Научная статья на тему 'Структура и порог перколяции тонких плёнок Ni x(Nb 2O 5) 100-x'

Структура и порог перколяции тонких плёнок Ni x(Nb 2O 5) 100-x Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

CC BY
189
57
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ТОНКИЕ ПЛЕНКИ / THIN FILMS / КОМПОЗИТ / COMPOSITE / ПОРОГ ПЕРКОЛЯЦИИ / PERCOLATION THRESHOLD / СТРУКТУРА / STRUCTURE

Аннотация научной статьи по нанотехнологиям, автор научной работы — Семененко К.И., Стогней О.В., Каширин М.А.

Проведено исследование влияния термической обработки на структурные и электрические свойства тонких пленок Ni x(Nb 2O 5) 100-x, полученных ионно-лучевым распылением составных мишеней. Установлено, что при напылении пленок Ni-Nb-O в них формируется композитная структура, представляющая собой смесь наноразмерных зерен ГЦК Ni и аморфного оксида ниобия. Такая композитная структура сохраняется вплоть до температуры 450 оС. Отжиг композитов при 570 °С приводит к кристаллизации аморфного оксида ниобия и, как следует из дифракционных исследований, к межфазному взаимодействию. Определена концентрация порога перколяции в композитах Ni x(Nb 2O 5) 100-x

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

STRUCTURE AND THE PERCOLATION THRESHOLD OF Ni x(Nb 2O 5) 100-x THIN FILMS

The influence of heat treatment on the structural and electrical properties of Ni x(Nb 2O 5) 100-x thin films, obtained by ion-beam sputtering composite targets has been investigated. It was established that during the deposition of the Ni-Nb-O films the composite structure is formed. The structure is a mixture of nano-sized grains of fcc Ni and amorphous niobium oxide. This composite structure is persists up to a temperature of 450 ОС. Annealing of the composites at 570 ° C leads to crystallization of the amorphous niobium oxide and as follows from diffraction studies, to interfacial interaction. The concentration of the percolation threshold in Ni x(Nb 2O 5) 100-x composite has been determined

Текст научной работы на тему «Структура и порог перколяции тонких плёнок Ni x(Nb 2O 5) 100-x»

УДК 539.216.2

СТРУКТУРА И ПОРОГ ПЕРКОЛЯЦИИ ТОНКИХ ПЛЁНОК №х(]ЧЬ2О5)100-Х К.И. Семененко, О.В. Стогней, М.А. Каширин

Проведено исследование влияния термической обработки на структурные и электрические свойства тонких пленок №х(№2О5)100.х, полученных ионно-лучевым распылением составных мишеней. Установлено, что при напылении пленок №-ЫЪ-0 в них формируется композитная структура, представляющая собой смесь наноразмерных зерен ГЦК N1 и аморфного оксида ниобия. Такая композитная структура сохраняется вплоть до температуры 450 оС. Отжиг композитов при 570 °С приводит к кристаллизации аморфного оксида ниобия и, как следует из дифракционных исследований, к межфазному взаимодействию. Определена концентрация порога перколяции в композитах №х(№2О5)100_х

Ключевые слова: тонкие пленки, композит, порог перколяции, структура

Введение

Поиск новых материалов является важным аспектом развития альтернативной (в частности водородной) энергетики. Одним из перспективных направлений в разработке материалов является использование наноструктурированных сред для создания твердотельных аккумуляторов водорода. В частности, для данной цели могут быть использованы гранулированные нанокомпозиты металл-диэлектрик, в которых гидридообразующим материалом является наноструктурированная металлическая фаза, а диэлектрическая фаза выступает в роли разделяющей среды, способствующей формированию структуры с размером металлических зерен от 1 до 100 нм [1]. Кроме этого, диэлектрическая прослойка между металлическими областями препятствует их спеканию при нагреве, стабилизируя таким образом нанокомпозитную структуру. При выборе компонент для получения композитного материала опираются на следующие соображения. В качестве металлической фазы выбирают сплавы на основе М^ или N1 как эффективные гидридообразующие системы [1]. В качестве диэлектрической составляющей композита выбирают соединение, которое химически не должно взаимодействовать с металлической фазой, но при этом должно проявлять каталитические свойства, то есть ускорять процессы поглощения и выделения водорода, а также снижать температуры реакций. Совокупностью таких свойств обладает оксид ниобия №>205 [2]. В данной работе проведено исследование нанокомпозитов №х(№2О5)100-х, компоненты которых в полной мере соответствуют приведенным критериям.

Целью работы являлось установление температурных границ устойчивости нано-композитной структуры в широком интервале соотношений металлическая/диэлектрическая фаза.

Семененко Константин Иванович - ВГТУ, аспирант, e-mail: konst1990i@yandex.ru

Стогней Олег Владимирович - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, тел. 8(473) 2466647

Каширин Максим Александрович - ВГТУ, инженер, тел. 8(473)2466647

Данный аспект является важным, поскольку поглощение и выделение водорода твердотельным абсорбентом, то есть образование и разложение гидрида, требуют дополнительного нагрева и необходимо, чтобы используемый материал являлся термически устойчивым.

Методика

Образцы Nix(Nb2O5)100-x получены в виде тонких пленок методом ионно-лучевого распыления составной мишени. Особенности технологии получения образцов описаны в работе [3]. Пленки одновременно осаждалась на ситалловые (СТ-50) и стеклянные подложки. Толщина образцов контролировалась с помощью интерферометра МИИ-4 и составляла ~ 3 мкм. Измерение концентрации химических элементов, входящих в состав образцов, проводилось методом электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа на сканирующем рентгеновском микроанализаторе JXA-840 с погрешностью, не превышающей 1,5 % от содержания измеряемого элемента. В соответствии с полученными результатами интервал концентраций никеля в напыленных образцах составляет 3^67 ат. %.

Отжиги образцов проводились в вакуумной камере с остаточным давлением 1 • 10-3 Па в течение 30 минут. Для исследования структуры пленок использовались образцы на стеклянных подложках, а отжиги проходили при 450°С и 570°С, для определения концентрации порога перколяции проводились отжиги образцов на ситалле при 300°С, 400°С и 450 °С.

Фазовый состав образцов исследовался с помощью дифрактометра Bruker «D2 Phaser». Анализ полученных дифрактограмм проведен с использованием пакета DIFFRAC.EVA.V2.1.

Результаты

Анализ значений энтропии образования оксида Ni и оксида Nb ( ДН°=-601 кДжмоль-1 и ДН°=-1898 кДжмоль-1 соответственно [10]) позволял предположить, что при напылении системы Ni-Nb-O должно происходить образование композитной структуры. Для подтверждения данного предположения проведено определение

концентрационного положения порога перколяции в полученных пленках. Положение порога перколяции определялось по концентрационной зависимости удельного электросопротивления образцов, измеренной при 20 °С (рис. 1), в соответствии с [5].

1

0,1 0,01 1Е-3 1Е-4 1Е-5

—исходное состояние —о— отжиг 300/30 — ■— отжиг 400/30 —о— отжиг 450/30

О

0 10 20 30 40 50 60 70 Концентрацяя NN1 ,ат. %

Рис. 1. Концентрационная зависимость удельного электросопротивления пленок №х(№Ь205)100_х в исходном состоянии

Вид зависимости электросопротивления от концентрации проводящей фазы (никеля) типичен для композитов металл - диэлектрик [4]: высокие значения удельного электросопротивления при малых концентрациях № и снижение сопротивления на 4 порядка при увеличении концентрации никеля до 65 ат. %. Вместе с тем, как и в большинстве композитных систем, из исходной

концентрационной зависимости (рис. 1) определить порог перколяции практически невозможно. В этом случае найти концентрацию порога перколяции в композитах можно на основе анализа концентрационной зависимости сопротивления композитов в исходном состоянии и после изотермического отжига [5]. Концентрацию металла, при которой электросопротивление останется после отжигов неизменным, принимают за концентрацию порога перколяции данного композита. Определение концентрационного положения порога перколяции осуществлялось по результатам сопоставления сопротивления образцов, находящихся в исходном состоянии и подвергнутых отжигам при температурах 300°С, 400°С, и 450°С (рис. 2).

Очевидно, что значение концентрации никеля, при которой электросопротивление не зависит от температуры отжига, находится в диапазоне 28-30 ат. %. Полученное значение концентрации порога перколяции можно считать заниженным, поскольку обычно положение порога перколяции соответствует 45^50 ат. % металлической фазы.

Смещение порога перколяции в область с небольшим содержанием никеля может быть связано с тем, что напыляемый в чистом виде Аг оксид ниобия является нестехиометричным. В этих условиях возможно взаимодействие между № и неокисленным №Ь с образованием твердого раствора или соединения.

20 30 40 50 60 Коецентрация N11, ат. %

70

Рис. 2. Концентрационная зависимость удельного электросопротивления пленок №х(№Ь205)100-х в исходном состоянии и после отжигов

В любом случае недостаток атомов кислорода приводит к увеличению объемной доли металлической фазы (как №, так и №Ь являются переходными металлами) и, следовательно, к смещению порога перколяции в область составов с меньшим содержанием №. Следует отметить, что подобный сдвиг порога перколяции по проводимости наблюдался ранее в композитах Бе-№ЬО и №-М^ [6,11] и также объяснялся нестехиометричностью оксидов металлов (№Ь и Mg соответственно).

Вместе с тем полученные результаты могут в полной мере служить косвенным доказательством того, что образцы №х(№Ь205)100-х являются композитными. Изменение сопротивления образцов в результате отжигов, приведенное на рис. 1 (увеличение сопротивления в композитах с небольшой концентрацией металла и снижение - в композитах с большим содержанием металла), наблюдается во всех гранулированных нанокомпозитах. В случае гомогенных (однофазных) структур такой характер изменения сопротивления с отжигом не наблюдается.

Для исследования влияния термического воздействия на структуру полученных пленок №х(№Ь205)100-х были отобраны три композита, чьи составы находились до, вблизи и за порогом перколяции ( 3, 27 и 47 ат. % № соответственно).

1100 1000 900

5 800

Ё 700

I 6°°

! 500

^

У 400

ш

| 300 200 100

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 20

Рис. 3. Дифрактограммы исходных образцов №х№05)100-х

На рис. 3 представлены дифрактограммы от исследованных пленок, находящихся в исходном состоянии. Анализ показывает, что на дифрактограммах, полученных от этих образцов, наблюдаемые пики принадлежат фазе кубического никеля с ГЦК решеткой (а = 3,524 А). С увеличением содержания никеля в образцах наблюдается закономерный рост интенсивности пиков. Также на дифрактограммах присутствует широкий максимум, в интервале углов 2© от 20 до 40 град, которые характерны для веществ с аморфной структурой. Ранее [6, 7] было показано, что при напылении чистого оксида ниобия происходит образование аморфной структуры. Поэтому можно заключить, что в исходном состоянии пленки №х(№2О5)100-х состоят из гранул кристаллического никеля, распределенных в аморфной матрице из оксида ниобия.

Для образца №47(№205)53, проведен расчет размера зерна с помощью разложения Шерера:

Ь =-

X ■ к

сояв ■ в

где X - длина волны, к - коэффициент, зависящий от формы пика, в - ширина пика на полувысоте. Полученное значение размера зерна (6,5 нм) подтверждает предположение о

наноструктурированности полученных пленок.

Одной из задач данной работы являлось установление влияния термической обработки на структуру нанокомпозитов. Поэтому отобранные образцы были подвергнуты изотермическим отжигам в вакууме.

Известно, что с ростом температуры в композитах металл-диэлектрик происходят изменения в структуре, обусловленные различными процессами, такими как объединение гранул в кластеры, выход дефектов на поверхность интерфейса металл-диэлектрик, кристаллизация аморфной фазы, а также межфазное взаимодействие [4,5].

1500

1375

1250

5 1125

н 1000 о

л" 875

0 750

1 625 о

о» 500 Х 375 250 125 0

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

Рис. 4. Дифрактограммы образцов №х(№2О5)100-х, отожженных при 450 °С

На рис. 4 приведены дифрактограммы образцов №х(№2О5)100-х, отожженных при 450 °С. Из совместного анализа дифрактограмм от

исходных и отожженных пленок следует вывод об их термической стабильности до 450 °С. Это подтверждается сходством рассматриваемых дифрактограмм и сохранностью размера гранул никеля (см. таблицу), что говорит о постоянстве фазового состава и структуры. Повторный отжиг проводился при температуре 570 °С, близкой к температуре кристаллизации чистого оксида ниобия №205, по данным работы [7]. Результаты расчета размера зерна по формуле для образца с содержанием никеля 47 ат. % представлены в таблице.

Рассчитанный размер зерен никеля в композите №47№05)53

Состояние образца Размер зерна, нм Погрешность, нм

Исходное 6,5 0,5

Отжиг 450 оС 5,6 0,5

Отжиг 570 оС 35,6 2

Очевидно, что после отжига при 570 оС композиты кристаллизуются, о чем свидетельствует появление новых пиков на дифрактограммах, представленных на рис. 3, а также увеличение размера зерен никеля до 35 нм в композите №47(№205)53 (см. таблицу).

3500 3150 2800 2450 2100 1750 1400 1050 700 350 0

:0 30 40 50 60 70 80 90 100 110 2©

Рис. 5. Дифрактограммы образцов №х(№2О5)100-х, отожженных при 570 °С

Из анализа дифрактограмм (рис. 5) следует, что в пленке по-прежнему присутствует фаза чистого никеля, однако более крупнозернистая (см. таблицу), чем в исходном состоянии. Появился набор пиков от кристаллического оксида ниобия №205, а также пики, не связанные с фазами исходных компонент, входящих в состав пленки, однако идентифицируемые как №№0 и №№Ь. Это указывает на то, что во время отжига произошло образование новой фазы, имеющей в своем составе N1, № и О, а также интерметаллидной фазы №№. Характерно, что температура образования интерметаллического соединения №№ близка к 535 °С [8].

Выводы

Тонкие пленки Nix(Nb2O5)100-x, полученные методом ионно-плазменного напыления, в исходном состоянии являются композитными двухфазными наноструктурами. Они состоят из наноразмерных кристаллических гранул ГЦК никеля, расположенных в объеме аморфной диэлектрической матрицы из оксида ниобия. Формирование композитной среды, содержащей две раздельные фазы: гидридообразующего никеля и диэлектрика катализатора оксида ниобия позволяет использовать полученный материал для хранения водорода.

Результаты рентгеноструктурного анализа подтверждают, что композитные пленки являются термически стабильными по крайней мере до 450 °С, так как структура и фазовый состав образцов сохраняются.

При нагреве до 570°С в композитах начинаются процессы рекристаллизации никеля (что приводит к увеличению размеров зерен) и процессы межфазного взаимодействия, в результате чего происходит образование сложного оксидного комплекса NiNbO и интерметаллида NiNb.

Работа выполнена при частичной поддержке РФФИ (грант № 15-02-05920).

Литература

1. Андриевский, Р.А. Водород в наноструктурах [Текст] / Р.А. Андриевский // Успехи физических наук. -2007. - Т. 177, № 7. - С.721-735.

2. Fen, Х. The catalytic effect of additive Nb2O5 on the reversible hydrogen storage performances of LiBH4-MgH2 composite [Text] / F. Mei-Qiang, S. Li-Xian, Z. Yao, X. Fen //

Hydrogen Energy. - 2008. - V.33. - P. 74-80.

3. Ситников, А.В. Электрические и магнитные свойства наногетерогенных систем металл-диэлектрик: дисс. ... д-ра физ.-мат. наук [Текст] / А.В. Ситников. -Воронеж, 2009. - 319 с.

4. Калинин, Ю.Е. Физические свойства композитов металл-диэлектрик с аморфной структурой [Текст] / Ю.Е. Калинин, А.В. Ситников, О.В. Стогней // Альтернативная энергетика и экология. - 2007. - № 10. -С. 9-21.

5. Золотухин, И.В. Физика наносистем: графены и гранулированные нанокомпозиты [Текст]: учеб. пособие / И.В. Золотухин, О.В. Стогней. - Воронеж: ВГТУ, 2011. -226 с.

6. Семененко, К.И. Структура и порог перколяции тонких пленок Ni-Nb2O5 [Текст] / К.И. Семененко, М.А. Каширин, О.В. Стогней // Физика твердого тела: тез. докл. 54 отчетной науч.-техн. конф. профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов. - Воронеж. - 2014. - С.18.

7. Семененко, К.И. Технология тонких пленок Nb2O5 [Текст] / К.И. Семененко, М.А. Каширин, О.В. Стогней // Физика твердого тела: тез. докл. 53 отчетной науч.-техн. конф. профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов. - Воронеж. - 2013. - С.28.

8. Лякишев, Н.П. Диаграммы состояния двойных металлических систем Д44 [Текст]: справочник / Н.П. Лякишев. - М.: Машиностроение, 1996. - 992 с.

9. Structural and electrical properties of granular metal films [Text] / B. Abeles, P. Sheng, M.D. Coutts, Y. Arie // Advances in Physics. - 1975. - Vol. 24. - P.407-461.

10. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник [Текст] / В.А. Рабинович, З. Я. Хавин. - М.: Химия, 1991. - С. 432.

Воронежский государственный технический университет

STRUCTURE AND THE PERCOLATION THRESHOLD OF Nix(Nb2O5Wx THIN FILMS

K.I. Semenenko, O.V. Stognei, M.A. Kashirin

The influence of heat treatment on the structural and electrical properties of Nix(Nb2O5)100-x thin films, obtained by ion-beam sputtering composite targets has been investigated. It was established that during the deposition of the Ni-Nb-O films the composite structure is formed. The structure is a mixture of nano-sized grains of fcc Ni and amorphous niobium oxide. This composite structure is persists up to a temperature of 450 0C. Annealing of the composites at 570 ° C leads to crystallization of the amorphous niobium oxide and as follows from diffraction studies, to interfacial interaction. The concentration of the percolation threshold in Nix(Nb2O5)100-x composite has been determined

Key words: thin films, composite, the percolation threshold, the structure

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.