CC BY
48
УДК 548.3+548.314+548.314.5
СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДВОЙНЫХ ВАНАДАТОВ (V)
НА ОСНОВЕ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
О.Н. Груба, А.Г. Рябухин
Разработана методика расчета структурных характеристик (межструк-турные расстояния, радиусы) веществ, кристаллизующихся в разных син-гониях и структурах. Методика проверена на двойных ванадатах (V) щелочных и щелочноземельных металлов. Создана база для расчетов структурных характеристик кристаллических веществ, состоящих из нескольких различных катионов, сложных анионов или полианионов.
Ключевые слова: двойные ванадаты, структурные характеристики, ионные радиусы.
Введение
В работах [1,2] собраны и проанализированы некоторые справочные и собственные результаты по структурам и свойствам ванадатов 5-элементов.
В работе [3] предложена методика вычислений структурных характеристик (межструктурное
расстояние, эффективный и минимальный радиусы ) индивидуальных ванадатов щелочных и щелочноземельных металлов. Показано, что в ванадатах, кристаллизующихся в орторомбиче-ской (метаванадаты щелочных металлов), моноклинной (метаванадаты ЩЗМ), тетрагональной (ортованадаты ЩЗМ), триклинной (пированадаты ЩЗМ) сингониях, анионной структурной составляющей является ион УОз . В связи с этим актуальным является вопрос о структурных характеристиках двойных ванадатов щелочных и щелочноземельных металлов. Это важно не только с теоретической, но и практической стороны, так как эти соединения обладают уникальными селективными свойствами по отношению к корпускулярным и электромагнитным излучениям, являясь эффективным люминесцентным материалом.
Необходимые для вычислений исходные данные по структурам и параметрам кристаллических решеток приведены в работах [1, 2], ионные радиусы катионов щелочных и щелочноземельных металлов - [4]. Линейные размеры выражены в ангстремах (10~8см), углы - в градусах.
Предварительно необходимо сделать некоторые пояснения. В математической модели ионных радиусов [4] принято, что катионы - недеформируемые жесткие шары, поэтому в расчетах с участием нескольких катионов можно использовать их среднюю величину [4, 5]. Это справедливо в отношении функции заряда при вычислении дебаевского радиуса экранирования. Такой подход обусловлен тем, что катионы рассматриваются как электромагнитные образования, координирующие (в зависимости от электронного строения) соответствующее количество иных или подобных образований, называемых (условно) ионами.
Критериями во всех случаях (несмотря на состав, кристаллические сингонии и структуры) являются постоянство размера «катиона», минимального радиуса простого или сложного «аниона» и согласие с рентгеновскими измерениями параметров решеток (в пределах их доверительных интервалов).
В настоящее время данная модель не позволяет рассчитать расстояние между центрами катионных частиц. Решение этого вопроса требует самостоятельного исследования.
Методика проведения расчетов
Вычисления структурных характеристик основаны на двух математических моделях: эффективных ионных радиусов [4] и метаморфозы кристаллических структур [6]. Модели созданы на базе рентгеноструктурных данных параметров решеток кристаллов неорганических веществ различных сингоний и пространственных групп. Подробно методика расчетов изложена в работе [7]. Последовательность вычислений следующая.
1. Объем элементарной ячейки V в соответствии с сингонией (V = а2с, аЬс этР и т. д.) [7].
2. Ребро квазикуба:
с1=ЦР. (1)
3. Межструктурное (межцентровое эффективное) расстояние в квазикубе:
гр=ас1. (2)
3.1. Структурная постоянная а - комбинация структурных коэффициентов для исходной и конечной (после преобразования) структур [6]:
а = аисх«кк- (3)
4. Радиус анионного фрагмента в составе соединения:
ГА=Гр~ГК• (4)
4.1. Средний радиус катиона:
П, Лу- + Щ Гу-
. (5)
И] + п2
5. Критерием адекватности расчетов имеющимся экспериментальным данным служит постоянство минимального радиуса анионного простого, сложного или базового фрагмента г°А [4,6]. Для вычисления которого необходимо предварительно рассчитать дебаевский радиус экранирования:
г0 = г°в Дг)/(с). (6)
5.1. Здесь г°в - базовая величина, которая в общем виде определяется как г°и =13,737181^4^ [4].
Обычно за основу принимаются вещества, имеющие кубическую структуру (№0, СэО, СаР2, 2пР2(сф.) и т. д.).
5.2. Функция заряда /{г) во всех случаях:
гк +щ гк
гА ~ 1 • (?)
пх + п2
5.3. Функция структуры /(с) (после метаморфозы) включает в себя структурные постоянные исходной и конечной (квазикубической) пространственных групп:
Ас) = /исх /кк ■ (8)
6. Минимальный анионный радиус:
? 1>/2
2{Гр~Гк)
гкго
2(ГР~Гк).
+ гк го
(9)
Обратный расчет, используемый для предсказательных вычислений, основан на использовании полученных ранее гв, а, гк . Для конкретного соединения гА равен [4]:
„ ГК ГР ГА
гкго
(10)
Межструктурное расстояние г находим из ур. (4):
Гр = ГА + По
Ребро квазикуба - из ур. (2): а
Объем элементарной ячейки исходной структуры из ур. (1):
V = с/3.
Вычисление параметров решетки исходной структуры в настоящее время невозможно, так как неизвестны закономерности их количественного изменения внутри пространственной группы.
Для современной кристаллохимии чрезвычайно важной является величина межструктурного расстояния г, так как через нее осуществляется взаимосвязь с термодинамическими характеристиками при помощи модели расчета энтальпии кристаллической решетки [4].
Результаты расчетов и их обсуждение
В работах [3, 7] количественно доказано, что анионной структурной составляющей ванадатов
— • 2—
любой сингонии и структурной группы является устойчивый ион У03 , а в силикатах 8Ю3 . Минимальный радиус г°^У03) = 1,96614(3); /£ = гв(СаР2) = 15,418081 [3]; данные по структурам ванадатов взяты из фундаментальных работ [1,2].
Метаванадоты
Двойные тетраметаванадаты Мв2Меп(У03)4 кристаллизуются в тетрагональной (ТГ) сингонии (пространственная группа Р4/пЬт-2). В качестве примера рассмотрим расчеты для К25г(УОз)4. Исходные данные: а = 5,3196; с = 10,94406.
Средний катионный радиус (ур. (4)):
_ 2-1,33053+ 1-1,15779
г*- —-------------------= 1,27295.
К 2 + 1
Объем элементарной ячейки:
V = а2с = 5,31962 10,94406 = 309,6966. (11)
Параметр квазикуба (ур. (1)):
309,6966 =6,76569.
Структурная постоянная (ур. (3)):
а = ахгакк = --^- = 0,5303301.
тг кк 4 2
Межструктурное расстояние (ур. (2)): гр = 0,5303301 6,76569 = 3,58805.
Эффективный радиус У03 в составе К28г(У03)4 (ур. (4)):
г(У03) =3,58805- 1,27295 = 2,31510.
Дебаевский радиус экранирования (ур. (6)-(8)): гв = 15,418081 • 1,5773503-0,828427 = 20,47108.
Здесь = 1 + = 1,5773503; /(с) =/тг/кк = (V2-1)-2 = 0,828427.
Минимальный радиус У03 (ур. (9)):
г°(У03 ) = —^7295-20,47108 ,3 925 + 25 262 = 1 96Ш
' ’ 2(3,58805-1,27295) ^
Аналогичные расчеты проведены для других тетраметаванадатов. Исходные данные и результаты вычислений приведены в табл. 1.
Таблица 1
Структурные характеристики тетраметаванадатов (Ме2вг(\/Оз)4)
Ме28г(У03)4, \ > УР- (5) а, с, [1,2] V, УР-(11) с1, УР- (1) гр’ УР- (2) '■(у°з") . ур. (4) >*°^о3) , УР- (9)
1 2 3 4 5 6 7
Ка28г(У03)4 1,01846 4,99205 10,96116 273,1583 6,48841 3,44100 2,42254 1,96614
К28г(У03)4 1,27295 5,31960 10,94406 309,6966 6,76569 3,58805 2,31510 1,96614
Ш>28г(У03)4 1,37358 5,44082 11,09444 328,4234 6,89940 3,65896 2,28538 1,96615
Сз28г(У03)4 1,50700 5,59773 11,13525 348,9184 7,04003 3,73354 2,22654 1,96614
Гексаметаванадаты
Двойные гексаметаванадаты Ме^Ме11 (У03)6 щелочных металлов и стронция, радия кристаллизуются в ромбоэдрической сингонии (РЭ, структурная группа ЯЪс-2). При этом экспериментальные данные часто представляют в гексагональной (Г) установке. В работах [1,2] данные приведены в этой установке с удвоенными параметрами а и с. Это обстоятельство учтено при расчетах.
Рассмотрим вычисления структурных характеристик на примере Сз4Ва(У03)й. Исходные данные: а = 6,97655; с = 9,91026; 7К = 1,61801.
Объем элементарной ячейки:
Г = —а2с = — 6,976552 ■ 9,91026 = 417,7310. (12)
2 2
Параметр квазикуба (ур. (1)):
</=3/417,7310=7,47536.
Структурная постоянная (ур. (3)):
а = агак = --^| = 0,551135.
Г кк 5 4^2
Межструктурное расстояние (ур. (2)):
=0,551135 • 7,47536 = 4,11993.
Радиус иона У03 в составе ванадата (ур. (4)):
г(уО^) =4,11993- 1,61801 =2,50192.
Функция заряда (ур. (7)):
т=і+
4'1+1'21-1 = 1,447214.
4 + 1
Функция структуры (ур. (8)):
/(с) = /гЛк=1~=0,5.
Дебаевский радиус экранирования (ур. (6)): гв= 15,418081 • 1,447214 • 0,5 = 11,156631.
Минимальный радиус У03 (ур. (9)):
г°(У03) =—+ /13,014323 + 18,051541 = 1,96614.
' 2(4,11993-1,61801) ^
Аналогичные расчеты проведены и для других гексаметаванадатов. Исходные данные и результаты расчетов представлены в табл. 2.
Таблица 2
Структурные характеристики двойных гексаметаванадатов
Ме^Меп(У03)6, гк, УР- (5) а, с, [1,2] V, УР-(12) 4 УР-(1) гр> УР- (2) '(уо;) , УР- (4) '••(уо;) , УР- (9)
1 2 3 4 5 6 7
К4Ва(У03)6 1,33715 6,8203 9,4259 379,7173 7,24136 3,99097 2,65382 1,96614
8г4Ва(У03)6 1,45791 6,8680 9,6210 393,0170 7,32493 4,03702 2,57911 1,96614
С84Ва(УОз)6 1,61801 6,97655 9,91026 417,7310 7,47536 4,11993 2,50192 1,96614
К48г(УОз)б 1,29598 6,6984 9,6889 376,4846 7,22075 3,97961 2,68363 1,96614
КЬ48г(У03)6 1,41674 Данные отсутствуют 387,8970 7,29299 4,01942 2,60268 (1,96614)
Ортованадоты
Ортованадаты МеВа(У04), содержащие щелочные металлы (Ка, К, ЯЬ, Се), кристаллизуются в орторомбической сингонии (ОР, структура Рпта - 4 ), элементарная ячейка которой характеризуется длинами трех ребер а, Ъ и с [8]. Расчет структурных характеристик этой группы соединений рассмотрим на примере. Исходные данные [1]: о = 7,7731; Ь = 5,8990; с = 10,3752.
Объем элементарной ячейки:
V = а ■ Ь ■ с = 1,1131 -5,8990- 10,3752 = 475,7394. (13)
Параметр решетки квазикуба (ур. (1)):
с1 = 3/475,7394 =7,80650.
Структурная постоянная а (ур. (3)):
а = а0р акк =\Л= °’5'
Межструктурное (межцентровое эффективное) расстояние в квазикубе гр (ур. (2)):
гр =0,5-7,80650 = 3,90325.
Средний радиус «катиона» (ур. (5)):
гк Л(гк+ +гВа2+) = ^(1,33053+ 1,36361)= 1,34707.
Так как межструктурное расстояние гр определяется суммой радиусов сопряженных частиц, то радиус «аниона» УОз в составе КВа(У04) согласно ур. (4) г(У0з) = 3,90325 - 1,34707 = 2,55618.
Дебаевский радиус экранирования гв (УР- (6)-(8)):
гв= г°в(Хг\$) /0г)/(с)= 17,581767-1,7071068-0,4142136= 12,432187;
{Г-2
где функция заряда /(г)=1 + Л^--1 -1 = 1,7071068; структурная функция /(с) = /0Р /кк =
= (72-і)-1=0,4142136.
Минимальный ионный радиус «аниона» УО^ (ур. (9)): г° (уо~) = - и4707 -12,432187 + ^10 8]} + ]6 74?026 = ! 96614
' ' 2(3,90325-1,34707) ^
Таблица 3
Структурные характеристики двойных ортованадатов щелочных металлов и бария (МеВа\Ю4)
МеВаУ04 \ > УР- (5) a, b, c, [1, 2] V, УР-(13) 4 УР- (1) гр’ УР- (2) г(ТОї), УР- (4) г°(уо~3), УР-(9)
1 2 3 4 5 6 7
№ВаУ04 1,15621 7,636 5,819 10,230 454,5586 7,68889 3,84445 2,68824 1,96613
КВаУ04 1,34707 7,7731 5,8990 10,3752 475,7394 7,80650 3,90325 2,55618 1,96614
ЯЬВаУ04 1,42255 7,88879 5,95881 10,39844 488,8078 7,87734 3,93867 2,51612 1,96614
С8ВаУ04 1,52261 8,044 6,036 10,492 509,4242 7,98656 3,99328 2,47067 1,96613
Подобные вычисления проведены для ортованадатов, содержащих натрий, рубидий и цезий.
Исходные (справочные) и расчетные величины помещены в табл. 3. Цифры в колонке 7 хорошо согласуются г°(уОз ) = 1,96614(]), что подтверждает корректность расчетов по уравнениям разработанных моделей.
Пированадаты
Пированадаты щелочных металлов Me2Ca(V207) кристаллизуются в моноклинной синго-нии (пространственная группа P2l / п - 4). Порядок расчетов структурных характеристик покажем на примере Rb2Ca(V207). Исходные данные: а = 6,9365; Ъ = 5,963; с = 10,3366; (3 = 104,960; 7К = 1,32499.
Объем элементарной ячейки:
V = abc sin Р= 6,9365 • 5,963 ■ 10,3366 • 0,9666106 = 413,0549. (14)
Параметр квазикуба (ур. (1)):
d =^/399,4266 = 7,44736.
Структурная постоянная (ур. (3)):
Зл/Г
ос схм схкк
1 + -
Л1
8
-= 0,510110.
3
Межструктурное расстояние (ур. (2)): гр =0,510110 • 7,44736 = 3,79897.
Радиус иона VOj в составе ванадата (ур. (4)):
г(У0з) = 3,798975 - 1,32499 = 2,47398.
Функция заряда (ур. (7)):
f(z) = 1+ Г'1+1'21-1 = 1,5773503.
•у 2 + 1
Функция структуры (ур. (8)):
№ = /м/«=|-|= 0,583333.
Дебаевский радиус экранирования (ур. (6)): rD= 15,418081 • 1,5773503 • 0,583333 = 14,186500.
Минимальный радиус VOJ (ур. (9)):
1 (уо-) = - Ь32499 '14,186500 + ф4 9Ш2 +18 79697 = 1,96614. ^ > 2(3,79897-1,32499) у
Результаты расчетов по другим пированадатам помещены в табл. 4. Здесь же приведены результаты предсказательных расчетов для К2Са(У207), для которого известны некоторые свойства.
Данные по г° (УОз) (колонка 7, табл. 4) хорошо согласуются с полученными ранее (колонка 7, табл. 1-3).
Сравнение всех величин г°(уО^ ) свидетельствует об их идентичности, а также о согласии
с результатами, полученными в работе [3]. На основании результатов этих исследований можно утверждать следующее.
1. Предложенная методика позволяет получать количественную информацию о структурных характеристиках, согласующихся с рентгеноструктурными измерениями параметров решеток.
2. Создан механизм расчетов характеристик многокомпонентных полианионных кристаллических соединений.
Таблица 4
Структурные характеристики двойных ортованадатов щелочных металлов и бария (MeBaV04)
Ме2Са(У207) >к>УР- (5) a, b, c, Р[1,2] К УР-(14) d, УР- (1) V УР- (2) '•(у°з)- УР- (4) '•'(vo;), УР- (9)
1 2 3 4 5 6 7
К2Са(У207) 1,22436 Данные отсутствуют 397,9247 7,35530 3,75201 2,52765 (1,96614)
Rb2Ca(y207) 1,32499 6,9365 5,9630 10,3366 104,960 413,0549 7,44736 3,798975 2,473985 1,96614
Cs2Ca(V207) 1,45841 7,0386 6,0934 10,5644 104,608 438,4498 7,59696 3,87529 2,41688 1,96614
Заключение
1. На базе математических моделей эффективных ионных радиусов и метаморфозы кристаллических сингоний в квазикубическую разработана и количественно подтверждена на двойных ванадатах (V) щелочных металлов и ЩЗМ методика расчетов многокомпонентных полианион-ных кристаллических веществ.
2. Показано, что для полианионных соединений, кристаллизующихся в разных сингониях и структурах, основой является единый простейший фрагмент. Так, для различных ванада
тов (V) - это ион VOJ, минимальный радиус которого по результатам расчетов составляет r°(v°3) = 1,96614(2).
3. Создана основа для расчетов структурных характеристик веществ, включающих сложные ионы и полиионы.
Литература
1. Слободин, Б.В. Ванадаты 5-элементов / Б.В. Слободан. - Екатеринбург: ИХТТ, 2008. - 133 с.
2. Люминесценция двойных ванадатов. Атлас спектров / под ред. В.В. Шульгина и Б.В. Сло-бодина. - Екатеринбург: ИХТТ, 2010. - 217 с.
3. Рябухин, А.Г. Структурные характеристики ванадатов (V) щелочных и щелочноземельных металлов / А.Г. Рябухин, О.Н. Груба // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2011. - Вып. 5. -№ 12(229). - С. 70-77.
4. Рябухин, А.Г. Эффективные ионные радиусы. Энтальпия кристаллической решетки. Энтальпия гидратации ионов: моногр. / А.Г. Рябухин. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2000. - 115 с.
5. Рябухин, А.Г. Нормальные и обращенные шпинели / А.Г. Рябухин // Современные проблемы электрометаллургии стали: материалы XI Междунар конф. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2001.-С. 55-58.
6. Рябухин, А.Г. Математическая модель метаморфизма кристаллических структур в кубическую / А.Г. Рябухин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - Вып. 9. - № 21(93). - 2007. -С. 3-6.
7. Груба, О.Н. Структурные фрагменты силикатов на основе 5/»-элементов / О.Н. Груба, Н.В. Германюк, А.Г. Рябухин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - Вып. 4. - № 31(207). - 2010. -С. 90-96.
8. Миркин, Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Л.И. Мир-кин; под ред. проф. Я.С. Уманского. - М.: ГИФМЛ, 1961. - 863 с.
Поступила в редакцию 17 февраля 2011 г.
STRUCTURAL CHARACTERISTICS OF DOUBLE VANADATES (V) ON THE BASIS OF ALKALI AND ALKALINE-EARTH METALS
The procedure of structural characteristics (interstructural distances, radiuses) calculation of the substances crystallized in various singonies and structures has been developed. The procedure has been tested on alkali metals and alkaline-earth double vanadates (V). The basis for calculations of structural characteristics of the crystalline substances consisting of several various cations, the composite anions or polyanions has been proposed.
Keywords: double vanadates, structural characteristics, ionic radiuses.
Gruba Oksana Nikolaevna - PhD (Chemistry), Associate Professor, Inorganic Chemistry Subde-patment. South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.
Груба Оксана Николаевна - кандидат химических наук, доцент, кафедра неорганической химии, ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет». 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.
E-mail: [email protected]
Ryabukhin Aleksandr Grigorevich - Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Physical Chemistry Subde-patment, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.
Рябухин Александр Григорьевич - доктор химических наук, профессор, кафедра физической химии, ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет». 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.
E-mail: [email protected]
