Структурные характеристики неорганических фосфат-ионов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Краткие сообщения

УДК 548.3+548.314+548.314.5

СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ФОСФАТ-ИОНОВ

О.Н. Груба, Н.В. Германюк, А.Г. Рябухин

На базе разработанных и проверенных на большом количестве кристаллических соединений математических моделей ионных радиусов и преобразования кристаллических сингоний в квазикубические рассчитаны структурные характеристики орто- и пирофосфатов.

Ключевые слова: фосфаты, структурные характеристики, ионные радиусы.

Введение

Неорганические и органические фосфаты играют важнейшую роль в животном и растительном мире. Неорганические фосфаты находят широкое применение в различных отраслях промышленности, в частности, в нефтедобыче и электротехнике, при производстве строительных материалов, лаков, красок и различных специальных покрытий, а также зубных паст и стоматологических цементов. Фосфаты применяются при получении различных видов стекла (в том числе и оптического) и фарфора. В тяжелой промышленности они используются в литейном производстве и металлообработке, а в легкой - при производстве текстиля и кожи. В химической фосфаты нашли самое широкое применение при изготовлении моющих и чистящих средств, реагентов для тушения пожаров, фотоматериалов, бумаги. В сельском хозяйстве фосфаты различных металлов используются для производства удобрений и кормов для животных.

Пятизарядные фосфор и ванадий обладают одинаковым электронным строением s2pб. Это позволяет методику, изложенную в работе [1] на примерах ванадатов, использовать в расчетах структурных характеристик фосфатов. В расчетах все размеры приводятся в ангстремах (10-8 см).

Ортофосфаты щелочноземельных металлов Ме3 (РO4 )2

В работе [2] отмечается, что 8г3 (Р04 )2 и Ва3 (Р04 )2 изоморфны 8г3 (VO4 )2 и Ва3 (VO4 )2 .

Это значит, что при расчетах структурных характеристик фосфатов можно использовать основные постоянные, полученные при анализе ванадатов. Такими величинами являются:

- дебаевский радиус экранирования наружной сферы гвн = 32,426286 ;

- частично компенсированный дебаевский радиус экранирования внутренней сферы тв = 48,443365.

Рассмотрим расчет структурных характеристик ортофосфатов щелочноземельных металлов, кристаллизующихся в ромбоэдрической (рэ) сингонии (пространственная группа Р3m - 3), на примере Srз (РО4)2 . Исходные данные (в гексагональной установке): а = 5,379, c = 19,760.

1. Объем элементарной ячейки в гексагональной сингонии

- структурная постоянная а =

(1)

2. Длина ребра квазикуба

акк = ЦУ = 3494,9475 = 7,91018.

(2)

Краткие сообщения

3. Межструктурное расстояние Sr - Р04

гр =а- акк = (72 - 1)-1 • 7,91018 = 3,27650.

4. Радиус аниона в составе 8г3 (Р04 )2 (радиус внутренней сферы гвс)

'’во = гР - Г

(5г2+)

= 3,27650 - 1,15779 = 2,11871.

(3)

(4)

5. Минимальный радиус внутренней сферы:

=

~У+)-

_Он

2 г„,

+.

~У+)-

_Он

2 г„.

+ г ^г2+)-

= - 1,15779 • 32,426286 Г-°н = 2 • (3,27650 - 1,15779)

+ ^78,496626 + 37,542830 = - 8,85983 +10,77216 = 1,91233.

По аналогии с ортованадатами - это размер структурного фрагмента РО3 .

(5)

6. Радиус катиона-комплексообразователя Р

5+

Гвс - г°(02-)+ (г°(о2"))

-1

+ -

- г ° (о2-)+ (г ° (о2-))'

2

-1

- г

(г • (о2-))2

гБ =

• ( 48,443365) 1) + 70

,0877172 - 0,0728058=

= -| 2,11871 - 1,35806 + 1,844327 2

= 0,29617 + 0,12211 = 0,41828. (6)

В табл. 1 приведены исходные данные и результаты расчетов для остальных ортофосфатов.

Структурные характеристики ортофосфатов щелочноземельных металлов Meз(PO4)2

Таблица 1

2

2

г

МЄ3 (Р04 )2 г ( Ме2+), [3] а с ? ? [2] V, ур. (1) акк ур. (2) гр ур. (3) гвс = г(р03 ) ур. (4) г ° (РО-) ур. (5) г (р!*) ур. (6)

1 2 3 4 5 6 7 8

1 Са3 (РО4 )2 1,01202 5,320 18,187 445,7742 7,63903 3,16419 2,15217 1,91233 0,41828

2 БГ3 (РО4 )2 1,15779 5,379 19,760 494,9475 7,91018 3,27650 2,11871 1,91233 0,41828

3 Ва3 (Р04 )2 1,35105 5,623 20,874 571,5740 8,29897 3,43755 2,08650 1,91233 0,41828

4 Яа3 (Р04 )2 1,38269 отс. 585,3029 8,36489 3,46485 2,08216 1,91233 0,41828

Вычисленные из параметров решеток кальция, стронция и бария г° ^РО3 ) = 1,91233 (колонка 7) и г(Р5+) = 0,41828 (колонка 8) совпадают, что подтверждает адекватность использованных моделей. Это позволило обратным расчетом предсказать параметры решетки ортофосфата радия (строка 4).

Пирофосфаты МеP2O7

Четырехзарядные катионы четвертой группы периодической системы Д.И. Менделеева (Т^ 2г, Н и Si, Sn, РЬ ) образуют пирофосфаты состава МеР2О7, кристаллизующиеся в кубической сингонии (пространственная группа 2гР2О7 , Ра3 - 4). Эти катионы обладают электронной

«26

структурой 5 р , что позволяет использовать методику расчета пированадатов.

Расчет структурных характеристик рассмотрим на примере 'ЛР2О7, для которого а = 7,842.

Груба О.Н., Германюк Н.В., Рябухин А.Г.

Структурные характеристики неорганических фосфат-ионов

1. Структурная постоянная

а “ аОЦК ■ аг

4 2

=------= 0,3809524.

7 3

2. Межструктурное расстояние

гр = а ■ а = 0,3809524 7,842 = 2,99314.

3. Радиус внутренней сферы

К, = Гр - г

(ті4 +)

= 2,99314 - 0,61520 = 2,37794.

(7)

(8) (9)

4. Дебаевский радиус экранирования наружной сферы

гДн = ^ (Сг^, сф )■ f (^ Уоцк ■ fгцк = 15,418081 ■ (і ^ 74^“—Г )■ 4 ^ = 30,357933. (10)

5. Минимальный радиус внутренней сферы

=

' г(ті4+)^ гВн' + 11 Г Г (ті4+) гВн'

1 2 г С) 1 1 2 г С) 1

+ г (ті4+)

0,61520 ■ 30,357933

ГЭн = -'

+

2 ■ 2,37794

+ ^15,421097172 + 18,67620038 = - 3,92697 + 5,83929 = 1,91232. (11)

6. Полученная величина гвс практически совпадает с вычисленными из параметров решеток ортофосфатов щелочноземельных металлов. Это позволяет для расчета г (Р5+) использовать Г0 = 48,443365.

г (Р5+)= 1 (1,91232 - 1,35806 + 0,038071818) + ^0,087714275 - 0,07280550 =

=0,29617 + 0,12210 = 0,41827. (12)

Результаты вычислений структурных характеристик остальных пирофосфатов помещены в табл. 2.

Таблица 2

Структурные характеристики пирофосфатов MeP2O7

2

МеР207 г (Ме4+), [3] а [4, 5] Гр, ур. (8) г (РО-), ур. (9) г ° (РО-), ур. (11) ’ г И, ур. (12)

1 2 3 4 5 6

1 ТіР207 7,842 2,98749 2,37229 1,91232 0,41827

0,61520

2 2гР207 8,012 3,05209 2,25059 1,91233 0,41828

0,80150

3 Н£Р207 7,983 3,04119 2,26205 1,91232 0,41827

0,97914

4 SiP2O7 7,892 3,00648 2,31744 1,91230 0,41824

0,68904

5 SnP2O7 7,934 3,02239 2,28695 1,91233 0,41828

0,73544

6 РЬР207 7,979 3,03967 2,26378 1,91232 0,41827

0,77589

Колонки 5 и 6 указывают на хорошее внутреннее согласие величин.

Заключение

1. Равенство минимальных радиусов сложных анионов подтверждает предположение о том, что их элементарный анионный фрагмент имеет состав Р03 .

2. Вычисленные радиусы составили: г° ^Р031 = 1,91233(1) и г (Р5+) = 0,41828(1).

Краткие сообщения

Литература

1. Рябухин, А.Г. Структурные характеристики ванадатов (V) щелочных и щелочноземельных металлов / А.Г. Рябухин, О.Н. Груба // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2011. - Вып. 5. -№ 12(229). - С. 70-77.

2. Слободин, Б.В. Ванадаты 5-элементов / Б.В. Слободин. - Екатеринбург: ИХТТ, 2008. - 133 с.

3. Рябухин, А.Г. Эффективные ионные радиусы. Энтальпия кристаллической решетки. Энтальпия гидратации ионов: моногр. / А.Г. Рябухин. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2000. - 115 с.

4. Справочник химика / под ред. Б.П. Никольского. - Л.: Химия, 1971. - Т. 1. - 1071 с.

5. База данных ISCD.

Груба Оксана Николаевна - кандидат химических наук, доцент, кафедра неорганической химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. Е-тай: grox73@mail.ru

Г ерманюк Нина Васильевна - кандидат химических наук, доцент, кафедра физической химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. Е-тай: ryabukhin@inbox.ru

Рябухин Александр Григорьевич - доктор химических наук, профессор, кафедра физической химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. Е-тай: ryabukhin@inbox.ru

Bulletin of the South Ural State University

Series “Chemistry” 2014, vol. 6, no. 1, pp. 45-48

STRUCTURAL CHARACTERISTICS OF INORGANIC PHOSPHATE IONS

O.N. Gruba, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, grox73@mail.ru

N.V. Germanyuk, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, ryabukhin@inbox.ru

A.G. Ryabukhin, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, ryabukhin@inbox.ru

On the basis of mathematical models of ionic radii and crystalline-to-quasicubic symmetry transformation, developed and tested for a great number of crystalline compounds, the structural characteristics of ortho- and pyrophosphates have been calculated.

Keywords: phosphates, structural characteristics, ionic radii.

References

1. Rjabuhin A.G., Gruba O.N. Strukturnye harakteristiki vanadatov (V) shhelochnyh i shhelochno-zemel'nyh metallov [Structural Features of Alkaline and Alkali-Earth Metals Vanadates (V)]. Vestnik JuUrGU. Serija “Himija” [Bulletin of the South Ural State University. Series “Chemistry”]. 2011, vol. 5, no. 12, pp. 70-77.

2. Slobodin B.V. Vanadaty s-jelementov [Vanadates of s-elements]. Yekaterinburg, Publishing of Institute of Chemistry of Firm Fuel, 2008, p. 133.

3. Rjabuhin A.G. Jeffektivnye ionnye radiusy. Jental'pija kristallicheskoj reshetki. Jental'pija gidra-tacii ionov: monografija [Effective Ionic Radii. Enthalpy of the Crystal Lattice. Enthalpy of Hydration of Ions: Monograph]. Chelyabinsk, SUSU Publ., 2000. 115 p.

4. Nikol'skij N.B. Spravochnik himika [Directory of the Chemist]. Leningrad, Publishing “Chemistry”, 1971, vol. 1, p. 1071.

5. ISCD Database.

Поступила в редакцию 13 ноября 2013 г.