CC BY
61
Химия конденсированного состояния
УДК 548.3+548.314+548.314.5
СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КАРБОНАТОВ ДВУХЗАРЯДНЫХ КАТИОНОВ ЩЗМ И Зс1-ЭЛЕМЕНТОВ (Мп-гп)
А.Г. Рябухин, О.Н. Груба
Использование рентгеноструктурных данных, уравнений математических моделей метаморфозы кристаллических структур и эффективных ионных радиусов позволило рассчитать структурные характеристики карбонатов двухзарядных катионов щелочноземельных металлов, Зс1-элсментов.
Ключевые слова: карбонаты, структурные характеристики, двухзарядные катионы, ионные радиусы.
Введение
Карбонаты являются основой многих осадочных пород, образующих не только громадные залежи магнезита, кальцита, мела, мрамора, известняка, но и горные хребты (Доломиты в Восточных Альпах). Им принадлежит важнейшая роль в промышленности и науке - огнеупоры, вяжущие, цементы и т. д. Карбонаты ЩЗМ часто включают ценные примеси - марганец, железо, кобальт и др. Так, Бакальское железорудное месторождение содержит до 40 % железа в виде сидерита БеС03. Необходимость улучшения технологий переработки карбонатов, ресурсо- и энергосбережения очевидны и актуальны. Поэтому для использования математической модели расчета энтальпии кристаллической решетки возникает необходимость определения структурных характеристик, являющихся важнейшими в применяемой модели.
Методика расчетов
Основным положением математической модели метаморфозы кристаллических структур в квазикубическую [1] является вычисление параметра квазикуба (с[) из объема элементарной ячейки исходной структуры V. Этот объем рассчитывается из параметров кристаллических решеток, он является чисто геометрической величиной [2, 3]
<1=Уу. (1)
Все линейные размеры приведены в ангстремах (10_8см).
Далее расчет можно производить по методике, изложенной в [4]. Эта методика, подтвержденная многочисленными рентгеноструктурными данными для бинарных и более сложных веществ кубической сингонии, пригодна для вычислений параметров квазикубов.
Межструктурное (межцентровое К-А) расстояние гр рассчитывается:
гр =ас1. (2)
Структурная постоянная а включает в себя (через константы) «память» об исходной структуре и структуре квазикуба [1]:
а = аисх«кк • (3)
Необходимый для дальнейших расчетов дебаевский радиус экранирования Го [1]:
го=гг>/ 00/(<0, (4)
где г°й - базовый дебаевский радиус. Наиболее вероятными значениями г°в являются константы в дебаевских радиусах экранирования /£ в структурах №С1 (18,159935), Са¥2 (15,418081), 2п8сф (17,581767) и другие в зависимости от исходной структуры [2].
Функция заряда /(г) имеет общий вид
/00 = (1 + л/2к 2А -1). (5)
Здесь гк и 7А - заряды соответствующих частиц.
Функция структуры /(с), как и а, содержит свои структурные коэффициенты /исх и /кк:
№ = / исх/кк- (6)
Критерием правильности расчетов может служить постоянство минимального радиуса аниона А Гд в соединениях, кристаллизующихся в любых сингониях. Величина г°А не зависит от электронного строения частицы К и ее зарядности.
Минимальный радиус гА [4]:
-.1/2
2(гр~гк)
Л2
2(ГР-Гк).
+ гкго
(7)
Реальный радиус частицы А [4]: - _ гкгпг1
(8)
гкЪ “(гаГ
Этот же радиус можно рассчитать по уравнению
гА=гр~гк- (9)
Результаты расчетов и их обсуждение
Математические модели расчета метаморфозы кристаллических структур в квазикубиче-ские [4] и эффективных ионных радиусов [2] позволяют произвести необходимые расчеты. СаСОз кристаллизуется по крайней мере в трех сингониях. Рассмотрим в первую очередь орто-ромбическую сингонию, в которой кристаллизуются (по литературным данным) Са, Бг, Ва и Ла. Орторомбическая сингония (карбонаты ЩЗМ, структура К№Оз, Рпат-4)
Эта структура характеризуется тремя параметрами - длинами ребер а, Ъ и с. Порядок расчетов рассмотрим на примере СаС03 (арагонит). Исходные данные: а = 7,972; Ь - 5,797; с = 5,002 [3].
1. Объем элементарной ячейки V [3, 4]:
V = а-Ъ-с = 7,972-5,797-5,002 = 231,1709.
2. Параметр решетки квазикуба
= 3/231,1709 =6,13731.
3. Межструктурное (межцентровое) расстояние гр [2].
Структурная постоянная а [1] включает структурную константу квазикуба акк и «память» об исходной структуре аисх :
а = аОРакк=^-^= 0,459279.
В результате по ур. (2) получаем:
гр=г[ Ме2+-СОз~) =0,459279-6,13731 =2,81874.
4. Радиус структурной единицы г^С02~ ) [1]:
г(сОз“) = г(Ме2+-СО^~)-г(Ме2+) =2,81874- 1,01202 = 1,80672.
5. Дебаевский радиус экранирования гв [1]. В рассматриваемом случае за базовый дебаев-ский радиус принят г°в = гв (№С1) = 18,159935.
Функция заряда /(г) = (і + фк 2а ~ 1) = (* + ' 2 -1) = 2,732051.
-72 л/2
Структурная функция /(с) = /исх /кк = /ОР /кк = — - — = 0,333333 .
Из ур. (4) получаем
гв = 18,159935-2,732051-0,333333 = 16,537956.
Структурные характеристики карбонатов двухзарядных катионов ЩЗМ и Зс1-элементов (Мп-2п)
6. Минимальный радиус карбонат-иона может быть рассчитан по ур. (7) [2]:
г°А = - ^01202-16>537956 + ^21,45360 + 16,537956 = 1,54803.
2(2,81874-1,01202) у
Аналогичные расчеты проведены для других карбонатов. В табл. 1 размещены исходные (справочные) данные и результаты расчетов.
Таблица 1
Структурные характеристики карбонатов ЩЗМ (ОР, Рпат-4)
МеСОз г(Ме2+) [2] а, Ъ, с [3,5] V с/ УР- (1) гр УР- (2) г (СО2“) г°(с02”)
1 2 3 4 5 6 7
Са 1,01202 7,972 5,797 5,002 231,1709 6,13731 2,81874 1,80672 1,54803
8г 1,15779 8,416 6,017 5,113 258,9176 6,37364 2,92728 1,76949 1,54803
Ва 1,35105 8,852 6,502 5,266 303,0830 6,71718 3,08505 1,73401 1,54803
Яа 1,38269 - 311,0742 6,77571 3,11194 1,72925 нет свед.
Полученные значения минимального радиуса карбонат-иона (колонка 7) совпадают и равны г° (С02~ | = 1,54803. Эта закономерность является подтверждением правильности проведенных
расчетов, так как в соответствии с положениями модели эффективных ионных радиусов размеры катионов и минимальные радиусы анионов постоянны в любой кристаллической и электронной структурах [2].
Характеристики для ИаСОз получены обратным ходом расчета с использованием вычисленного г° (СО2“ ). Аналогия с другими карбонатами ЩЗМ основывается на согласии расчетов их
энтальпий образования [7].
Ромбоэдрическая сингония (карбонаты 3<Л-элементов, Я 3 с-6)
Этой структуре соответствуют следующие соотношения параметров: а = Ь а = Р = 90°; у = 120°.
Порядок расчетов рассмотрим на примере МпС03.
Исходные данные: а = Ь = 4,6787; с = 15,6354; а = р = 90°; у = 120° [5].
1 2 / \ / 2
1. Объем элементарной ячейки V[2, 3] V ~~а сср(а), где ср(у) = |1 - Зсов у + 2со8 yJ :
К = |а2сф(а) = 0,5-4,67872-15,6354-0,707107= 125,7091.
2. Параметр решетки квазикуба с1:
с/= =3/125,7991 =5,00944.
3. Межструктурное расстояние г^Мп2+ -СО2”): гр = а(1 = 0,48714-5,00944 = 2,44030,
з-Уз з
где структурная постоянная а = аРЭ_6 акк =-------= 0,48714.
8 4
4. Реальный радиус карбонат-иона г{со\~ ) в составе кристаллической решетки МпСОз: г(с02~) = г(Мп2+ -СО2“) - г(Мп2+) =2,44030-0,79959= 1,64071.
5. Дебаевский радиус экранирования гв. В рассматриваемой ромбоэдрической структуре в качестве составляющих можно выделить тетраэдрические фрагменты, поэтому за базовый дебаевский радиус принят г°0 - г и (2п8сф) = 17,581767.
Функция заряда /(г) = ^1 + 2Д - 1) = ^1 + д/2-2-1) = 2,732051.
Функция структуры /(с) = /РЭ.6 /кк = | • (а/2 -1) = 1,10457.
Тогда, дебаевский радиус экранирования по ур. (4) рассчитывается как гв = 17,581767-2,732051-1,10457 = 53,05720.
6. Минимальный радиус карбонат-иона
0,79959-53,05720
Га 2(2,44030-0,79959)+
д/167,14744 + 42,42401 = 1,54803.
В табл. 2 приведены исходные (справочные) данные и результаты расчетов для карбонатов других 3¿/-элементов по вышеприведенной методике. Представленные результаты расчетов
г" (СО2-) (колонка 7) практически совпадают между собой и значениями, полученными для карбонатов ЩЗМ (см. табл. 1).
Таблица 2
Структурные характеристики карбонатов ЗсУ-элементов (РЭ, Я 3 с-6)
МеСОз г(Ме2+) [2] а = Ь, с [5] V СІ УР- 0) гр УР-(2) г (СО2-) г° (СО2-)
1 2 3 4 5 6 7
Мп 0,79959 4,7687 15,6354 125,7091 5,00944 2,44030 1,64071 1,54803
Бе 0,75152 4,6914 15,3398 119,3657 4,92372 2,39854 1,64702 1,54803
Со 0,73032 4,6916 14,9930 116,6771 4,88647 2,38039 1,65007 1,54802
№ 0,69603 4,6437 14,7530 112,4769 4,82712 2,35148 1,65545 1,54802
0,71476 4,6576 15,0237 115,2274 4,86615 2,37050 1,65186 1,54804
Ромбоэдрическая сингония (карбонаты ЩЗМ и Зсі-злементов, Я 3 с-2)
Расчеты структурных характеристик карбонатов Mg и Са (катионы с электронной структурой л’2//) и Мп-2п (с/"), кристаллизующихся в ромбоэдрической сингонии, позволяют выяснить роль электронного строения катионов. Рассматриваемая структура характеризуется двумя параметрами решетки: длиной ребра а = Ъ = с и ромбическим углом а < 90°.
Порядок расчетов для карбонатов ЩЗМ рассмотрим на примере СаСОэ (кальцит, исландский шпат). Исходные данные: а = 6,3760; а = 46°06' [3].
1. Объем элементарной ячейки V [2, 3] V - аэср(а), где ф(а) = ^1 - Зсоэ2 а + 2соэ3 а) ^ :
V = а\(а) = 6,37603-0,473588 = 122,7568.
2. Параметр решетки квазикуба (і:
¿1 = Ц\22,156% =4,96991.
3. Межструктурное расстояние г^Са2+ - СО2 ”).
Структурная постоянная а = аРЭ_2 акк = • {^¡2. -1) = 0,552285, тогда
гр =ас1= 0,552285-4,96991 =2,74481.
Рябухин А.Г., Груба О.Н. Структурные характеристики карбонатов
____________________________________________двухзарядных катионов ЩЗМ и Зс1-элементов (Мп~гп)
4. Радиус карбонат-иона г(С02_) в составе кристаллической решетки СаСОз: г(сОз~) = г(Са2+-СОз~) - г(Са2+) =2,74481 - 1,01202 = 1,73279.
5. Дебаевский радиус экранирования гв. Для катионов с общим электронным строением л'2/?6 за базовый дебаевский радиус принят г°в = г0(ТЧаС1) = 18,159935.
Функция заряда /(г) = (і + л/^к гА - 1) = (і + ->/2 • 2 -1) = 2,732051.
Функция структуры /(с) = /рэ_2 /кк =
V 3
-1
-= 0,44759. 2
Тогда, дебаевский радиус экранирования по ур. (4) рассчитывается как гв = 18,159935-2,732051-0,44759 = 22,206856.
6. Минимальный радиус карбонат-иона в кальците 1,01202-22,206856
■ +
-у/42,053339 + 22,206856 = 1,54803.
А 2(2,74481-1,01202)
Полученная величина г" (С02~ ) совпадает с ранее рассчитанными. Результаты расчетов
структурных характеристик карбоната магния (проведенные по той же схеме) представлены в табл. 3.
Таблица 3
Структурные характеристики карбонатов ЩЗМ и Згі-злементов (РЭ, /?3 с-2)
МеСОз г(Ме2+) [2] а, а [5,7] V й УР-(1) ур'® г(соз ) .“(со2-)
1 2 3 4 5 6 7
м§ 0,71864 5,7593 48,20 97,3028 4,59947 2,54022 1,82158 1,54804
Са 1,01202 6,3760 46,10 122,7568 4,96991 2,74481 1,73279 1,54803
Мп 0,79959 5,902 47,72 103,0407 4,68807 2,43599 1,63640 1,54803
Бе 0,75152 - 97,8097 4,60745 2,39398 1,64246 -
Со 0,73032 5,712*-* 5,723 48,23 95,986 4,57202 2,37569 1,64537 1,54803
№ 0,69603 - 92,1060 4,51609 2,34651 1,65048 -
В расчеты структурных характеристик карбонатов 3¿/-элементов, кристаллизующихся в ромбоэдрической сингонии (і?3 с-2), необходимо внести некоторые коррективы.
Во-первых, изменится значение структурной константы а :
3 л/з
а = арэ-2 акк =--“ = 0,519615 .
Для катионов с ¿/-электронным строением характерно образование тетраэдрических фрагментов структур, поэтому дебаевский радиус экранирования базируется на величине
Гр = гв (2п5сф) = 17,581767 [2]. Так как за основу принята иная струк тура - сфалерит, то изменятся и
4 л/3
значения структурных коэффициентов в структурной функции /(с) = /РЭ_2 /кк = — ■ — = 1,154701.
Проиллюстрируем схему расчетов структурных характеристик для карбонатов 3¿/-элементов, кристаллизующихся в данной сингонии, на примере МпСОэ. Справочные данные: а = 5,902; а =47,72 [5]:
1. V = а3ср(ос)= 5,9023 0,5012= 103,0407.
2. d=W = ^/103,0407 =4,66807. 519615-4,66807 = 2/
2,43604 - 0,79959 = 1,63645.
3. rp =ad = 0,519615-4,66807 = 2,43604.
4. r(cof“)
5. rD = 17,581767-2,732051-1,154701 =55,465448.
0,79959-55,465448
6 _ + /183 61768 +44 34962 = 2 54803.
А 2(2,43604-0,79959) ^
Для карбонатов Ре, Со и N1, кристаллизующихся в ромбоэдрической сингонии (7?3 с-2), справочные данные по параметрам решеток отсутствуют. Однако в ряду соединений 3¿/-элементов наблюдаются аналогии в свойствах. Закономерности в изменении структурных характеристик явно обнаруживаются в результатах расчетов, приведенных в табл. 2. Это позволяет провести расчеты некоторых характеристик карбонатов 3¿/-элементов (неизученных экспериментально)
обратным порядком, опираясь на их радиусы и величину г° (С0?~) = 1,54803. Исходные данные и результаты расчетов представлены в табл. 3.
Заключение
1. По уравнениям разработанных ранее математических моделей эффективных ионных радиусов и метаморфозы кристаллических структур в квазикубические рассчитаны структурные характеристики карбонатов щелочноземельных металлов (орторомбическая сингония Рпат-4,
ромбоэдрическая сингония КЗ с-2) и 3^-элементов Мп-№, Zn (ромбоэдрические сингонии КЗ с-6
иДЗ с-2). Вычислены межъядерные расстояния, радиусы карбонат-иона в различных структурах карбонатов.
2. Рассчитан минимальный радиус аниона г° (сОз~)= 1,54803(1) по рентгеноструктурным
данным для 12 карбонатов, кристаллизующихся в различных структурах. Постоянство величины минимального радиуса аниона подтверждает адекватность используемых математических моделей экспериментальным (справочным) данным.
3. Количественно подтверждено высказанное положение о влиянии электронного строения катионов К2+ (5,2рв и ¿/-элементы) на постоянные структуры а и дебаевский радиус экранирования гв и, как следствие, на важнейшие характеристики - межструктурные расстояния гр, размер
противоионов г(СОз~) в составе рассмотренных карбонатов.
Литература
1. Рябухин, А.Г. Математическая модель метаморфизма кристаллических структур в кубическую / А.Г. Рябухин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - Вып. 9. - № 21(93). - 2007. -С. 3-6.
2. Рябухин, А.Г. Эффективные ионные радиусы. Энтальпия кристаллической решетки. Энтальпия гидратации ионов: моногр. / А.Г. Рябухин. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2000. - 115 с.
3. Миркин, Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Л.И. Мир-кин; под ред. проф. Я.С. Уманского. - М.: ГИФМЛ, 1961. - 863 с.
4. Матюшенко, H.H. Кристаллические структуры двойных соединений: справочник. - М.: Металлургия, 1969. - 303 с.
5. База данных ISCD.
6. Рябухин, А.Г. Математическая модель расчета стандартной энтальпии образования сложных (небинарных) родственных неорганических соединений / А.Г. Рябухин, О.Н. Груба // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - Вып. 3. - № 11(187). - 2010. - С. 91-95.
7. Справочник химика / под ред. Б.П. Никольского. - Л.: Химия, 1971.-Т. 1.-1071 с.
Поступила в редакцию 07 июня 2010 г.
Структурные характеристики карбонатов двухзарядных катионов ЩЗМ и ЗФэлементов (Mn-Zn)
STRUCTURAL CHARACTERISTICS OF CARBONATES OF THE DOUBLE-CHARGED CATIONS AEM AND 3D-ELEMENTS (Mn-Zn)
Using of the X-ray diffraction data, the equations of mathematical models of a metamorphosis of crystalline structures and efficient ionic radiuses has allowed to calculate structural characteristics of carbonates of the double-charged cations of alkali-earth metals and 3d-elements.
Keywords: carbonates, structural characteristics, double-charged cations, ionic radiuses.
Ryabukhin Aleksandr Grigorevich - Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Physical Chemistry Subde-patment, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.
Рябухин Александр Григорьевич - доктор химических наук, профессор, кафедра физической химии, ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет». 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.
E-mail: ryabukhin@inbox.m
Gruba Oksana Nikolaevna - PhD (Chemistry), Associate Professor, Inorganic Chemistry Subde-patment. South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.
Груба Оксана Николаевна - кандидат химических наук, доцент, кафедра неорганической химии, ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет». 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.
E-mail: grox73@mail.ru
