CC BY
7четов колебательных спектров фосфорорганических соединений в рамках метода функционала плотности DFT/B3LYP.
Библиографический список
1. Березин, В. И. Прямые и обратные задачи спектроскопии циклических и комплексных соединений : дис. ... д-ра физ.-мат. наук/В. И. Березин. - Саратов, 1983.
2. Браун, П. А. Введение в теорию колебательных спектров / П. А. Браун, А. А. Киселев. - JI. : Изд-воЛГУ, 1983.-223 с.
3. Герцберг, Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул / Г. Герцберг. - М. : Мир, 1969.-772 с.
4. Грибов, Л. А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул
/ JI. А. Грибов, В. А. Дементьев. - М. : Наука, 1981. - 356 с.
5. Краснощеков, С. В. Масштабирующие множители как эффективные параметры для коррекции неэмпирического силового поля / С. В. Краснощеков, Н. Ф. Степанов // Журнал физической химии. - 2007. - Т. 81, № 4. - С. 680-689.
6. Мясоедов, Б. Ф. Фрагментарные методы расчета ИК спектров фосфорорганических соединений / Б. Ф. Мясоедов, JI. А. Грибов, А. И. Павлючко // Журнал структурной химии. - 2006. - Т. 47, № 3. - С. 449-456.
7. Пулин, В. Ф. Исследование динамики молекулярных соединений различных классов / В. Ф. Пулин, М. Д. Элькин, В. И. Березин. - Саратов : СГТУ, 2002. - 546 с.
8. Свердлов, Л. М. Колебательные спектры многоатомных молекул / JI. М. Свердлов,
М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов. - М. : Наука, 1970. - 550 с.
9. Элькин, П. М. Методы оптической физики в экологическом мониторинге фосфорорганических соединений / П. М. Элькин, В. Ф. Пулин, А. С. Кладиева // Вестник СГТУ. - 2007. - № 2 (25), вып. 2.-С. 176-181.
10. Ernest, Н. FT-IR analysis of chemical warfare agents / H. Ernest, Jr. Braue, M. G. Pannella // Mi-crochimica Acta. - 1988. - Vol. 94. - № 1. - P. 11-16.
11. Frisch, M. J. Gaussian 03, Revision B.03; Gaussian / M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel et al. - Pittsburgh : Gaussian Inc., 2003.
12. Nielsen, H. H. The vibration-rotation energies of molecules and their spectra in the infrared // Handbook der Physik. - 1957. - Vol. 37, № 1. - P. 173-313.
13. Yoshida, H. A New Approach to Vibrational Analysis of Large Molecules by Density Functional Theory: Wavenumber-Linear Scaling Method / H. Yoshida, K. Takeda, J. Okamura, A. Ehara, H. Matsuura // Journal of Physical Chemistry A. - 2002. - Vol. 106, № 14. - P. 3580-3586.
УДК 539.194
СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ МОНОГАЛОИДОЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗАЛЬДЕГИДА
М.Д. Элькин, Т.А. Шальнова, И.И. Гордеев
Выполнен теоретический анализ колебательных спектров моногалоидозамещенных бензалъдегида (('6Н4Х('()Н; X /■', С/, Вг). Выявлены колебания, идентифицирующие тип и место замещения. Рассмотрено влияние ангармонических резонансных эффектов и межмо-лекулярного взаимодействия.
Ключевые слова: галоидозамещенные бензалъдегида, колебательные спектры, ангармонические резонансы, межмолекулярное взаимодействие.
Key words: halogen monosubstituted benzaldehyde, vibrational spectra, anharmonic resonances, intermolecular interaction.
Изучение взаимного влияния альдегидной группы и атомов галогена в монозамещен-ных бензальдегида являлось предметов исследования многих лабораторий. Достаточно сослаться на работы [8, 4]. В первой из цитируемых публикаций базой исследования являлись экспериментальные данные по спектрам инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния, а также результаты многочисленных теоретических расчетов колебательных спектров дизамещенных бензола. В качестве заместителей рассматривались различные молекулярные фрагменты: альдегидная, метальная, нитро- и аминогруппы, различные галоиды. На таком обширном экспериментальном материале осуществлялась интерпретация фундаментальных колебаний бензольного остова в зависимости от типа и вида заместителя, его электронодонорных и электроноакцепторных свойств. Общим для теоретического анализа колебательных состояний и внутримолекулярной динамики исследуемых соединений являлась методика решения обратных колебательных задач. Все достоинства и недостатки такого подхода являлись предметом исследования, проведенного в диссертации [1].
Отметим, что указанная методика работоспособна лишь в рамках гармонического приближения теории молекулярных колебаний, а для решения обратных спектральных задач необходимы экспериментальные данные по изотопозамещенным соединениям. Даже при соблюдении этих условий результат - система квадратичных силовых постоянных (вторые производные от адиабатического потенциала по естественным колебательным координатам) и производные от дипольного момента и компонент тензора поляризуемости (электроопти-ческие параметры) - зависел от выбора исходного (нулевого) приближения. Чаще всего в качестве такого приближения выбирались молекулярные параметры из соединений родственной электронной структуры [1]. Для достоверности полученных результатов привлекались различные полуэмпирические методы квантовой химии [1]. Учет возможных резонансных ангармонических эффектов (как правило, резонансов Ферми [3]) ограничивался возможностями оценки кубических силовых постоянных. Чаще всего эти оценки делались в рамках различных полуэмпирических схем, точность которых могла дать, в лучшем случае, лишь качественную оценку.
Ситуация в корне изменилась, когда в арсенал теоретических методов построения структурно-динамических моделей сложных молекулярных систем стали привлекаться прямые квантовые методы анализа адиабатического потенциала в ангармоническом приближении [7]. Сошлемся, для примера, на работы [2, 5]. Как показали многочисленные расчеты, представленные в этих диссертациях, при построении структурно-динамических моделей шестичленных циклических соединений, надежные исходные данные по геометрии и электронной структуре можно получить в рамках квантового метода DFT/B3LYP [7]. Им мы и воспользовались для ангармонического анализа колебательных состояний моногалоидоза-мещенных бензальдегида, что наряду с исследованием влияния межмолекулярного взаимодействия является предметом данной публикации. Отметим также, что публикации на данную тему с завидной регулярностью появляются в периодической печати. Сошлемся, для примера на работы [6, 9, 10].
Анализ колебательных состояний. Предварительным этапом исследования являлся теоретический анализ колебательных состояний базовой молекулы - бензальдегида и димера бензальдегида. Рассмотрена модель димера, основанная на межмолекулярном взаимодействии атомов водорода и кислорода альдегидных групп разных мономеров. Результат для бензальдегида С6Н5СНО представлен в табл. 1. При оптимизации геометрии бензальдегида и его пара-, мета- и ортомоногалоидозамещенных относительно альдегидной группы принимались во внимание данные электронографического эксперимента и микроволновой спек-
троскопии [4]. Они указывают на плоскую структуру исследуемых молекул, принадлежащую к группе симметрии Cs. Потому анализ адиабатического потенциала осуществлялся для пяти возможных монозамещенных (X = F, С1, Вг) бензальдегида С, Н4ХСНО - одно параположение (1-Х, по два мета-(2-Х и 6-Х) и ортоположения (3-Х и 5-Х). Замещения 2-Х и 3-Х и атом кислорода альдегидной группы расположены по одну сторону оси бензольного кольца, проходящего через атомы Сі и Сф Результаты оптимизации геометрии дали следующие интервалы значений для геометрических параметров (длины связей в ангстремах, углы в градусах): Rcc = 1,39-1,41; Rch = 1,08-1,09; Rc-c = 1,48-1,49; Rco = 1,21-1,22; Rc-н = 1,10-1,11; RcF = 1,34-1,35; Rcci = 1,75-1,76; RcBr = 1,91-1,92; ACCc = 117,7-122,6; ACCH = 117,4-121,7; Acco = 123,1-127,2; AHco = 120,4-120,9. Влияние базиса сказывается в третьем знаке мантиссы для длин валентных связей и во втором для значений валентных углов.
Таблица 1
Интерпретация колебательных состояний иарагалоидозамещениых бензальдегида
Форма Бензальдегид 1 -фторбензальдегид 1-хлорбензальдегид 1 -бромбензальдегид
колеб 1^1 vh ^anh ИК 1^1 ^anh ИК 1^1 ^anh ИК 1^1 ^anh ИК
qCX 3026т 3158 3009 4,61 775s 786 4,57 542m 532 19,7 504m 495 9,55
Q,P 1614s 1642 1603 28,4 1600s 1644 149, 1595s 1595 119, 1590s 1592 126,
Q,P 1603s 1625 1585 12,9 - 1628 32,8 1576s 1573 25,1 1575s 1570 28,3
Р 1492vw 1522 1491 0,36 1507s 1537 37,0 1486m 1485 15,3 1485s 1482 12,11
Р 1460s 1486 1459 13,5 1423m 1451 6,53 1415w 1416 3,63 1408w 1414 2,99
Унсо 1387m 1420 1389 7,50 1392s 1416 13,8 1383m 1386 23,1 1382m 1385 26,7
Р 1314s 1352 1315 4,79 1307m 1344 9,55 1296m 1310 13,0 1296m 1309 12,9
Р 1276m 1335 1309 17,2 1295s 1311 13,9 1284w 1290 6,99 1282m 1292 6,54
Qc-c 1202s 1224 1197 56,4 1206s 1220 44,6 1209s 1200 59,3 1202s 1199 53,2
р 1169s 1187 1171 22,6 1233vs 1263 159, 1162s 1163 27,5 1166s 1164 34,1
Рсх 1158sh 1184 1170 5,02 420m 424 5,78 358m 350 8,41 295m 294 9,82
р 1074m 1101 1077 5,36 1152s 1168 52,9 1093s 1103 5,72 1095m 1103 5,45
Q,y 1026m 1044 1026 2,46 1096m 1115 8,82 1082m 1075 75,3 1066s 1056 41,0
Q,y 1000m 1017 1004 0,67 1012m 1026 2,05 1014s 1004 18,7 1011s 1000 29,6
Рссо 827vs 838 828 33,1 860s 867 44,7 834s 826 74,2 829s 821 83,1
У 649vs 663 656 24,4 633m 648 2,07 699w 692 1,72 680w 674 2,82
У 612w 632 625 0,35 600s 611 31,7 626w 626 0,79 626w 625 1,05
У 437 442 437 0,20 385v 387 1,82 307m 303 0,56 263m 256 0,17
Рссс 217m 222 220 7,64 205m 201 8,40 194s 178 6,94 185s 161 5,06
Росн 1009m 1039 1016 0,49 1003w 1037 0,63 1006w 1007 0,20 1003w 1009 0,16
Р 989 1016 996 0,00 969w 994 0,03 967w 960 0,04 979vw 970 0,00
Р 978w 996 981 0,05 948w 958 0,03 945vw 938 0,01 949w 950 0,11
Р 918m 943 925 1,44 836vs 854 59,3 816s 829 8,12 812s 839 6,65
Р 852 866 849 0,04 - 833 9,18 787w 812 40,5 769w 819 37,6
р ,г 744vs 765 749 45,7 705w 719 0,01 699w 695 0,00 680w 707 0,06
Рсх 686vs 708 695 32,6 507s 520 7,37 481m 486 10,1 474m 485 10,5
Рсс 449s 470 460 7,30 333m 340 5,36 307w 303 2,04 295w 297 1,60
X 400 420 410 0,06 - 433 0,46 - 416 0,26 405vw 417 0,18
X 240m 242 233 7,87 189sh 195 4,03 180s 172 5,41 165s 167 6,42
Согласно данным электронографического эксперимента из работы [4] для парафтор-бензальдегида, длина кольцевой связи Ягу = 1,397А; ( = 1,342А; Я г = 1,499А;
Ь^с-о = 1,207А; Ассс = 122,3°; Ассс = 121,3°. Это подтверждает достоверность результатов квантового анализа геометрической структуры галоидозамещенных бензальдегида. Излиш-
ним, на наш взгляд, является представление электронографических данных до третьего знака мантиссы.
Модельные расчеты геометрической структуры димера бензальдегида приводят к изменению значений длин валентных связей в третьем знаке мантиссы (~ 0,005 А), для валентных углов во втором знаке (~ 0,02°). Длина связи О—Н между мономерами ~ 2,46 А. При этом расщепление подобных колебательных состояний не превышает 5 см"1, а колебания межмолекулярных связей лежат ниже 68 см"1. Это указывает на «вандерваальсов» механизм межмолекулярного взаимодействия.
Таблица 2
Интерпретация колебательных состояний 2-метагалоидозамещенных бензальдегида
Форма колеб 2 -Б-бензальдегид 2-С1-бензальдегид 2-Вг-бензальдегид
1^1 ^апії ИК 1^1 ^апії ИК 1^1 ^апії ИК
<2,Р 1614в 1608 12,7 1593ув 1595 8,68 1587є 1593 8,92
<2,Р 15875 1590 44,0 1568т 1578 28,0 1567т 1574 28,7
<2,Р 1484в 1482 42,0 1464т 1470 14,8 1461т 1467 12,2
р 1463є 1447 57,2 1445в 1433 22,8 1444т 1431 18,8
Унсо 1406т 1387 34,1 1398т 1388 32,9 1397т 1389 32,0
С>,Р 1309т 1314 7,90 1293\у 1321 4,19 1293\у 1319 3,59
В,С>сґ \211s 1268 74,6 \269s 1270 5,58 1265в 1273 6,78
<2с-с 1228в 1246 63,9 1202в 1189 132, 120ІЄ 1187 124
Р 1189т 1166 7,24 1162\у 1164 13,6 1162\у 1164 20,2
Pqcx, 1153т 1118 38,2 1117\у 1091 0,13 1112\у 1092 0,57
Р 1099т 1077 1,73 1066w 1071 22,3 10445 1061 16,8
<2,7 1027\у 1004 0,34 1034т 988 1,81 1029т 986 4,06
<Мсх 959 5,74 845w 887 16,3 823в 868 15,3
Рссо 763в 753 47,8 716т 684 55,5 686т 664 54,3
У 627т 649 15,2 646т 641 13,5 621ъ 641 9,12
У 541\у 520 5,22 434в 437 1,95 467т 436 1,13
У,^сх) 505т 451 2,43 417в 403 6,59 324в 310 8,32
Рссх 404w 405 4,70 291т 321 4,59 262т 290 1,79
Рссс 188т 187 4,81 243т 158 3,51 142т 136 2,78
Росн 1006\у 1016 0,22 1003\у 1005 0,35 1001\у 1006 0,45
р 993улу 980 0,02 957\у 960 0,09 957\у 968 0,13
р 955\у 907 8,14 - 902 8,67 - 919 7,34
р 874в 899 7,54 - 898 0,19 869w 908 0,20
р 763ув 791 44,6 759ув 779 35,2 756ув 784 30,7
Р,Х 709\у 687 6,15 700вЬ 673 10,0 700вЬ 682 11,6
Рсх 524улу 559 0,00 490т 515 0,14 482т 512 0,18
X 442т 451 2,79 434в 438 3,50 433в 438 3,55
X 267т 262 4,33 243т 247 4,57 238в 245 4,25
Рсс 188т 208 1,78 158\у 171 0,78 168эЬ 158 0,95
Результаты интерпретации колебательных спектров представлены в табл. 1-5. Они позволяют сделать следующие выводы.
1. Расчеты, выполненные с помощью метод функционала плотности БРТ/ЬЗІур, позволяют удовлетворительно воспроизвести геометрическую структуру бензальдегида и интерпретировать его фундаментальные колебания. Есть основания предполагать справедливость вывода для различных дизамещенных бензола, а метод рекомендовать для предсказательных расчетов.
2. Учет ангармонизма колебаний существенно улучшает согласие расчетных и экспериментальных значений колебательных состояний. В большей мере это касается валентных и деформационных колебаний связей С-Н (у > 1200 см"1). Масштабирующее соотношение Уапь = (0,9813 - 8,35*10'6 \’|1)* \’н из работы [2] можно использовать для предсказательной оценки влияния ангармонизма. При учете стандартной энергетической щели между колебательными состояниями (до 10см"1) в бензальдегиде и его моногалоидозамещенных возможны более 30 резонансов Ферми. Заметное улучшение согласия расчетных данных с экспериментом за счет учета только этого эффекта не достигается. Этого можно достичь в рамках второго порядка теории возмущения. Интерпретация обертонных состояний возможна только в рамках ангармонического приближения, для чего следует привлекать данные по ангармоническим постоянным.
Таблица 3
Интерпретация колебательных состояний 6-метагалоидозамещенных бензальдегида
Форма колеб 6 -Б-бензальдегид 6-С1-бензальдегид 6-Вг-бензальдегид
1^1 ИК 1^1 ИК 1^1 ^ап11 ИК
<2,Р 16145 1609 10,8 1593ув 1595 7,76 1587в 1593 9,08
<2,Р 15875 1595 70,6 1568т 1576 49,1 1567т 1573 49,4
<2,Р 1484в 1487 32,6 1464т 1474 13,7 1461т 1472 10,6
р ЫбЗв 1445 19,6 1445в 1429 10,0 1444т 1427 9,63
7нсо 1406т 1385 10,7 1398т 1384 15,6 1397т 1384 17,9
<2,Р 1309т 1330 5,63 1293\у 1320 4,50 1293\у 1319 4,57
В,СМ \211s 1277 16,7 \269s 1283 17,3 1265в 1286 14,9
<2с-с \211s 1264 164 1162\у 1160 16,9 1162\у 1161 19,0
р 1189т 1159 5,60 1117\у 1097 9,19 1112\у 1095 5,20
Pqcx, 1153т 1129 30,8 1202в 1189 113, 1201в 1188 107
Р 1115w 1075 4,61 1066\у 1070 18,3 10445 1061 16,3
<2,7 1035511 992 0,33 1034т 988 2,30 1029т 986 4,70
<2^сх 874т 931 18,7 716т 717 60,8 686т 694 56,7
Рссо 800т 772 50,0 826в 857 31,1 823в 843 29,3
7 659\у 655 13,8 646т 645 7,61 627в 640 6,04
7 560т 511 3,40 482т 446 0,60 467т 440 0,49
7,^сх) 506т 449 0,32 417в 391 3,74 324в 299 2,59
Рссх 411\у 368 0,15 291т 296 2,95 262т 269 5,37
Рссс 207т 196 9,29 158т 174 7,03 142т 152 4,27
Росн 1006w 1004 0,16 1003w 1006 0,31 1001\у 1008 0,42
р 993улу 964 0,22 957\у 970 0,27 957\у 976 0,33
р 955\у 902 0,20 957\у 912 0,00 957\у 926 0,03
р 845 861 15,4 865 875 8,61 869w 893 7,47
р 763ув 788 44,2 759ув 787 35,2 756ув 794 30,8
Р,Х 709w 670 6,50 700511 673 10,2 700511 682 11,5
Рсх 524улу 550 0,00 490т 515 0,04 482т 514 0,06
X 442т 438 0,98 434в 430 1,19 433в 430 1,22
X 268w 254 2,05 243т 236 7,77 238в 237 7,92
Рсс 188т 228 4,80 201\у 200 0,11 168511 188 0,90
Таблица 4
Интерпретация колебательных состояний 3-ортогалоидозамещенных бензальдегида
Форма колеб. 3 - Е7-бензальдегид 3 -С1-бензальдегид 3 -Вг-бензальдегид
1^1 ^ап11 ИК 1^1 ИК 1^1 ^ап11 ИК
<2,Р 1610т 1612 74,8 1592т 1595 46,0 1592т 1592 46,6
<2,Р 1592в 1583 35,7 1573в 1570 22,4 1572в 1568 19,7
Р,<2 14865 1489 55,9 1467т 1469 29,5 1472т 1466 26,8
Р 14558 1454 12,6 1432т 1441 8,30 1437511 1439 7,95
Унсо,Р 1397т 1407 14,3 1380511 1411 20,3 13855 1409 18,6
<2,Р 1312\у 1325 6,21 1297\у 1312 18,5 1304т 1311 19,4
Р 1274в 1269 43,6 1267т 1255 8,68 \216s 1257 10,2
Осх 1257ув 1241 12,9 450\у 493 6,47 427т 465 4,54
Ос-с 1163т 1190 59,4 1198у5 1181 59,9 1214511 1182 62,6
р 11295 1155 11,1 1160т 1164 2,57 1162т 1164 1,76
р 1074w 1113 15,3 1096т 1129 7,25 1090\у 1125 5,55
1003т 1034 1,54 1070511 1051 25,4 10655 1045 2,21
Рссо - 865 29,1 997т 1039 28,9 993т 1021 43,5
У 775в 753 18,2 898в 837 34,3 878в 833 34,5
У 653т 653 19,1 689в 676 22,6 704в 660 26,8
У 521т 555 3,51 644в 649 16,1 645вЬ 645 8,59
Рссх 452улу 409 9,40 324т 323 4,14 313т 297 4,20
У 406т 403 0,97 398w 361 1,24 292\у 287 1,82
Рссс 231т 205 2,09 181т 200 2,38 191\у 179 2,52
Росн - 998 0,03 1001\у 998 0,01 1007т 1001 0,01
Р 959т 964 0,03 - 971 0,08 - 982 0,18
Р 907улу 929 2,49 93 9\у 933 1,55 917511 942 1,42
Р 884т 853 1,37 878т 861 0,12 893511 874 0,05
Р 790в,Ьг 757 59,3 782в 754 51,2 784в 758 48,1
Р,Х 674в 701 0,02 674в 701 0,01 670в 724 0,00
Рсх 552\у 536 0,33 555w 510 0,26 524w 511 0,27
Р,Х 442т 438 0,74 426511 436 1,22 - 439 1,53
Рсс 264т 267 1,63 248511 245 4,44 243т 242 5,35
ХХ,Х 191т 197 5,41 165w 173 2,86 159т 166 1,79
3. Идентификация моногалоидозамещенных бензальдегида может быть осуществлена по частотам и интенсивностям колебаний, относящихся по форме к заместителю ^сх, Рссх, рсх; Х=Р. С1, Вг), а также по частотам кольцевых деформационных колебаний у (валентные углы уссс)- Поведение этих колебаний определяется типом галоидозамещения (пара-, орто-, метаположения относительно альдегидной группы) и свойствами самого заместителя. В общей классификации замещенных бензола исследуемые соединения относятся к дизамещен-ным бензола. Поэтому данные по интерпретации фундаментальных колебаний бензольного остова, представленные в табл. 1-5, коррелируют с аналогичными данными для дигалоидоза-мещенных бензола из монографии [3]. Интерпретация колебаний альдегидной группы трудностей не вызывает. Валентные колебания связей СИ и СО лежат в диапазонах 2825-2871 см"1, 1696-1714 см"1 соответственно. Соответствующие полосы в ИК-спектре интенсивны.
Таблица 5
Интерпретация колебательных состояний 5-ортогалоидозамещенных бензальдегида
Форма колеб. 5 -Б-бензальдегид 5 -С1-бензальдегид 5 -Вг-бензальдегид
1^1 ^ап11 ИК 1^1 ИК 1^1 ^ап11 ИК
С>,Р 1610т 1611 90,4 1592т 1594 58,1 1592т 1591 52,7
С>,Р 1592в 1587 22,8 1573в 1571 9,63 1572в 1568 12,9
Р,С> 14835 1481 55,2 1467т 1462 18,8 1465т 1460 16,8
р 14558 1457 37,3 1432т 1440 28,5 1428511 1438 24,8
Тнсо,Р 1387т 1404 27,7 1380511 1398 25,9 1377511 1398 24,2
С>,Р 1280\у 1321 6,71 1297\у 1307 0,76 1288511 1307 0,69
р 1269511 1271 64,5 1267т 1259 52,7 1267т 1259 45,4
Осх 1249ув 1230 53,0 412т 406 12,8 304511 319 11,3
Ос-с 1163т 1183 19,8 1198У5 1191 43,4 11925 1193 50,3
р 11295 1151 12,9 1160т 1161 3,86 1162т 1160 3,25
р 1074\у 1093 15,3 1096т 1113 9,09 1090\у 1109 5,69
1003т 1029 1,24 1070511 1043 11,3 10655 1040 2,41
Рссо 931т 833 28,7 997т 1026 42,6 993т 1010 46,7
у 749в 800 17,9 867в 818 30,0 853в 817 27,4
У 640т 628 18,2 724в 705 20,2 704в 678 18,0
У 521т 535 5,54 644в 627 13,4 640т 627 11,2
Рссх 452улу 501 9,17 442\у 477 1,63 427т 467 1,51
У 406т 342 0,37 300w 289 2,49 272т 262 2,07
Рссс 231т 205 6,62 181т 201 3,54 173\у 176 1,44
Росн - 1006 0,00 1001\у 1005 0,16 1007т 1011 0,14
Р 959т 969 0,10 - 976 0,01 - 984 0,01
Р 907улу 944 2,21 93 9\у 947 1,59 917511 956 1,70
Р 872т 856 0,55 878т 865 0,01 893511 878 0,00
Р 790в,Ьг 761 57,1 782в 758 49,4 784в 761 46,4
Р,ЗС 674в 697 0,19 674в 698 0,06 670в 718 0,01
Рсх 552\у 523 1,06 555w 496 0,80 524w 496 0,68
Р,% 439511 447 2,72 431511 443 3,89 - 446 4,35
Рсс 264т 264 1,45 236511 239 3,77 243т 235 5,26
1Ъ1 191т 188 8,64 165w 141 5,16 141т 138 5,16
4. Теоретический анализ колебательных спектров моногалоидозамещенных бензальдегида дает основание для пересмотра интерпретации фундаментальных состояний, предложенной в работе [8]. В табл. 1-5 такие колебания помечены звездочкой. Действительно, для 2- и 6-, 3- и 5-моногалоидозамещенных бензальдегида авторы работы [8] приводят сводные данные по интерпретации фундаментальных полос. Разделить их, особенно для низкочастотной части спектра, на основании только классического подхода к решению колебательных задач при отсутствии достаточных экспериментальных данных по изотопозамещенным не удалось. Это дополнительный аргумент в пользу подхода, связанного с привлечением прямых квантовых методов и ангармонического приближения. Появляется возможность идентификации типа замещения относительно альдегидной группы, понижающей симметрию бензольного остова до Се.
На основании прямых квантовых расчетов адиабатического потенциала бензальдегида и его моногалоидогалоидозамещенных. Предложены структурно-динамические модели соединений. Дана интерпретация колебательных состояний, выяснено влияние ангармониче-
ских резонансов и межмолекулярного взаимодействия. Выделены колебания, по которым можно идентифицировать соединения.
Библиографический список
1. Березин, В. И. Прямые и обратные задачи спектроскопии циклических и комплексных соединений : дис. ... д-ра физ.-мат. наук / В. И. Березин. - Саратов, 1983. - 336 с.
2. Березин, К. В. Квантово-механические модели и решение на их основе прямых и обратных задач для многоатомных молекул : дис. ... д-ра физ.-мат. наук / К. В. Березин. - Саратов, 2004. - 432 с.
3. Герцберг, Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул / Г. Герцберг. -М. : ИЛ, 1949.
4. Самдал, С. Определение структуры молекулы 4-фторбензальдегида путем совместного использования данных электронографии, микроволновой спектроскопии и неэмпирических расчетов / С. Самдал, Т. Странд, М. А. Тафипольский // Вестник МГУ. - 1997. - Т. 38, № 5. - С. 297-302. -(Сер. Химия).
5. Элькин, П. М. Квантовомеханический анализ эффектов ангармоничности в многоатомных молекулах : дис. ... канд. физ.-мат. наук/П. М. Элькин. - Саратов, 2005. - 179 с.
6. Anjaneyulu, A. Vibrational analysis of substituted benzaldehydes: Part I. Vibrational spectra, normal coordinate analysis and transferability of force constants of monohalogenated benzaldehydes / A. Anjaneyulu, Rao G. Ramana // Spectrochimica Acta. - 1999. - Vol. 55A, № 4. - P. 749-760.
7. Frisch, M. J. Gaussian 03. Revision B.04 / M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel [et al]. -Pittsburgh : Gaussian Inc., 2003.
8. Green, G. H. S. Vibrational spectra of benzene derivatives. Benzaldehyde and mono-substituted ben-zaldehedes / G. H. S. Green, D. J. Harrison // Spectrochimica Acta. - 1975. - Vol. 32A, № 9. - P. 1265-1277.
9. Hirematha, C. S. Vibrational assignments and effect of aldehyde rotation on substituents in some trisubstituted benzaldehydes / C. S. Hirematha, J. Tonannavarb // Spectrochimica Acta. - 2009. - Vol. 73A, №2. - P. 388-397.
10. Sundaraganesana, N. Vibrational spectroscopy investigation using ab initio and density functional theory analysis on the structure of 3,4-dimethylbenzaldehyde / N. Sundaraganesana, S. Ilakiamania, B. D. Joshuab // Spectrochimica Acta. - 2007. - Vol. 68A, № 3. - P. 680-687.
УДК 539.193/. 194;535/.33.34
МОДЕЛИРОВАНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ ФОСФИНЗАМЕЩЕННЫХ ДИФЕНИЛА
П. М. Элькин, А. С. Кладиева, И. И. Гордеев
В рамках метода функционала плотности DFT/B3LYP выполнен анализ конформационной структуры и колебательных спектров дифенилфосфина и дифенилди-хлорфосфина. Исследовано влияние ангармонических резонансов.
Ключевые слова: колебательные спектры, конформация, дифенилфосфин,
дифенилдихлорфосфин, ангармонические резонансы.
Key words: vibrational spectra, conformation, diphenylphosphine, diphenyldichlor-phosphine, anharmonic resonances.
Привлечение методов колебательной спектроскопии для идентификации дифенилфосфина (С12Н9РН2) и дифенилдихлорфосфина (C12H9PCI2) затруднено в связи с отсутствием полной теоретической интерпретации колебательных спектров соединений. Литературные
