более сложная роль оказалась у иодид-иона, который в присутствии катализатора Си" окисляется сте-хиометрическим окислителем Сг|У и как лиганд стабилизирует попеременное редокс-состояние меди II <-> I (схема 4) [72]:
Схема 4
К классу неаддитивного действия сложных систем следует отнести и СЭ, трактуемые в широком плане как синергизм гомогенного и гетерогенного катализа
[73]. Такой синергизм проявляется, например, при проведении реакций на поверхности цеолита или пористого стекла, на которые нанесены и частично закреплены комплексы металла-катализатора, а затем нанесен тонкий слой воды. В этом случае субстраты и продукты реакции находятся в органической фазе и не растворяются в водном слое, реакция протекает на границе двух жидких фаз. Продукты реакции не смешиваются с катализаторами и легко удаляются. Это так называемый SAP-катализ (supported aqueous phase)
[74]. Примеры такого гибридного катализа — гидрирование и гидроформилирование олефинов с длинной цепью на Rh-содержащих водорастворимых комплексах, закрепленных на кизельгуре, [73] и Вакер-окис-ление аналогичных олефинов на катализаторе Pd-Cu напористом стекле [74].
Система о некатализатор 1—некатализатор 2»
Особый класс синергизма составляют неаддитивные эффекты системы, индивидуальные компоненты которой не проявляют каталитических свойств, но они обнаруживаются при совместном присутствии этих компонентов, т.е. X + Y —> К.
Это наиболее интересный класс СЭ, поскольку выяснение причин появления каталитической активности — ключевая задача катализа вообще.
К этому же классу логично отнести и другие случаи синергизма, вызванные парой X + Y, когда X—субстрат 1 + Y—субстрат 2; X—субстрат + Y—растворитель; X—растворитель 1 + Y—растворитель 2; X, Y — любые нестехиометрические компоненты системы, например лиганды, носители.
Рассмотрим более подробно СЭ этого класса. Образование катализатора К из двух компонентов X и Y — наиболее простой и распространенный случай СЭ, реализующийся под воздействием ряда структурных, термодинамических и электронных факторов. Типичный пример такого синергизма представляют катализаторы типа Циглера—Натта [75]. Действительно, исходные компоненты — соли переходных металлов Со", Ni", Fe"1 (стеараты, нафтенгидроксаматы, карбоксилаты и др.) и алкил-, алкилгалогенпроизвод-ные алюминия и алюмоксаны [А1(А1к)3, (А1к)2А1С1, А120(А1к)„] не катализируют процессы полимеризации диенов, гидрирования ацетиленовых и олефиновых соединений, но в совокупности указанные компоненты образуют очень активные каталитические системы. При этом четко фиксируется оптимальное соотношение компонентов каталитической системы на кривой W = /[ML„/Al(Alk)3], которое зависит не только от природы этих компонентов, но и от природы и концентрации субстратов, растворителей, нестехиометри-ческих добавок, влияющих как на исходные комплексы, так и на сформированный катализатор [76].
На основе всестороннего исследования каталитической системы такого типа авторы [75] пришли к выводу, что работающий катализатор, например в случае исходного комплекса FeSt3-Al(Alk)3 (где St — стеараты), представляет собой полиядерное ассоциированное образование, содержащее до нескольких десятков об-менносвязанных ионов Fe"1, Fe" и AI1" в лигандном окружении
Между концентрацией этого аддукта и скоростью гидрирования диенов существует четкая корреляция.
К этому же классу синергизма мы относим и катализаторы окислительно-восстановительных процессов, которые в отсутствие дополнительных редокс-ком-понентов фактически являются не катализаторами, а лишь стехиометрическими окислителями (восстановителями). В свою очередь эти редокс-компоненты регенерируются другими окислителями (восстановителями) и таким образом становятся участниками каталитической системы, обладающей синергически-ми свойствами.
Наиболее широко изучаемой синергической парой являются комплексы Рс1"'°-Си"'1, известные как катализаторы Вакера для реакции окисления этилена в
ацетальдегид [77] или в винилацетат (катализаторы Моисеева [71]), а также для окисления других олефи-нов в соответствующие альдегиды, кетоны, кислоты и прочие продукты [78]. Эти каталитические системы могут быть представлены в виде уровней катализа с постоянным наращиванием числа замкнутых каталитических циклов. Примером такого катализа может служить окисление СО в С02 [79].
Экспериментально показано, что роль второй и третьей компоненты каталитической системы в реакции СО —» С02 не сводится лишь к регенерации исходного состояния катализаторов 1 и 2, в данном случае Рс12+ и Си2+, их участие в процессе гораздо сложнее. Ионы Си2+ в первую очередь активируют молекулу Н20 или ЯЫН, 1ЮН, затем ускоряют распад карбонильного интер-медиата Х„Рс1С0(Н20) или ХяРсЗСО(ОН) и лишь после этого (или одновременно) окисляют Рс1° до исходного состояния Рс12+ [80]. Стехиометрический же окислитель (в данном случае 02) взаимодействует не только с Си+, переводя его в Си2+, но и с исходным комплексом палладия(П), промотируя его из внешней координационной сферы и ускоряя первую стадию всей реакции — внедрение СО во внутреннюю сферу [81] (синергизм «субстрат—нестехиометрическая добавка»).
Таким образом, синергизм в системе Рс1п-Сип возникает не только в результате замыкания каталитических циклов (уровни катализа 2 и 3), но и вследствие изменения маршрута реакции и появления новых быстрых стадий (кинетические причины синергизма).
Данная каталитическая пара успешно функционирует в редокс-реакциях и в гетерогенном варианте. В этом случае в результате жесткого закрепления РсЗ и Си на поверхности носителей (в порах) и образования фиксированных активных центров ускорение реакции достигается за счет синхронизации стадий взаимодействия молекул субстратов, активированных на разных атомах (центрах). Так, реакция ацетоксилирования этилена и пропилена соответственно до винилацетата и аллилацетата на Рс1 и Си, закрепленных на цеолите, гладко протекает в присутствии обоих химически связанных компонентов — Рё и Си, тогда как механическая смесь индивидуальных Рс1 и Си на цеолите неактивна [82]. Полагают, что атомы этих металлов образуют на поверхности кластеры, включающие в качестве мостиков атомы кислорода
О
Рс!^ \}и
Другая твердофазная редокс-система, выполняющая функцию катализатора в окислении алкенов молекулярным кислородом — пара Рс1"-Уу на оксидных носителях [83]. Окисление алкенов авторы [83] представляют как стандартную последовательность стадий:
Н2Рс1С14 + С2Н4 + н2о Рс1° + У205 + 4НС1 — Н2У205 + 1/202 -У205 + Н20
Рс1 + СН3СНО + 4НС1 (1) Н2Р<1С14 + Н2У205 (2)
(3)
СП
С2Н4 + 1/202 -СН3СНО
(СП — синергическая пара)
(4)
здесь имеет место и синергизм второгог класса: «катализатор Рс1У—носитель», при этом активность системы уменьшается в ряду носителей: ТЮ2(анатаз):2г02:у-А1203:8Ю2:У205 = 10:2:1:0:0 (отн. единицы).
Внимание привлекает тот факт, что участник каталитической пары У205 на «родном» остове У205 перестает работать и совершенно не проявляют активность. Оказалось, что причина такого поведения заключается в том, что У205 (пленка) на этом же носителе восстанавливается лишь при 475 К, по отношению к остальным носителям температуры восстановления располагаются в ряд 400:380:370:355 К. Из этого следует простой вывод, что на оксидах V и 81 не протекает реакция 2, а значит и реакция 4, в то время как восстановление Рс12+ (реакция 1) осуществляется уже при комнатной температуре.
Система палладий (Н)-гетерополикислота (например, НзРМо12_хУд.О40) подобно паре Рс1"-Си" проявляет каталитические свойства как в гомогенной, так и в гетерогенной системах в реакциях окисления СО [84] и олефинов [85]. При этом, если в гетерогенном варианте на носителе компоненты катализатора вынужденно функционируют как единая структурная единица [86], то для реакции в гомогенной системе стадии восстановления У5+ в У4+ на Рс!1'^-катализаторе и последующего окисления У4+ кислородом (стехиометрический окислитель) можно разделить, проводя их попеременно [84]. В этом случае четко определяются функции компонентов синергической системы и, таким образом, становится очевидной причина синерги-ческого эффекта.
Изящный катализ, основанный на синергизме ре-докс-систем, генерируемых в нескольких циклах, реализуется и в других многокомпонентных окислительно-восстановительных процессах, в которых осуществляются попеременные редокс-превращения в каждом цикле. Например, окислительное ацетоксилирование 1,3-циклогексадиена
2 АсОН + 1/2 0,
Характерно, что кроме синергической пары Рс11| 0-Уу',х/ типа «некатализатор 1—некатализатор 2»
)-ОАс + н20
успешно протекает в условиях последовательного наращивания компонентов (циклов) каталитической системы:
(стехиометрический окислитель) -» Рс1|1'0-СбН4О2 С6Н4(ОН)2 -» РаП0-С6Н4О2,С6Н4(ОН)2-М'"+ЦОхДес1)
где М = Со"'0, Ре111'11, Ь — фталоцианины, СбН402 — бензо-хинон [87].
Ничтожно малую активность проявляют индивидуальные компоненты синергической системы МоС + + цеолит Н28М-5 в реакции дегидроароматизации метана [88]. Скорость реакции возрастает на два порядка уже при физическом смешении этих компонентов. Показано, что СН4 активируется на Мо-составляющей с образованием частиц СНХ (х = 1,2) и С2-фрагментов, которые мигрируют к кислотным центрам цеолита, где и происходит окончательная
дегидроароматизация интермедиатов в бензол, толуол и нафталин. Обнаружено, что и «носитель» проявляет типичные синергические свойства: оптимум активности наблюдается при соотношении : А1 = 40—50, при этом отмечена максимальная конверсия СН4, высокая селективность (по С6Н6) и минимальное образование углерода.
Следует отметить, что компоненты цеолитов 8Ю2 и А1203 проявляют синергические свойства во многих реакциях при участии цеолита как катализатора, так и при использовании его в качестве носителя [89]. Отметим, что некоторые случаи синергизма системы А120з-5Ю2 попадают в классы КГК2 и К-Х. Обнаружена четкая корреляция между кислотностью (брен-стедовской, льюисовской) либо силой кислотных центров и активностью. Изменением кислотности объясняют и наличие экстремумов на кривой IV — /[№+] при введении варьируемых количеств щелочных добавок, например №20 (изомеризация 1-бутена) [90].
При содержании алюминия менее 30—40% структура цеолита значительно нарушается, что приводит к дезактивации катализатора [91]. В составе алюмофе-нилсилоксана [С6Н5(НО)8Ю]3А1 алюминий также играет ключевую роль: способствует разрыву я-связи в С2Н4 и образованию катион-радикала при алкилиро-вании бензола [92].
Неординарную точку зрения высказал К. Танабе [93), который считает, что оксидные катализаторы МД„ функционируют как твердые кислоты и основания, в результате создается синергическая пара. Например, такая ситуация реализуется в реакциях селективной дегидратации (катализаторы 7Ю2, А1203), гидрирования ^Ю2, М§0), присоединения аминов к сопряженным диенам (СаО). Синергизм действия пары М-0 обусловлен бифункциональностью системы, при этом ион М"+ выступает как кислота, а О" -как основание, а вместе они осуществляют функцию кислотно-основного катализа.
Синергическую пару могут образовывать и неактивные в каталитическом процессе ионы металлов и лиганды, вводимые во внутреннюю координационную сферу. Так, сульфат палладия(П) не катализирует окисление СО хинонами в водных растворах, а в присутствии типичных лигандов — галогенид-ионов формируется активный катализатор [94]. Показано, что эти лиганды не только стабилизируют каталитическую систему Рс1||-Рс1|-Рс10, уменьшая ее редокс-потенциал, но и за счет высокого транс-эффекта ускоряют внедрение СО во внутреннюю сферу, повышая, таким образом, концентрацию смешанного карбонильного интермедиата.
Большой интерес представляют синергические эффекты, вызванные изменением концентрации двух субстратов. Приведем характернй пример. А.Е. Гехман обнаружил [95], что добавление Н202 в раствор перок-сиуксусной кислоты (АсООН) на порядок увеличивает начальную скорость разложения кислоты в присутствии ванадиевых катализаторов [У205, ЙН4УОэ, У0(асас)2], при этом АсООН, в свою очередь, ускоряет распад Н202 [95]. Фактически здесь кислота окисляет пероксид водорода
Н202 + АсООН АсОН + Н20 + 02
АсОН
При этом в присутствии Н202 в растворах ванадия (V) в уксусной кислоте доминируют комплексы
[У0(02)2]~. Лимитирующая стадия совместного разложения Н202 и АсООН представляет собой окисление лиганда 022~ анионом АсОО~, координированным в комплексе Уу с обоими гидропероксидами.
Если вторым участником синергической системы выступает нестехиометрический компонент, например растворитель субстрата, то здесь возможны два варианта:
а) в растворе индивидуального субстрата (или при 100%-ном содержании его в газовой фазе) реакция не идет, равно как она не идет в отсутствие субстрата, т.е. в чистом растворителе; кривая активности системы проходит через максимум при определенном соотношении субстрат : растворитель;
б) без растворителя, т.е. в «чистом» субстрате, реакция протекает с некоторой скоростью, а по мере разбавления скорость реакции возрастает, достигая максимума при определенной концентрации субстрата, затем падает до нуля в его отсутствие.
Первый случай описан в [96], где приведены результаты окисления метанола молекулярным кислородом в бензоле, ацетонитриле и диметилформамиде (ДМФА) с каталитической системой «хлорфенант-ролиновые комплексы меди(П)» в щелочной среде. Показано, что окисление метанола без добавок указанных растворителей протекает с очень малой скоростью и неселективно (по формальдегиду), в то время как 70—80%-ные добавки повышают активность (и селективность) каталитической системы в 50, 250 и 300 раз соответственно для ДМФА, ацетонитрила и бензола. Отмечается, что растворитель влияет не только на донорные свойства основной частицы субстрата — ионов СН30~ в интермедиате с 02 и катализатором, но и изменяет когезионные, электрофильные и нук-леофильные характеристики всех компонентов. Из этого следует, что «синергия растворителя» возникает не только из-за непосредственного взаимодействия его молекул с активными центрами катализатора с образованием новых интермедиатов (центров), но и в результате изменения свойств других участников процесса или системы за счет сильных или слабых взаимодействий. Но наиболее частая причина такого сильного влияния растворителя — все-таки изменение характеристик катализатора в результате внешнесфер-ного и внутрисферного комплексообразования, создания электронных мостиков-медиаторов и т.п. Это наблюдали, например, при действии бензола и молекулярного кислорода на ион Рс1С142~ в реакции его восстановления оксидом углерода в водном растворе [97].
В работах О.Н. Темкина с сотр. обнаружена четкая синергическая зависимость изменения скорости образования эфиров дикарбоновых кислот — дибутилсук-цината, -фумарата и -малеата в реакции ацетилена с СО и н-бутанолом в присутствии каталитической системы Рс1Вг2-НВг-н-бутанол-ацетон при варьировании концентрации бутанола (субстрат) и ацетона (растворитель) [29, 98]:
Кат
4 СО + С2Н2 + 4 С4Н9ОН ,Г7Г7%. (СН2СООС4Н9)2+
(СНз)2СО
+ С4Н9ООССН=СНСООС4Н9 цис и транс
В бутаноле, без введения ацетона, реакция протекает с небольшой скоростью, максимум образования разных эфиров приходится на содержание ацетона 30,
50 и 70%, при этом активность системы возрастает более чем на порядок. Модифицирующее влияние ацетона (восходящая ветвь синергической кривой) авторы объясняют стабилизирующим действием его на каталитическую систему, поскольку в отсутствие ацетона малоактивный катализатор в ходе реакции разлагается с выделением восстановленного палладия. По-видимому, такая стабилизация происходит в результате комплексообразования Pd1 с молекулой ацетона, т.е. по сути дела образуется новая активная каталитическая частица. Нисходящая ветвь кривой легко объясняется кинетическими причинами, а именно, уменьшением концентрации компонента реакции — бутан ол а.
Довольно распространенное явление в катализе (как и в других разделах химии) — синергизм смешанных растворителей. Так, при каталитическом окислении и окислительном карбонилировании метана комплексами родия(Ш) обнаруживаются четкие синергические смеси D20-CF3C00D. Максимальные выходы дейтерированных кислот и С02 приходятся на
0.5.0,7 моль воды, тогда как выходы этих продуктов при количестве воды менее 0,4 моль и более 0,8 моль ничтожно малы [99]. Авторы полагают, что это связано с участием D20 в образовании окислителя D202, тогда как ниспадающая ветвь синергической кривой обусловлена уменьшением кислотности раствора, необходимой для поддержания высоковалентного состояния родия.
* * *
Анализ многочисленных химических процессов в катализе показывает, что практически все каталитические системы обладают в той или иной степени элементами синергизма: либо состав катализатора непосредственно является причиной синергизма (сочетание активных компонентов, активный компонент-носитель, ион металла—лиганд и т.п.), либо растворитель или другой нестехиометрический компонент и/или субстрат образуют между собой или с катализатором новую систему с неаддитивными свойствами, наконец, даже стенки реакционного сосуда и элементы аппаратуры могут изменить кинетические характеристики химического процесса, выход продуктов и т.д.
Расшифровка механизма возникновения синерги-ческих эффектов в катализе — это по сути дела раскрытие принципов действия сложных катализаторов и механизма влияния стехиометрических и нестехио-метрических компонентов на каталитический процесс. Можно надеяться, что предлагаемая в данной работе классификация синергических явлений будет способствовать лучшему пониманию принципов функционирования сложных каталитических систем.
ЛИТЕРАТУРА
1. Савелова В.А., Вахйтова Л.Н. Изв. АН. Сер. хим., 1995, № 11, с. 2108-2115.
2. Шостаковский С.М., Мочалов В.Н. и др. Докл. АН СССР, 1988, т. 302, № 5, с. 1122-1125.
3. Хакен Г. Синергетика. М.: Мир, 1980, 404 с.
4. Golodov V.A. J. Inst. Catalysis Hokk.Univ., 1981, v. 29, № 1, p. 49-60.
5. Golodov V.A. Repts Acad. Sei. RK, 1999, № 2, p. 57-58.
6. Беренцвейг В.В., Баранова T.B. Кинетика и катализ, 1987, т. 28, № 4, с. 850-855.
7. Сальников B.C., Цырульников П.Г. Там же, 1988, т. 29, № 5, с. 1117-1122.
8. Ермаков А.И., Козлов Ю.Н., Пурмапь А.П. Там же, 1999, т. 40, № 5, с. 663-675.
9. Цырульников П.Г., Сальников В.А. и др. Там же, 1991, т. 32, № 2, с. 439-446.
10. Gill J.С., Bhattacherya К. е. a. In: Recent advances in catalysis and catalytic reaction engineering. Ed. P.K. Rao, Hyderabad, 1986, p. 705-715.
11. Harada H. Nippon Kagaku Kaishi, 1997, № 3, p. 180-183.
12. Rajendran S.R., Trivedi D.Ch. Synthesis, 1995, № 2, p. 153154.
13. Сокольский Д.В., Дорфман Я.А., Закумбаева Т.Д. Ж. физ. химии, 1970, т. 44, № 5, с. 1201-1205.
14. Koloyannis A., Vayenas C G. J.Catal., 1997, v. 171, № 1, p. 148-159.
15. Кирилюс И.В. Электрокаталитическое гидрирование органических соединений. Алма-Ата: Наука КазССР, 1990, 128 с.
16. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Новосибирск: Наука, СО АН, 1991, с. 7-17, с. 18-63.
17. Oh S.H., Carpenter J.E. J.Catal., 1986, v. 98, № 1, p. 178— 190.
18. Голодов B.A., Кашникова Л.В. Успехи химии, 1988, т. 57, № И, с. 1796-1814.
\9.Ibusuki T., Tackeuchi К. Atmos. Environ., 1987, v. 21, № 7, p. 1555-1561.
20. Дорфман Я.А., Юхт И.M. и др. Успехи химии, 1991, т. 60, № 6, с. 1190-2228.
21. Ермаков Ю.И. Там же, 1986, т. 55, № 3, с. 499-516.
22. Korroua M., Grande P., Delmon В. Appl. Catal., 1989, v. 50, № 3, L5-L10.
23. Старцев A.H. Кинетика и катализ, 1995, т. 36, № 4, с. 515-522.
24. Canesson P., Delmon В. E. e. a. Proc. 6lh Int. Congr. Catalysis, London, 1976, p. B32.
25. Навалихина М.Д., Крылов O.B. Успехи химии, 1998, т. 67, № 7, с. 656-687.
26. Ряшенцева М.А., Миначев Х.М. Рений и его соединения в гетерогенном катализе. М.: Наука, 1983, 248 с.
П. Ряшенцева М.А. Успехи химии, 1998, т. 67, № 2, с. 175— 196.
28 Bahía A., Caga 1.1. е. a. Appl. Catal., 1986, v. 25, № 1-2, p. 199-206.
29. Темкин О.H., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А. Ацетилен. Химия, механизмы реакций, технология. М.: Химия, 1991, 416 с.
30. Misono M. Proc. 10,h Int. Congr. Catalysis, Budapest, 1992, Part A, p. 69-101.
31. Burdett J.K, Nguyen C.K. J. Amer. Chern. Soc., 1990, v. 112, № 13, p. 5366-5367.
32. Тюленин Ю.П., Синев М.Ю. и др. Российско-японский семинар по катализу. Тез. докл., Черноголовка, 1998, с. 35-36.
33. Темкин О.Н., Флид P.M., Шестаков Т.К. В сб.: Гомогенный катализ. Фрунзе: Илим, 1970, с. 90—112.
34. Темкин О Н., Калия О.Л. и др. Докл. АН СССР, 1970, т. 190, № 2, с. 398-401.
35. Имянитов Н С. Коорд. химия, 1984, т. 10, № 11, с. 1443— 1454.
36. Бончев П. Комплексообразование и каталитическая активность. М.: Мир, 1975, 272 с.
37. Рогинский С.З. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1979, 416 с.
38. Крылов О.В. Кинетика и катализ, 1982, т. 23, № 1, с. 250— 254.
39. Захаров И В. Там же, 1998, т. 39, № 4, с. 523-532.
40. Тавадян Л.А., Тоникян А.К. Там же, 1989, т. 30, № 1, с. 128-133.
41. Kamtya Y., Ketone M. Bull. Chem. Soc. Jap., 1973, v. 46, № 9, p. 2780-2784.
42. Kamiya К, Hama T., Kijima. Ibid., 1995, v. 68, № 1, p. 204210.
43. Суворов Б.В., Кагарлицкий А.Д. и др. Кинетика и катализ, 1978, т. 19, № 1, с. 197-203.
44.Nakamura H., Matsuhachi H. Bull. Chem. Soc. Jap., 1995, v. 68, № 3, p. 997-1000.
45 Крылов OB., Шуб Б.Р. Неравновесные процессы в катализе. М.: Химия, 1990, 288 с.
46. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. Алма-Ата: Наука КазССР, 1979, 364 с.
47.Bond G., Webster D.E. Platinum Metals Rev., 1969, v. 13, № 2, p. 57-60.
М.Сокольский Д.В. Оптимальные катализаторы гидрирования в растворах. Алма-Ата: Наука КазССР, 1970, 111с.
49.Закарина H.A., Юсупова М.К. и др. Ж. физ. химии, 1994, т. 68, № 4, с. 614-616.
50 .Фасман А.Б.. Сокольский Д.В. Структура и физико-химические свойства скелетных катализаторов. Алма-Ата: Наука КазССР, 1968, 176 с.
51. Фролов В.М., Новикова A.B. и др. Кинетика и катализ, 1996, т. 37, № 2, с. 223-226.
52. Licholobov VA. In: Perspective in catalysis. Eds. J. M. Tho-mos, К. I. Zamaraev, L.: Blackwell Sei. Pub!., 1992, p. 67-90.
53. M/7 H., Sato M. e. a. J. Mol. Cata!., 1989, v. 54, № 2, p. L13-L17.
54 Fukuoka A., Matsuzaka H. e. a. Chem. Lett., 1987, p. 941 — 944.
55. Ростовщикова Т.Н., Смирнов B.B. и др. Хим. физика, 1998, т. 17, № 8, с. 63-74.
56. Konai Y., Watanabe T. e. a. Catal. Lett., 1996, v. 38, № 1-2, p. 157-163.
57. Kaltchev M.G., Andreev A.A. Proc. 7"1 Int. Symp. Heterogeneous Catal., Burgas, 1991, Part 2, p. 959—964.
58. Слинкин A.A. Итоги науки и техники. Сер. кинетика и катализ. М.: ВИНИТИ, 1982, т. 10, с. 5-114.
59. Чернавский П.А., Лунин В В. Российско-японский семинар по катализу. Тез. докл., Черноголовка, 1998, с. 18.
60. Karachanov Е.А. 8"1 Int. Symp. SHHC, Abstrs, Balatonfured, 1995, p. 015.
61. Помогайло А Д. Катализ иммобилизованными комплексами. M.: Наука, 1991, 448 с.
62. Bekturov Е.А., Kudaibergenov S.E. Catalysis by polymers. Heidelberg, Oxford: Huttig a Wept Verl., 1996, 180 p.
63. Караханов Э.А., Кардашева Ю.С., Рунова Е.А. Российско-японский семинар по катализу. Тез. докл., Черноголовка, 1998, с. 37-38.
64. Закумбаева Г.Д., Сокольский Д.В. Адсорбция и катализ на металлах VIII группы в растворах. Алма-Ата: Наука КазССР, 1973, 279 с.
65. Gallerot Р., Richard D. Catal. Revs Sei. and Eng., 1998, № 1 — 2, p. 81-126.
66. Попова H.M., Льдокова Г.M. В сб. Катализ. Алматы: Комплекс, 1998, с. 135-161.
(il.Xacim A.B. В сб. Взаимодействие катализатора и реакционной системы. Новосибирск: Институт катализа, 1988, с. 124-141.
68. Сокольский Д.В., Дорфман Я.А. Катализ лигандами. Алма-Ата: Наука КазССР, 1971, 336 с.
№.Лисичкин Г.В., Юффа А.Я. Гетерогенные металлоком-плексные катализаторы. М.: Химия, 1981, 160 с.
70 Шелудяков Ю.Л., Голодов В.А., Соколова Н.М. Изв. АН КазССР, сер. хим., 1987, № 6, с. 30-33.
И.Моисеев ИИ. л-Комплексы в жидкофазном окислении олефинов. М.: Наука, 1970, 242 с.
72. Kimura М., Jkawa R. е. a. Bull. Chem. Soc. Jap., 1998, v. 71, № 4, p. 893-897.
73. Herrmann W.A., Kohlpaintner Ch. Angew. Chem., 1993, Bd. 105, № 11, S. 1588-1609.
74. Arhancet J.P., Davis M.E., Hanson B E. Catal. Lett., 1991, v. 11, p. 129-136.
75. Бродский A.P., Носкова Н.Ф. Коорд. химия, 1995, т. 21, № 2, с. 83-94.
76. Савельев С Р., Носкова Н.Ф. Успехи химии, 1994, т. 63, № 11, с. 995.
ll.Smidt J., Hafner W. e. a. Angew. Chem., 1959, Bd. 71, S. 176-184.
78. Henry P.M. Palladium catalysed oxidation of hydrocarbons. Dordrecht: Reidel Publ. Co., 1980, 435 p.
79. Golodov V.A. Proc. IV Int. Symp. Homog. Catalysis. N-Y: Gordon a Breach, 1986, p. 1131—1139.
80. Sheludjakov Yu.L., Golodov V.A. Bull. Chem. Soc. Jap., 1984, v. 57, № 2, p. 251-253.
81. Golodov V.A., Kuksenko E.L. Q Molec. Chem., 1984, v. 2, № 1, p. 109-113.
82. Миначев X.M., Нефедов О М. и др. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1981, № 7, с. 1490-1495.
83. Stobbe-Kreemers A.W., Scholten J.J. е. a. Proc. 10th Int.. Congr. Catalysis. Budapest: Elsevier, 1993, Part C, p. 19711974.
84. Golodov V.A., Jumakaeva B.S. J. Molec. Catal., 1986, v. 35, № 3, p. 309-315.
85. Кожевников И.В., Матвеев К.И. Успехи химии, 1982, т. 51, с. 1875-1896.
86. Zakarina N.A., Artykhina G.A., Volkova L.D. Russ.-Korean Seminar on Catalysis. Abstrs, Novosibirsk, 1995, Part. 1, p. 82-83.
87. Backwell E„ Bruce R. e. a. J. Amer. Chem. Soc., 1990, v. 112, № 13, p. 5160-5166.
88. Ichikawa M. Российско-японский семинар по катализу. Тез. докл., Черноголовка: ИХФ, 1998, с. 8—10.
89. Исаков Я.И. Нефтехимия, 1998, т. 38, № 6, с. 404—438.
90. Hirano Н.Н., Hiranuma М., Muraida K-I. Nippon Kagaku Kaishi, 1998, № 11, p. 737-744.
91. Степанова E.A., Комаров B.C., Акулич H.A. Кинетика и катализ, 1983, т. 24, № 3, с. 708—714.
92. Немухин А.В., Колесников И.М., Винокуров В.А. Ж. физ. химии, 1996, т. 70, № 2, с. 285-288.
93. Танабе К. Катализаторы и каталитические процессы. М.: Мир, 1993, 172 с.
94. Голодов В.А., Фасман А.Б., Сокольский Д.В. Ж. Всес. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева, 1964, т.9, № 3, с. 351—352.
95. Гехман А.Е. Автореф. дисс. ... докт. хим. наук, ИОНХ РАН, Москва, 1995, 48 с.
96. Скибида И.П., Сахаров A.M. Росс. хим. ж.(Ж. Росс. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева), 1995, т. 39, № 1, с. 14—31.
97. Golodov V.A., Kuksenko E.L. J. Organomet. Chem., 1984, v. 262, № 1, p. 137-141.
98. Емельянова Г.P., Брук Л.Г. и др. Деп. ВИНИТИ, Москва, № 10118ХП-84, 20 с.
99. Безрученко А.П., Бойко Г.Н. и др. Докл. РАН, 1998, т. 363, № 3, с. 346-349.
