CC BY
65
Химия твёрдого тела
УДК 548.3+548.314+548.314.5
СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВАНАДАТОВ (V) ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
О.Н. Груба, А.Г. Рябухин
На базе моделей эффективных ионных радиусов и преобразования кристаллических структур в квазикубическую рассчитаны структурные характеристики (межструктурные расстояния, размеры частиц) ванадатов щелочных и щелочноземельных металлов. Показано, что во всех сингониях
и структурах основной структурной единицей является УОз с минимальным радиусом 1,96614(3).
Ключевые слова: ванадаты, структурные характеристики, ионные радиусы.
Введение
Ванадаты являются промежуточными продуктами во многих технических процессах: каталитических, окислительно-восстановительных, металлургических, получении феррованадия и многих других. Кроме того, они имеют и широкое самостоятельное применение особенно в приборостроении «...в качестве люминофоров, оптических квантовых генераторов, дозиметров, электродных материалов и др.» [1]. Важную роль ванадатометрия играет в аналитической химии.
¿■-элементы образуют мета-, орто- и пированадаты, кристаллизующиеся в различных структурах триклинной, моноклинной, тетрагональной сингониях.
Такое многообразие приводит к предположению, что должен существовать простейший анионный фрагмент, например, УО^ . Ответ на этот и другие вопросы могут дать расчеты структурных характеристик с помощью математических моделей эффективных ионных радиусов и метаморфозы кристаллических структур в квазикубическую. В расчетах используются справочные рентгеновские величины параметров решеток и законы подобия.
Положительное решение этой актуальной задачи может создать новую базу не только для расчетов структурных характеристик, но и для их прогнозирования.
Результаты расчетов и их обсуждение
Поскольку ванадаты (V) кристаллизуются в различных сингониях и структурах, то необходимо рассмотреть варианты расчетов их структурных характеристик по единой методике.
Структуры и параметры решеток ванадатов взяты из работы [1]. Линейные размеры - в ангстремах (10 8 см), структурные углы - в градусах.
Метаванадаты щелочных металлов МеУОз
Эти соединения кристаллизуются в орторомбической сингонии (ОР, РЪст-4). Их структуры характеризуются тремя линейными параметрами - длинами ребер а, Ъ и с.
Рассмотрим расчет структурных характеристик на примере ЯЬУОз. Исходные данные [1]:
а = 5,261; Ъ= 11,425; с = 5,715.
Объем элементарной ячейки К [3, 4]:
V = а-6-с = 5,261-11,425-5,715 = 343,511. Ребро квазикуба сі:
(1)
сі =1ІУ = ^/343,511 = 7,00348.
(2)
Структурная постоянная а:
Зч/З 4
(3)
Межструктурное расстояние в квазикубе г : гр= асі =0,544331-7,00348 = 3,81221.
Эффективный радиус УОз в составе ЯЬУ03: г(УОз) = гр- г(яЬ+) =3,81221 - 1,48148 = 2,33073.
Дебаевский радиус экранирования г0: г0= г°в(ЫаС\) /(г)/(с) = 18,159935-1 0,918559 = 16,680966, где функция заряда /(г) = ^1 + у]гк 2к -і)=(і + 7Пм) = 1; структурная функция
т = /ор /„ = ■^ = 0,918559.
Минимальный ионный радиус УО^ :
'К)
£>
;Ь-Ккь+))
+
•К)
л2
о
+ Г
К)
О
1/2
= - 1’48 II8-' + ^28,105419 + 24,712518 = 1,96614.
2(3,81221-1,48148) ^
(4)
(5)
(6)
(7)
Рассчитанные структурные характеристики метаванадатов натрия, калия, рубидия и цезия приведены в табл. 1. Результаты расчетов величины г°^УОз ) хорошо согласуются (1,96614(1)), что подтверждает корректность расчетов по уравнениям разработанных моделей [2, 3].
Структурные характеристики метаванадатов (V) щелочных металлов МеУОз (орторомбическая сингония)
Таблица 1
Ме КМе+), [2] a, b, c, гп V, УР- (1) сі, УР-(2) гр’ УР- (4) '•(у°з)' УР-(5) '••(уо;), ур- а)
1 2 3 4 5 6 7
N3 0,94880 3,6694 14,145 5,346 277,■4804 6,52242 3,55036 2,60156 1,96613
К 1,33053 5,167 10,794 5,863 316,9557 6,81814 3,71133 2638080 1,96613
Ш> 1,48148 5,261(1) 11,425(2) 5,715(п 343,511 7,00348 3,81221 2,33073 1,96614
Сэ 1,68161 5,366 12,248 5,867 385,6270 7,27870 3,96202 2,28041 1,96615
Бг 1,71438 - 393,1950 7,32604 3,98779 2,27341 (1,96614)
Аналогии во многих свойствах простых веществ и их однотипных соединений внутри подгрупп таблицы Д.И. Менделеева позволяют предположить возможность расчета некоторых неизвестных ранее структурных характеристик БгУОз. Используя приведенные ранее коэффициенты
а, гв и полученную по результатам четырех параллельных вычислений величину г°^УОз| , можно рассчитать ряд структурных параметров для РгУ03.
Эффективный радиус г|\Ю31 в структуре БгУОз [2]:
г(уо;)- ГН'ИТО?) 1.7Н38 .6,680966-.,966.4 =
' 1 Г(РГ*),0-[Г-(У01)]2 28,597515-3,865707
Межструктурное расстояние гр [2] рассчитаем из уравнения (5): гр = гк + га = 1,71438 + 2,27346 = 3,98784 .
Параметр решетки квазикуба <1 определим из уравнения (4):
3,98784 а 0,544331
Объем элементарной ячейки V вычислим из уравнения (2):
У = а3 = 7,326133 = 393,2094.
Постоянство величины минимального радиуса УО^ по результатам параллельных расчетов позволяет полагать, что она останется такой же и в других ванадатах.
Ортованадаты щелочных металлов Ме3 У04
Эти ванадаты кристаллизуются в кубической (К) сингонии (собственная структура №3У04 типа СвС1, ШС1 [3]).
Собственные структуры веществ включают элементы строения, свойственные наиболее характерным представителям сингоний (для кубической - примитивная, ОЦК, ГЦК, СаР2, 2пР2(Сф) и т. д.). Это необходимо учитывать при расчетах структурных характеристик.
Для нашего случая можно принять, что число Маделунга Ам [2]:
Ам = Ам (С§С1) + Ам (КаС1)) = ^((1,762670 +1,747565)) = 1,7551175 .
Базовый дебаевский радиус экранирования г°0 [2]: г°в =13,737181 = 13,737181^1,7551175 = 18,149134.
Теперь рассмотрим порядок расчета структурных характеристик на примере КзУ04, параметр решетки которого а= 8,364 [1].
Структурная постоянная а: а = ак =72-1 = 0,4142136.
Межструктурное расстояние гр: гр =ас1 =0,4142136-8,364 = 3,46448.
Эффективный радиус УО^ (этот ион принят за простейший анионный фрагмент в рассматриваемых ванадатах) в составе КзУО,»:
г(У0^) = гр -гк+ =3,46448- 1,33053 =2,13395.
Дебаевский радиус экранирования гв:
гв = г°0 Ж)/оцк/щк= 18,149134-(1 + ф• 1 • 3-1 )|• Ц- = 36,950250.
Минимальный ионный радиус г° ^У031 [2]:
9 1]/2
( \ Г(К+) (УОз) = 1 '
2г(уО^ ) 1,33053-36,950250
г
м
о
2г(уОз)
+ г
(к*),
+ л/132,695328 + 49,163416 = 1,96615. 2-2,13395 у
Аналогичные вычисления проделаны для ортованадатов натрия и рубидия. Результаты представлены в табл. 2. Величины г° ^У031 хорошо согласуются между собой и со значениями, рассчитанными из параметров метаванадатов щелочных металлов. Согласованность результатов подтверждает первоначальное предположение, что в рассмотренных ортованадатах элементарным анионным фрагментом является ион УОз .
Используя значение г° (У031 = 1,96614, проведены предсказательные расчеты структурных характеристик ортованадатов цезия и франция.
Таблица 2
Структурные характеристики ортанадатов (V) щелочных металлов Мез(\Ю4)
(кубическая сингония)
Ме КМе+), [2] а,[ 1] V, УР-(1) гр’ УР-(4) УР-(5) г°(\0~3), УР-(7)
1 2 3 4 5 6
N8 0,94880 7,6255 443,4094 3,15859 2,20979 1,96613
К 1,33053 8,3640 585,1161 3,46448 2,13395 1,96615
ЯЬ 1,48148 8,6840 654,8766 3,59703 2,11555 1,96615
Се 1,68161 9,12135 758,8874 3,77819 2,09658 (1,96614)
Рг 1,71438 9,19405 777,1781 3,80800 2,09392 (1,96614)
Ванадаты щелочноземельных металлов
Ванадаты щелочноземельных металлов образуют мета- (У03 ), орто- (УОд~), пиро- (У207~) соли, кристаллизующиеся в моноклинной, триклинной, тетрагональной сингониях. Для некоторых из них имеются достаточно надежные сведения о параметрах кристаллических решеток [1]. Используя эти величины в расчетах структурных характеристик, можно ответить на вопрос является ли ион У03 простейшей ионной компонентой в ванадатах (V).
Метаванадаты Ме(УО})2
Метаванадаты магния и кальция кристаллизуются в моноклинной сингонии (структура С2/т-4). Эта структура характеризуется тремя линейными константами а,Ь,с и осевым углом р. Для Г^(У03)2 в [1] приведены следующие данные: а = 9,277; Ъ = 3,501; с = 6,734; р = 111,77. Объем элементарной ячейки V:
V = а-А-с-втр = 9,277-3,501 -6,734 0,92868 = 203,1136. (9)
Параметр решетки квазикуба с/, ур. (2): й = 3/203,1136 = 5,87823.
Структурная постоянная а, ур. (3):
3 л/з
а = амОНО акк = ~ —= 0,519615.
Межструктурное расстояние ]У^2+ - У03, ур. (4): гр = 0,519615-5,87823 = 3,05442.
Эффективный радиус иона У03 в составе ]У^(УОз)г, ур. (5): г(У0^) = гр- г(]^2+) =3,05442-0,71864 = 2,33578.
Дебаевский радиус экранирования rD (судя по составу) базируется на величине r°D (CaF2) = = 15,418081 [2]:
rD = r°D(CaF2) (l + JzKzA -l) /моно/KK =
= 15,418081 (l + J2 -1 -1)- • = 33,989776.
v '5 2V2
Минимальный ионный радиус VOJ , yp. (7):
г°(у°з) = ~ °;71864'33,989776ч + д/27,339812 + 24,426413 = 1,96613.
' 3' 2(3,05442-0,71864) y
Аналогичные расчеты (табл. 3) проведены для Ca(V03)2. В литературе встречаются сведения о том, что для 8г(УОз)2 наряду с орторомбической структурой существует моноклинная. Параметры этой фазы отсутствуют. В табл. 3 приведены некоторые прогнозируемые характеристики, полученные обратным ходом расчета.
Таблица 3
Структурные характеристики метаванадатов (V) ЩЗМ Me(V03)2 (моноклинная сингония)
Me(V03)2 г(Ме2+) [2] a, b, c,[ 1] Р,[1] V, УР- (9) d УР- (2) гр УР-(4) '■(vo;), УР- (5) r°(vOj), УР- (7)
1 2 3 4 5 6 7 8
Mg 0,71864 9,277 3,501 6,734 111,77 203,1136 5,87823 3,05442 2,33578 1,96613
Са 1,01202 10,060 3,633 7,008 109,8 239,5489 6,21057 3,22711 2,21509 1,96616
Sr 1,15779 265,1277 6,42419 3,33811 2,18032 (1,96614)
Согласно данным последней колонки табл. 3 г° (У03 | = 1,96615(1), что совпадает со значением минимального радиуса иона У03, рассчитанного для ванадатов щелочных металлов (см. табл. 1). При этом все другие характеристические величины и коэффициенты (г^УО^| ,гр, с1, а,
гй и т. д.) совершенно иные, так как рассмотренные метаванадаты кристаллизуются в разных сингониях.
Ортованадаты Мез(У04)2
Ортованадаты стронция и бария кристаллизуются в тетрагональной сингонии (структура ЯЗт-2), которая характеризуется двумя линейными параметрами а и с.
Порядок расчетов структурных характеристик рассмотрим на примере Ва^УО4)2. Исходные данные для расчета [1]: а = 5,7714; с = 10,6202.
Объем элементарной ячейки в тетрагональной сингонии:
V = а1 с = 5,77142 -10,6202 =353,7489. (10)
Длина ребра квазикуба (Л, ур. (2):
<1 = д/3 53,7489 = 7,07237.
Структурная постоянная а, ур. (3):
л/2
а = атг акк =(>/3-1)~ = 0,517638.
Межструктурное расстояние Ва2+ - У03 , ур. (4): гр = 0,51763 8 ^• 7,0723 7 = 3,66093.
Эффективный радиус иона УОэ в составе ортованадата бария, ур. (5):
г(УОз) = гр- г(Ва2+) =3,66093 - 1,36361 = 2,29732.
Дебаевский радиус экранирования г0, УР- (6): г0= г°0 Дг)/(с) = 15,418081 -2 0,637721 = 19,664945.
Здесь Гр= г°п (СаР2) = 15,418081 (исходя из электромагнитной модели [2]);
г (г) = 1 + УІ*К-2А-1 = 1 + V2’1“1 = 2; /(с) = /тг /« = 2(72 -і)^= = 0,637721.
Минимальный ионный радиус УО3, ур. (7):
г° (УО^) =- у6361'19»649767 +^зз 99999 + 26,79462 = 1,96614.
' ' 2(3,66093-1,36361) ^
Структурные характеристики 8г3(У04)2 рассчитаны по этой же методике.
Параметры решетки ортованадата кальция в этой структуре не приводятся, однако он образует двойные соединения со стронцием и барием, например, (СаЗа^УО^ [1]. Это позволяет провести прогнозные расчеты структурных характеристик Саз(У04)2.
Близость свойств однотипных соединений бария и радия позволяет предположить, что для Ка3(У04)2 можно обратным порядком вычислить некоторые характеристики, как это уже было показано на примере БгУОз.
Результаты расчетов структурных характеристик и исходные данные для ортованадатов щелочноземельных металлов, кристаллизующихся в тетрагональной сингонии, представлены в табл. 4.
Таблица 4
Структурные характеристики ортованадатов (V) ЩЗМ Ме3(\Ю4Ь (тетрагональная сингония)
Me3(V04)2 г(Ме2+) [2] а, с,[1] V, УР- (Ю) d УР- (2) гр УР-(4) '•(У°з)> УР- (5) '■•(vo;), УР- (7)
1 2 3 4 5 6 7
Са 1,01202 5,502 9,798 296,6102 6,66902 3,45214 2,44012 (1,96614)
Sr 1,15779 5,608 10,050 316,0691 6,81178 3,52604 2,36825 1,96615
Ва 1,36361 5,7714 10,6202 353,7489 7,07237 3,66093 2,29732 1,96614
Ra 1,38269 - 357,7537 7,09896 3,67469 2,29200 (1,96614)
Пированадаты Me2(V2Oz)
Пированадаты кальция, стронция и бария кристаллизуются в триклинной сингонии (структура Р1 ), которая характеризуется длинами ребер а, Ь, с и углами а, (3, у . Анионная структурная
компонента - ион У03 .
На примере Са2(У207) рассмотрим расчеты структурных характеристик. Исходные данные [1]: а = 7,147; Ъ = 7,028; с = 6,406; а = 98,38; р= 96,50; у = 88,97.
Объем элементарной ячейки в триклинной сингонии [5, 6]:
V = abc-(p( а,Э,у) = 7,147-7,028-6,406 0,98299 = 316,2945, (11)
где ф(а,Р,у) = (l - cos2a-cos2p-cos2y + 2cosacos(3cosyj ^ .
Параметр решетки квазикуба d, ур. (2):
¿ = ^/316,2945 =6,81340.
Структурная постоянная а, ур. (3): а = атг акк = - • — = 0,5303301.
тг кк 4 2
Межструктурное расстояние Са2+ - УО^, ур. (4): гр = 0,5303301 -6,81340 = 3,61335.
Эффективный радиус иона УО^ в составе пированадата кальция Са2(У207), ур. (5): г(У0з) = гр- г(Са2+1 =3,61335- 1,01202 = 2,60133.
Дебаевский радиус экранирования гп, ур. (6): гв= 15,418081-2-0,637721 = 15,643368.
Здесь г°в= г°0(СаР2) = 15,418081 (независимо от того рассматриваем Са2(У207) как флюорит или
антифлюорит); /(г) =1 + 72-1-1 =2; /(с) = /тг/кк =^(72 ~1)~^ =0,507306.
Минимальный ионный радиус У03, ур. (7):
г°(УО^ =- Ь01202'15»643368 +79,259061 + 15,831401 = 1,96616.
V 3' 2(3,61335-1,01202) ^
Аналогичные расчеты проведены для пированадатов стронция и бария. Исходные характеристики и результаты расчетов приведены в табл. 5. Данные, представленные в колонке 8, хорошо согласуются между собой.
Обратным расчетом, опираясь на аналогию свойств однотипных соединений, получены некоторые характеристики Ка2(У207) (табл. 5).
Таблица 5
Структурные характеристики пированадатов (V) ЩЗМ Мег^О?)
(триклинная сингония)
Ме2(У207) г(Ме2+) [2] a, b, c,[ 1] а, Р, У,[1] V, УР- (9) СІ УР- (2) гр УР-(4) '(то;), УР- (5) '■"(то;). УР- (7)
1 2 3 4 5 6 7 8
Са 1,01202 7,147 7,028 6,406 98,38 96,50 88,97 316,2945 6,81340 3,61335 2,60133 1,96616
8г 1,15779 7,109 7,059 6,641 99,47 93,77 90,89 328,0060 6,89648 3,65741 2,49962 1,96612
Ва 1,36361 7,320 7,307 6,7865 99,48 90,09 87,32 357,7895 7,09920 3,76492 2,40131 1,96614
Яа 1,38269 - - 361,1556 7,12139 З;77669 2,39400 (1,96614)
Сравнение результатов (последние колонки табл. 1-5) свидетельствует, что минимальный радиус УОз -иона в ванадатах (V) щелочных и щелочноземельных металлов г° (У031 = 1,96614(3).
Проведенные расчеты, основанные на экспериментальных рентгеновских измерениях параметров решеток ванадатов щелочных и щелочноземельных металлов, позволяют утверждать, что во всех случаях анионной составляющей является У03 . Это дает основание считать возможным использование подобного подхода для расчетов структурных характеристик соединений других поликислот (фосфаты, силикаты и т. п.)
Заключение
1. По уравнениям математических моделей эффективных ионных радиусов и метаморфозы структур в квазикубическую рассчитаны структурные характеристики (межструктурное расстояние, радиусы VOJ в составе всех соединений, минимальный радиус VOJ ).
2. Предсказаны межструктурные расстояния, ионные радиусы VO3 , объемы элементарных ячеек метаванадата франция (орторомбическая сингония), орто- и пированадата радия (тетрагональная и триклинная сингонии).
3. Количественно доказано, что анионной структурной составляющей ванадатов любой сингонии является ион VO3, имеющий минимальный радиус 1,96614(з).
4. Высказано предположение о возможности использования разработанной методики для расчета структурных характеристик соединений иных поликислот (фосфаты, силикаты и т. п.).
Литература
1. Слободин, Б.В. Ванадаты 5-элементов / Б.В. Слободин. - Екатеринбург: ИХТТ, 2008. - 133 с.
2. Рябухин, А.Г. Эффективные ионные радиусы. Энтальпия кристаллической решетки. Энтальпия гидратации ионов: моногр. / А.Г. Рябухин. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2000. - 115 с.
3. Рябухин, А.Г. Структурные характеристики карбонатов двухзарядных катионов ЩЗМ и Зё-элементов (Mn-Zn) / А.Г. Рябухин, О.Н. Груба // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2010.-Вып. 4. - № 31(207). - С. 83-89.
4. Бацанов, С.С. Экспериментальные основы структурной химии: спр. пособие / С.С. Баца-нов. - М.: Изд-во стандартов, 1986. - 239 с.
5. Матюшенко, Н.Н. Кристаллические структуры двойных соединений: справ. / Н.Н. Матю-шенко. - М.: Металлургия, 1969. - 303 с.
6. Миркин, Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Л.И. Мир-кин; под ред. проф. Я.С. Уманского. - М.: ГИФМЛ, 1961. - 863 с.
Поступила в редакцию 3 февраля 2011 г.
STRUCTURAL CHARACTERISTICS OF ALKALI AND ALKALINE-EARTH METALS VANADATES (V)
Based on the models for efficient ionic radii and transformations of crystalline structures into quasi-cubic ones, structural characteristics (interstructural distances, particle sizes) of alkali and alkaline-earth metals vanadates have been calculated. It has been shown that in all crystal singonies and structures the
base unit is V03 ion with minimum radius 1.96614(3).
Keywords: vanadates, structural characteristics, ionic radiuses.
Gruba Oksana Nikolaevna - PhD (Chemistry), Associate Professor, Inorganic Chemistry Subde-patment. South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.
Груба Оксана Николаевна - кандидат химических наук, доцент, кафедра неорганической химии, ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет». 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.
E-mail: grox73@mail.ru
Ryabukhin Aleksandr Grigorevich - Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Physical Chemistry Subde-patment, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.
Рябухин Александр Григорьевич - доктор химических наук, профессор, кафедра физической химии, ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет». 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.
E-mail: ryabukhin@inbox.ru
