CC BY
5ПРИКАСПИЙСКИЙ ЖУРНАЛ:
управление и высокие технологии № 2 (10) 2010
УДК 539.194: 541.183.12
МОДЕЛИРОВАНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ ФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ КЛАССА СбН5Х (X = СЕР, Г1ЕС, СЕСН, СЕГ1)
М.Д. Элькин, Е.Ю. Степанович, А. С. Кладиева
На основании модельных неэмпирических расчетов геометрической и электронной структуры дана интерпретация колебательных состояний ИК- и КР-спектров фенилме-тилидинфосфина, фенилизоцианида, этинилбензола, бензонитрила.
Ключевые слова: колебательные спектры фенилметилидинфосфина, фенилизоцианида, этинилбензола, бензонитрила, DFT-методы, адиабатический потенциал, ангармоничность.
Key words: vibrational spectra of phenylmethylidynophosphine, phenylisoceanide, ethynyl-benzene, benzonitrile, DFT-methods, adiabatic potential, anharmonicity.
Особенностью монозамещенных фенола - фенилметилидинфосфина (СбН5С=Р), фенилизоцианида (Сг,Н5Ы=С), этинилбензола Сг,Н5С=СН, бензонитрила (Сг,Н5С=Ы) - является наличие в линейной геометрической структуре замещенного фрагмента тройной связи (см. рис.). Принято считать, что колебательные состояния монозамещенных бензола (фенола) обладают общей закономерностью. Их можно разделить на две части. Первая касается колебаний шестичленного цикла, вторая связана с особенностями заместителя.
СН
НС'
НС,
СН НС'
СН НС,
'Чен нс/(Ч
СН НС
СН
СН НС,
СН
Рис. Структура молекул фенилметилидинфосфина (СбН5С=Р), фенилизоцианида (СвН^Ы=С). этинилбензола С6Н5С=СН, бензонитрила (С,Н^С=Ы)
В известной монографии [8] указанную закономерность можно проследить на моногалои-дозамещенных бензола, в том числе толуоле. В работе [14] эта закономерность получила количественную оценку на основании статистического анализа экспериментальных данных по колебательным спектрам большого числа монозамещенных бензола. Были указаны диапазоны изменения частот тех колебаний базовой молекулы - бензола, которые подвергнуты изменению при монозамещении и могут служить признаком спектральной идентификации соединений. В работе [3] на основании анализа гармонических силовых постоянных различных монозамещенных бензола сделан вывод о локальном изменении значений силовых постоянных и предложена схема учета влияния заместителя на силовое поле ароматического кольца. Обоснованность высказанного
предположения подтверждена массовыми расчетами колебательных состояний монозамещенных шестичленных ароматических соединений, результаты которых представлены в диссертациях [2, 11]. Использовалась классическая схема анализа квадратичных параметров адиабатического потенциала, связанная с переносом силового поля бензола в шестичленные ароматические азацикли-ческие соединения и его последующего уточнения по методу самосогласования [1] с набором экспериментальных данных для всего изотопического ряда исследуемых молекул.
С появлением неэмпирических квантовых методов анализа параметров адиабатического потенциала появилась возможность устранить имеющие разногласия в интерпретации колебательных состояний ряда монозамещенных шестичленных циклических соединений, дать количественную оценку гармоническим силовым постоянным. В качестве примера сошлемся на монографию [7]. Однако ограничение гармоническим приближением теории молекулярных колебаний стало обременительным фактором, поскольку расхождение с экспериментом может многократно превосходить критерии достоверности предсказательных расчетов колебательных состояний, предложенных, к примеру, авторами работы [9].
Использование метода спектроскопических масс [8] или процедуры масштабирования [4] для учета влияния ангармонизма колебаний имеет свои ограничения, рассмотренные нами в работах [6, 12]. К тому же получаемые на этом пути гармонические параметры адиабатического потенциала являются усредненными. Их сравнение с аналогичными данными, полученными для родственных соединений, может носить только качественный характер. Эти аргументы указывают на необходимость проведения численного эксперимента по анализу колебательных состояний многоатомных молекул в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний, используя для оценки параметров адиабатического потенциала неэмпирические квантовые методы расчета электронной структуры соединений. Такие возможности на сегодня реальны. Достаточно сослаться на технологию Gaussian - 3 [13]. Именно с помощью указанной технологии были построены структурно-динамические модели бензофенона и его галоидозамещенных [10], для которых имеются подробные экспериментальные данные по спектрам инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния.
Для фенилметилидинфосфина, фенилизоцианида, бензонитрила, этинилбензола в нашем распоряжении имеется эксперимент по ИК-спектрам соединений в конденсированном состоянии [15]. Теоретическая интерпретация спектра фундаментальных колебаний указанных соединений и их дейтерозамещенных аналогов, предложенная в работе [15] на основе классического подхода [8], использует оценки частотных диапазонов монозамещенных бензола из работы [14].
Цель данной работы состоит в анализе достоверности предлагаемой для исследуемых соединений интерпретации колебательных состояний на основании расчета геометрии и параметров адиабатического потенциала в рамках квантового метода функционала плотности, в выяснении возможностей этого метода при проведении предсказательных расчетов для построения структурно-динамических моделей замещенных фенола, имеющих линейную структуру.
Модельные расчеты геометрии и колебательных состояний. Модельные расчеты осуществлены с учетом поляризационных и диффузионных эффектов атомных базисов (от 6-31 G(d, р) до 6-311+ G(d, р)).
Оптимизация геометрии молекул фенилметилидинфосфина, фенилизоцианида, бензонитрила, этинилбензола позволяет сделать следующие выводы. Расчетные значения длин валентных связей СС фенильного кольца укладываются в диапазон 1,39-1,4 А, длины связей СИ попадают в диапазон 1,08-1,09 А. Значения валентных углов изменяются в интервале 118,7-120,8°. Влияние базиса сказывается в третьем знаке мантиссы для расчетных значений длин валентных связей и во втором знаке мантиссы для расчетных значений валентных углов. Таким образом, оценку геометрических параметров замещенных фенола можно осуществлять в любом атомном базисе.
Длина связи С=Р фрагмента СС=Р фенилметилидинфосфина согласно проведенным расчетам лежит в интервале 1,55-1,56 А (1,54 А). Длины связей С=Ы в бензонитриле и фе-нилизоцианиде, соответственно, 1,16 А (1,16 А) и 1,17-1,18 А. Для этинилбензола расчетное значение длины связи С=С попадает в интервал 1,2-1,21 А (1,20 А). В скобках приведены экспериментальные оценки из работ [8, 15]. Длина связи С-У (У = С, К), согласно модельным расчетам укладывается в интервал 1,39-1,43 А.
Проведенные модельные расчеты предполагали принадлежность всех исследуемых соединений к группе симметрии С2у. Следовательно, можно проследить характер влияния электродонорных свойств заместителя на гармоническое силовое поле ароматического кольца, выбрав общую систему естественных колебательных координат и координат симметрии для описания молекулярной динамики. Сравнение показало достоверность предположения о локальном характере влияния заместителя на силовое поле ароматического кольца, высказанное в работе [3]. При этом относительное изменение соответствующих силовых постоянных не превышает долей процента для удаленных от места замещения фрагментов. Этим подтверждается правомочность схемы переноса системы гармонических силовых постоянных для фенольного кольца в различные замещенные бензола. Такой подход, получивший название классической схемы предсказательных расчетов колебательных спектров многоатомных молекул, использован в диссертации [11] применительно к шестичленным циклическим соединениям.
Однако выполнение следующего этапа этой схемы - операции уточнения силовых постоянных по экспериментальным данным в ПК- и КР-спектрах дейтерозамещенных аналогов корректно лишь при отсутствии резонансных взаимодействий типа Ферми [5] между фундаментальными и обертонными состояниями. Поэтому и возникает необходимость квантовых расчетов колебательных состояний многоатомных молекул в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний. Для исследуемых соединений результаты таких модельных расчетов приведены в табл. 1-3. Они позволяют сделать следующие выводы.
1. Весь набор фундаментальных колебаний можно разделить на две части. Первая характерна для монозамещенных фенола и интерпретируется как колебания фенильного фрагмента СбН5Х (X = С, К). При этом имеет место зависимость частоты трех фундаментальных колебаний связи С-Х (валентного, деформационных - плоского и неплоского) от типа заместителя, а также перепутывание по форме с колебаниями фрагментов С=С. С=Ы. Ы=С.
2. Предложенная в работе [15] интерпретация частот валентных колебаний связей СН фенольного кольца отличается более чем на 100 см"1 от таковых в монографиях [7, 8] и диссертации [2, 11]. Это касается и частоты валентного колебания связи СН фрагмента С=С Н. Квантовые расчеты дают значение ~ 3480 см"1 при решении задачи в гармоническом приближении и ~ 3350 см"1 при учете ангармонизма. В работе [15] авторы на основании классического подхода в теоретической интерпретации молекулярных колебаний предлагают экспериментальную полосу ~ 3465 см"1. Неплоское деформационное колебание этой связи оценивается по эксперименту -613 см"1, квантовые расчеты дают оценку 623-638 см"1. Плоское деформационное колебание экспериментально интерпретируется полосой 649 см"1. Квантовые расчеты дают интервал 661-670 см"1. Все три полосы имеют заметную интенсивность в ИК-спектре и могут быть использованы для идентификации этинилбензола. Для остальных колебаний фенольного фрагмента квантовые расчеты подтверждают предложенное в работе [8] отнесение фундаментальных частот колебаний.
3. Учет ангармонического смещения фундаментальных частот колебаний, выполненный в рамках адиабатической теории возмущения второго порядка, приводит к лучшему согласию с экспериментом. Влияние ангармонических резонансов между фундаментальными и обертонными состояниями существенно меньше критерия, предложенного в работе [9] для оценки точности предсказательных расчетов.
Интерпретация колебательных спектров фенилметилидинфосфина и этинилбензола
Тип сим Форма колебаний Фенилметилидинфосфин Этинилбензол
^эксп [3] Минимум Максимум 'У эксп [3] Минимум Максимум
V; 'У анг ИК КР V; 'У анг ИК КР V; 'У анг ИК КР V; 'У анг ИК КР
А1 ар 1597 1639 1602 19,8 841 1655 1613 37,4 1458 1601 1639 1599 1,65 138 1657 1616 2,12 165
бсх, Х=Р,С 1565 1618 1587 29,1 240 1625 1595 49,5 546 2120 2202 2170 1,67 677 2225 2186 10,4 871
р 1462 1497 1468 21,6 19,6 1515 1477 25,6 31,5 1488 1520 1489 14,7 7,00 1533 1498 16,4 7,10
р 1176 1202 1183 1,54 17,3 1213 1189 2,17 26,0 1192 1222 1198 0,94 52,9 1230 1205 1,58 60,2
ар 1069 1119 1096 0,40 25,5 1124 1100 0,63 27,4 1175 1200 1181 0,01 17,4 1204 1187 0,01 22,7
е 1020 1044 1025 3,40 12,8 1052 1030 5,86 16,0 1028 1048 1029 2,76 9,03 1054 1035 4,78 11,5
995 1011 997 0,29 60,5 1013 998 1,13 93,50 998 1014 1001 0,00 46,7 1015 1001 0,06 60,7
уЗ 708 723 718 5,25 9,93 725 720 5,85 13,9 760 775 767 2,83 9,40 777 770 2,86 11,8
у 386 394 390 0,91 8,80 394 390 0,99 9,81 465 472 468 0,27 5,49 473 469 0,29 5,83
В1 Рен 987 1001 988 0,04 0,41 1008 989 0,07 1,09 985 1001 986 0,07 0,32 1005 990 0,11 0,39
Рен 919 935 921 3,14 0,10 939 922 4,74 3,10 915 932 920 3,25 0,00 936 921 4,55 1,06
Рен 757 776 762 39,1 0,00 778 766 57,9 1,89 756 774 765 39,5 0,41 776 765 57,3 2,67
Рсн,Х 687 699 691 21,3 0,10 703 693 36,5 1,65 689 703 696 18,6 0,05 706 698 33,1 0,16
X, Рсс 524 543 536 0,89 1,21 548 540 1,68 3,83 530 550 550 4,20 5,03 557 554 20,4 6,88
X, Рср 339 347 343 1,79 3,45 356 349 4,85 6,47 349 365 363 1,29 5,69 378 365 4,35 9,27
Рср,Р сс 125 116 115 0,34 0,00 120 118 1,18 0,22 162 140 140 0,90 0,10 146 142 1,79 0,16
В2 а%Р 1565 1601 1565 1,31 0,11 1621 1578 1,78 0,69 1573 1609 1574 1,15 1,46 1626 1587 1,64 2,51
Р 1437 1468 1440 4,52 7,03 1485 1450 5,76 8,68 1447 1472 1445 4,46 3,01 1484 1456 5,56 3,14
б,Р 1322 1351 1310 0,61 6,58 1365 1340 1,01 8,75 1330 1352 1313 0,24 3,41 1360 1341 0,30 3,48
Р,Рссс 1279 1308 1278 0,37 0,49 1326 1293 1,18 2,50 1282 1312 1281 0,03 0,38 1327 1299 0,49 0,65
р 1157 1184 1169 0,04 9,68 1195 1177 0,10 11,9 1157 1183 1170 0,00 6,10 1188 1177 0,04 6,57
Р,Рссс 1061 1100 1074 4,24 0,04 1110 1080 7,53 0,20 1070 1100 1074 3,52 0,08 1107 1076 5,82 0,24
1 620 633 627 0,09 4,58 634 628 0,13 5,14 613 635 632 0,56 4,03 637 636 11,2 4,42
Рссс 501 522 512 5,21 2,50 523 513 8,57 3,33 513 533 530 1,16 4,37 539 533 4,87 4,86
Рсср 133 129 129 0,21 6,75 130 129 0,87 7,23 162 159 159 0,61 9,29 161 160 1,39 9,79
Интерпретация колебательных спектров бензонитрила и фенилцианида
Тип сим Форма колебаний Бензонитрил Фенилцианид
^эксп [3] Минимум Максимум 'У эксп [3] Минимум Максимум
V; 'У анг ик КР V; 'У анг ИК КР V; 'У анг ИК КР V; 'У анг ИК КР
А1 бс^ы 2242 2333 2305 26,4 327 2349 2315 37,5 437 2125 2192 2159 170 430 2207 2170 208 502
б,1 1602 1641 1602 0,77 76,9 1660 1618 1,04 91,7 1595 1637 1599 5,26 93,3 1658 1613 6,64 109
р 1496 1522 1489 8,29 2,27 1541 1508 10,2 2,56 1485 1520 1487 23,5 5,05 1539 1497 27,1 6,38
бес 1193 1219 1198 0,21 30,8 1227 1201 0,40 36,4 1185 1217 1194 6,81 40,8 1231 1203 8,03 46,9
р 1179 1201 1183 1,01 12,1 1212 1194 1,23 16,0 1163 1190 1172 1,24 15,6 1202 1178 2,01 26,8
ар 1029 1048 1030 2,42 8,18 1056 1037 4,39 10,2 1026 1046 1031 2,73 7,42 1054 1036 4,79 10,3
б ,у 1002 1016 1003 0,15 29,1 1018 1005 0,40 47,4 998 1017 1003 0,05 27,6 1019 1004 0,27 45,8
т,б 756 772 758 2,17 7,93 775 759 2,26 11,1 762 783 774 6,13 8,14 787 776 6,69 10,1
1 462 466 461 0,00 5,48 467 462 0,00 5,67 469 481 474 0,09 4,85 482 479 0,15 5,24
В1 р 990 1008 992 0,03 0,10 1015 995 0,05 0,32 989 995 987 0,09 0,14 1008 991 0,21 0,51
р 922 941 928 2,46 0,01 946 929 3,16 3,16 914 927 917 4,79 0,00 934 919 6,39 4,28
Р,Х 756 776 765 34,2 0,03 780 766 46,4 1,38 753 773 763 46,6 0,01 778 764 62,7 1,61
Р,Х 688 702 695 23,3 0,00 706 695 37,8 0,53 680 699 693 15,9 0,01 703 694 30,4 0,69
рсс 542 570 560 13,7 2,15 575 565 18,5 4,02 512 527 521 4,46 1,06 533 523 8,95 2,47
X 372 390 385 0,37 1,53 392 385 1,21 3,33 325 336 328 0,08 2,82 341 333 0,20 5,84
Рем 141 146 144 1,65 0,27 147 144 2,21 0,96 149 146 143 1,31 0,00 150 146 1,49 0,22
В2 б ,У 1588 1614 1576 0,98 2,60 1634 1596 1,23 3,89 1587 1622 1585 3,98 2,52 1641 1596 4,71 3,94
Р 1451 1475 1449 6,62 1,49 1492 1464 7,90 1,96 1454 1483 1456 2,69 1,76 1500 1466 3,53 2,40
Р 1333 1355 1318 0,86 1,89 1368 1347 1,29 2,33 1328 1351 1314 0,06 2,11 1365 1340 0,40 2,87
б,Р 1287 1321 1290 0,86 0,00 1339 1306 1,78 0,27 1288 1323 1292 0,81 0,01 1340 1310 2,12 0,46
Р 1162 1187 1173 0,09 4,62 1197 1185 0,22 6,40 1157 1185 1168 0,00 4,78 1195 1178 0,02 6,73
Р 1070 1104 1078 2,84 0,19 1113 1085 4,67 0,51 1070 1101 1075 5,00 0,32 1110 1077 7,23 0,77
1 615 638 633 0,10 3,47 640 635 0,17 3,58 613 634 627 0,01 4,48 636 628 0,03 4,96
Рсс, Рсы 544 559 555 0,14 2,73 570 565 0,21 2,90 478 486 481 1,45 0,88 488 481 1,53 1,06
Р сс, Рсы 163 165 163 4,29 3,36 169 169 4,50 3,77 162 158 156 2,42 5,07 160 156 2,61 5,47
Таблица 3
Интерпретация фундаментальных частот колебаний дейтерозамещениых этинилбензола, феиилцианида, бензонитрила
Тип сим С6В5-С=СН Сб05-№С СбБз-С^Г
Форма ко-леб. У эксп [3] Ум Форма колеб. У эксп [3] Ум Форма колеб. У эксп [3] Ум
А1 (^с^с&сс 2122 2146 Ояс&сы 2123 2129 Чсы 2220 2211
6А у 1568 1569 6сс,У,Р 1565 1572 <2,1 1565 1566
Р,6 1379 1367 р,е 1368 1388 р 1370 1369
бсс 1136 1138 6™,Р 1123 1141 бсс, 1122 1126
У,6 956 945 у,6 959 938 Р 957 946
Р,6 868 862 ар 863 865 ар 707 703
р,е 839 832 ар 842 824 £>;у 871 846
Р,У 716 709 у,ар 720 717 у,6 837 820
У 454 451 У 456 459 У 449 445
А2 р 768 781 Р,Х 787 778 р 789 766
р 661 647 р 634 641 р 656 635
X 348 353 X - 359 1 351 343
В1 р,% 825 801 Р ,Ъ Ркс 826 809 р 822 802
РХРсс 768 757 Р ,Х, Ркс 763 766 р 768 751
РХРсс 639 639 Р ,Х, Ркс 628 629 р,г 640 627
ЪР 553 484 Р,Х 550 550 р,г 550 544
Р,Рсс 470 445 Рсжг,Р 452 455 Рсс 491 487
Рсс, Рсн,Х 330 335 г, Ркс 311 319 X 351 352
Рсс 161 131 РЫС,РСЖГ - 141 Рш 150 136
В2 <2,У,У 1554 1525 6,У,Р 1554 1544 ау 1557 1534
Р,У 1323 1313 Р,У 1319 1335 р 1326 1315
ар 1274 1279 ар 1283 1295 р 1284 1281
Р 1034 1021 р 1036 1018 ар 1037 1020
Р 842 837 р 842 840 р 837 819
Р 822 822 р 817 813 р 822 796
У,Рссн 600 598 У 595 594 У 599 599
Рссс,У 502 507 Рсш 471 459 Рссс 531 530
Рсс,Рссн 161 151 Ршс 160 150 Усш 162 154
Примечание. Частоты колебаний в см , Интенсивность в ИК-спектрах в км/Моль, интенсивность в КР-спектах в А4/а.е.м.
4. Неактивные в ИК- и КР-спектрах неплоские деформационные колебания типа симметрии А2 при монозамещении являются характеристичными по частоте. Для спектральной идентификации эти колебания интереса не представляют, поэтому в таблицах 1, 2 мы их не приводим.
5. Сопоставление колебательных спектров дейтерозамещениых фенилизоцианида, этинилбензола, бензонитрила между собой и с имеющимся экспериментом из работы свидетельствует о достоверности квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала исследуемых соединений.
Результаты модельных расчетов геометрической структуры и параметров адиабатического потенциала различных монозамещенных фенола, их сопоставление с имеющимися экспериментальными данными по колебательным спектрам соединений дают основание утверждать, что применение квантовых методов функционала плотности позволяет осуществ-
лять предсказательные расчеты колебательных состояний указанного класса соединений и построение их структурно-динамический моделей.
Библиографический список
1. Березин, В. И. О методе решения обратной колебательной задачи для многоатомных молекул / В. И. Березин, М. Д. Элькин // Журнал прикладной спектр. - 1975. - Т. 22, № 3. - С. 358-359.
2. Березин, В. И. Прямые и обратные задачи спектроскопии циклических и комплексных соединений : дис. ... д-ра физ.-мат. наук / В. И. Березин. - Саратов, 1983. - 336 с.
3. Березин, В. И. Учет влияния замещения на силовое поле ароматического кольца / В. И. Березин, М. Д. Элькин // Оптика и спектроскопия. - 1974. - Т. 37, вып.2. - С. 237-240.
4. Краснощеков, С. В. Масштабирующие множители как эффективные параметры для коррекции неэмпирического силового поля / С. В. Краснощеков, Н. Ф. Степанов // Журнал физической химии. - 2007. - Т. 81, № 4. - С. 680-689.
5. Лисица, М. П. Резонанс Ферми / М. П. Лисица, А. М. Яремко. - Киев : Наукова думка. -1984.-250 с.
6. Моделирование адиабатических потенциалов карбоновых / М. Д. Элькин // Вестник СГТУ. -2009. -№ 1 (37). - С. 109-114.
7. Пулин, В. Ф. Исследование динамики молекулярных соединений различных классов / В. Ф. Пулин, М. Д. Элькин, В. И. Березин. - Саратов : Изд-во СГТУ. - 2002. - 512 с.
8. Свердлов, Л. М. Колебательные спектры многоатомных молекул / JI. М. Свердлов, М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов. - М. : Наука, 1970. - 560 с.
9. Фрагментарные методы расчета ИК спектров фосфорорганических соединений / Б. Ф. Мясоедов [и др.]. // Журнал структурной химии. - 2006. - Т. 47, № 1. - С. 449-456.
10. Элькин, М. Д. Колебательные спектры конформеров бензофенона / М. Д. Элькин, Е. А. Эрман, В. Ф. Пулин // Журнал прикладной спектр. - 2007. - Т. 74, № 3. - С. 565-568.
11. Элькин, М. Д. Характеристические колебания замещенных пиридина : дис. ... канд. физ.-мат. наук / М. Д. Элькин. - Саратов, 1973. - 156 с.
12. Элькин, П. М. Информационная технология «Gaussian» и структурно-динамические модели серосодержащих соединений / П. М. Элькин, Е. А. Эрман, А. Б. Осин // Вестник СГТУ. - 2009. -№ 2 (39), вып. 2. - С. 114-120.
13. Gaussian 03, Revision В.03 / М. J. Frisch [et al.]. - Pittsburg PA: Gaussian Inc., 2003.
14. Green, J. H. S. Vibrational spectra of monosubstituted benzenes / J. H. S. Green, D. J. Harrison // Spectrochimica Acta. - 1970. - Vol. 26 A, № 8. - P. 1925-1948.
15. Ohno, K. Normal coordinate of phenylmethylidynephosphine C6H5C=P and its related compounds / K. Ohno, H. Matsuura // J. Mol. Struc. - 1991. - Vol. 242. - P. 303-314.
