CC BY
110
УДК 537.622.4: 537.621.2: 538.955
МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ НИКЕЛЯ В МАТРИЦЕ ОКСИДА НИОБИЯ
А.А. Гребенников, О.В. Стогней, Е.О. Буловацкая, К.И. Семененко, А.Дж. Аль-Малики
Методом ионно-лучевого распыления составной мишени, состоящей из никелевой основы и навесок Nb2O5, получены гетерогенные материалы ферромагнетик-диэлектрик, содержащие в своем объеме наноразмерные частицы Ni. Концентрация Ni в полученных образцах Nix(NbmOn)100-x меняется в интервале 17 - 54 ат.%. Установлено, что значения туннельного магнитосопротивления (ТМС), наблюдаемые в системе Nix(NbmOn)100-x, в несколько раз меньше аналогичных значений, характерных для композитов на основе никеля. При 293 К образцы с небольшим содержанием Ni не проявляют ТМС, хотя их намагниченность в магнитном поле отлична от нуля. Охлаждение этих образцов до 77 К приводит к появлению ТМС. Предположительно данные особенности связаны с высокой дефектностью диэлектрической матрицы, наличием слоя окисла, низкими значениями ТС и большим разбросом по размеру гранул никеля
Ключевые слова: нанокомпозит, температура Кюри, туннельное магнитосопротивление, ферромагнетизм
Введение
В течение последних десятилетий среди исследователей наблюдается значительный интерес к изучению особенностей структуры и свойств нано-размерных систем. Данное обстоятельство обусловлено, прежде всего, проявлением в таких системах квантовых размерных эффектов, не характерных для «обычных» материалов. Одной из главных причин изменения физических и химических свойств малых частиц по мере уменьшения их размеров является возрастание в них относительной доли «поверхностных» атомов, находящихся в иных условиях (координационное число, симметрия локального окружения и т.п.), чем атомы объемной фазы. С энергетической точки зрения уменьшение размера частицы приводит к возрастанию доли поверхностной энергии в ее химическом потенциале [1].
Среди уникальных для наносистем свойств особое место занимают магнитные. Еще в первой половине ХХ века было теоретически обоснованы [2] и экспериментально обнаружены (например, [3]) суперпарамагнитное состояние ферромагнитных наночастиц и связанный с ним иной (в сравнении с многодоменным состоянием) механизм перемагни-чивания материала. В дальнейшем у магнитных наноматериалов были обнаружены туннельное маг-нитосопротивление (ТМС), аномально высокий магнитокалорический эффект, снижение температуры Кюри (ТС) в сравнении в «объемными» материалами и др. Однако, несмотря на накопленный экспериментальный материал, для выявления закономерностей проявления ряда эффектов требуется проведение дополнительных исследований вследствие недостаточности и противоречивости имеющихся к настоящему времени данных. В частности, в работе
Гребенников Антон Александрович - ВГТУ, канд. физ.-мат. наук, мл. науч. сотрудник, тел. 8-903-6563101 Стогней Олег Владимирович - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, тел. 8-920-2280201
Буловацкая Екатерина Олеговна - ВГТУ, магистрант, тел. 8-950-7740080
Семененко Константин Иванович - ВГТУ, аспирант, тел. 8-920-4060493
Ахмед Джавад Аль-Малики - ВГТУ, аспирант, тел. 8-920-4510199
[4] было обнаружено значительное снижение намагниченности нанокристаллического никеля в процессе нагрева при 545 К, вследствие чего авторы сделали предположение об уменьшении ТС нанокристал-лического никеля до 545 К. Позднее та же группа авторов, проведя повторные исследования, установила [5], что наблюдавшееся ранее при 545 К уменьшение намагниченности № является следствием наличия в структуре образцов примесного кислорода, поэтому нет никаких оснований полагать об изменении ТС нанокристаллического №. Тем не менее об изменении ТС № при его переходе в нанораз-мерное состояние сообщается в работе [6]. Теоретически о наличии зависимости ТС ферромагнитного материала от размера зерен указывается в работе [7]. Таким образом, суммируя имеющиеся результаты, можно сделать вывод, что вопрос о существовании ^^ зависимости не имеет однозначного ответа (так же, как не известен вид такой зависимости в случае ее существования), поэтому поиск решения данной проблемы является актуальной задачей.
Для успешного выполнения поставленной задачи в общем случае необходимо получить и исследовать серию образцов, содержащих в своем составе ферромагнитные частицы и отличающихся друг от друга: 1) элементным составом ферромагнитных частиц (№, Fe), что позволит выявить наличие зависимости ^^ для разных материалов; 2) размером наночастиц, который должен варьироваться от 1 нм до нескольких десятков нм, что позволит определить вид зависимости 3) наличием поверхностного окисления магнитных частиц, что позволит установить влияние кислорода на величину ТС ферромагнетика.
Одним из вариантов получения малых ферромагнитных частиц, изолированных друг от друга в объеме немагнитной среды, является метод ионно-лучевого распыления комбинированных мишеней. К его достоинствам относятся возможность получения пленок ферромагнетик-диэлектрик с разным содержанием металла и, таким образом, возможность варьирования размера магнитных зерен. В работе приводятся исследования наноразмерных частиц никеля в матрице оксида ниобия.
Методика
В настоящей работе для получения малых ферромагнитных частиц никеля был использован метод ионно-лучевого распыления. Данный метод позволяет получать пленки толщиной до нескольких микрон, состоящие из ферромагнитных гранул нано-метрового размера случайным образом распределенных в матрице диэлектрика. Важным условием для формирования такой гетерогенной структуры является отсутствие смешивания между атомами ферромагнетика и атомами элементов, образующих диэлектрик. В противном случае в процессе роста пленки возникнет взаимодействие атомов ферромагнетика с атомами диэлектрика, приводящее либо к образованию гомогенной структуры, либо к образованию нескольких немагнитных фаз.
В этой связи для получения гетерогенной структуры, содержащей ферромагнитные нанораз-мерные частицы никеля, в качестве диэлектрика был выбран оксид ЫЫЪ205. Энтальпия его образования составляет -1898 кДж/моль [8], что примерно в 6 раз превышает энтальпию образования оксида NiO. Это означает, что в процессе распыления исходных компонент и осаждения атомов на подложку наиболее вероятным является образование соединения кислород-ниобий, в то время как окисление никеля должно практически отсутствовать. Кроме того, при температурах ниже 800 К между никелем и ниобием отсутствует растворимость [9], поэтому в использованных условиях распыления формирование равновесной фазы никель-ниобий невозможно. Таким образом, из энергетических соображений и условий растворимости результатом самоорганизации попадающих на подложку атомов никеля, ниобия и кислорода должно явиться образование гетерогенной структуры, состоящей преимущественно из двух фаз: никель и оксид ниобия.
Исследованные образцы были получены методом ионно-лучевого распыления составной мишени, состоящей из никелевой основы с навесками ЫЫЪ205, в атмосфере аргона. Распыляемые компоненты одновременно осаждались на ситалловую подложку, формируя пленку №-МЪтОп, толщина которой в зависимости от концентрации никеля составляла от 3 до 4 мкм. Навески ЫЪ205 были распределены на поверхности основы неравномерно, что позволило получить за один цикл напыления образцы в широком диапазоне концентрации металла.
Измерение концентрации химических элементов, входящих в состав композита, проводилось методом электронно-зондового рентгеноспектраль-ного микроанализа. Измерения проводились на сканирующем рентгеновском микроанализаторе JXA-840 с погрешностью, не превышающей 1,5 % от содержания измеряемого элемента.
Процессы перемагничивания образцов исследовались с помощью вибрационного магнитометра, магниторезистивные свойства - методом вольтметра-амперметра по двухзондовой схеме. Для исследования магниторезистивных свойств образцов №-МЪтОп при 77 К использовался проточный крио-
стат. Погрешность измерений электрических и магнитных свойств не превышала 1%.
Результаты
Как известно, гетероструктуры ферромагнетик - диэлектрик проявляют суперпарамагнитные свойства и туннельное магнитосопротивление, если концентрация металлической фазы в них меньше критической (меньше значения порога перколяции). Качественно проявление суперпарамагнетизма обусловлено наличием в таких материалах слабо взаимодействующих друг с другом в магнитном отношении ферромагнитных наночастиц и не зависит от их (частиц) структурного состояния, формы или элементного состава. Поэтому обратимое изменение намагниченности образцов №х(ЫЪтОп)100-х в изменяющемся магнитном поле (рис. 1), а также наличие ТМС, величина и знак которого не зависят от взаимной ориентации тока, протекающего через образец, и внешнего магнитного поля (рис. 2), является косвенным доказательством наличия в них гранулированной структуры.
Увеличение намагниченности насыщения образцов с ростом концентрации металла (рис. 1) является ожидаемым результатом, так как при этом в объеме пленки увеличивается число магнитных зерен и/или их размер.
Рис. 1. Полевые зависимости намагниченности пленок №х(ЫЪтОп)100_х. Цифрами на кривых указана концентрация никеля в образце
Порог магнитной перколяции в исследуемой системе №х(№тОп)100-х находится в интервале концентраций металла (х) 43-51 ат.% (рис. 1, рис. 3), что несколько выше аналогичного значения в исследованной ранее системе Nix(MgO)100-x - 37-43 ат.% [10]. Предположительно, данная особенность может быть связана со значительным окислением частиц никеля в процессе роста пленки №х(№тОп)100-х. В этом случае состав диэлектрической матрицы ЫЪтОп должен существенно отличаться от стехиометрич-ного ЫЪ205, а в ее структуре присутствовать большое число дефектов различного вида.
Малые значения ТМС, наблюдаемые в композитах №х(№тОп)100-х при 293 К (рис. 2) подтверждают сделанное предположение. Как правило, в гранулированных композитах с магнитной фазой № абсолютная величина ТМС составляет около 1%
вблизи порога перколяции, снижаясь до 0,4% при уменьшении концентрации № до 30 ат.% [11,12], тогда как в исследованных образцах с содержанием металла 33 ат.% и 27 ат.% она не превышает 0,05%. Согласно существующим моделям максимальная величина ТМС в гранулированных структурах определяется значением коэффициента поляризации электронов в ферромагнитных гранулах, взаимным расположением их магнитных моментов (ММ) и шириной диэлектрического барьера [13]. Величину коэффициента поляризации в композитах ферромагнетик-диэлектрик с магнитной фазой № можно принять одинаковой, тогда как ширина барьера и взаимное расположение магнитных моментов гранул будут существенно зависеть от наличия слоя окисла и величины ТС соответственно: чем больше слой окисла на поверхности гранулы, тем больше ширина барьера и ниже ТМС. С другой стороны, чем ниже ТС гранулы, тем большее влияние на пространственную ориентацию ММ будет оказывать энергия кТ, увеличивая степень разориентации магнитных моментов, снижая тем самым величину ТМС. Кроме того, существенным фактором, влияющим на ТМС, может быть величина проводимости диэлектрического материала. Очевидно, что чем выше его собственная проводимость, которая не зависит от наличия или отсутствия магнитного поля, тем меньший вклад в общую проводимость через композит будет вносить спин-зависимый ток. В результате ТМС материала будет очень мало.
0,00
-0,01
-0,02
О
-0,03
-0,04
-0,05
/ / - \ 'Чл Р® :
-4 -2 0 2 4 6 Н, кЭ
Рис. 2. Полевые зависимости магнитосопротивления образца №34(ЫЪтОп)66. о - магнитное поле перпендикулярно току через образец; • - магнитное поле параллельно току через образец
30 35 40 ат.%
Рис. 3. Концентрационная зависимость коэрцитивной силы пленок №х(КЪтОп)100-х
Анализируя совокупность имеющихся результатов, можно сделать вывод, что все перечисленные факторы (отсутствие стехиометрии, высокая дефектность диэлектрической матрицы и наличие слоя окисла) реализованы в системе №х(№ЬтОп)100-х и вносят вклад в снижение величины ТМС, однако выделить влияние каждого из них по отдельности на данном этапе не представляется возможным.
0
Н, кЭ
Рис. 4. Полевые зависимости магнитосопротивления образца №27(№ЬтОп)73, измеренные при 293 К (о) и 77 К (•)
Вывод о низком значении ТС ферромагнитных зерен № в композитах №х(№ЬтОп)100-х следует из результатов измерений магниторезистивных свойств образца №27(№ЪтОп)73, выполненных при температуре 293 К и 77 К (рис. 4). При 293 К в образце отсутствует ТМС, тогда как с уменьшением температуры до 77 К оно появляется. Абсолютная величина ТМС при 77 К мала и составляет около 0,03%, что нехарактерно для гранулированных систем с магнитной фазой №, однако полученное значение согласуется с величинами ТМС, наблюдавшимися при 77 К в системе №х(М^О)100-х [10], для которой было выявлено значительное уменьшение ТС зерен никеля.
Следует отметить, что при 293 К в образцах №х(№ЬтОп)100-х с х > 17 ат.% № при наложении внешнего магнитного поля появляется отличный от нуля магнитный момент (рис. 1), то есть при 293 К реализуется суперпарамагнитное состояние. Отсутствие при 293 К ТМС в образцах №х(№ЪтОп)100-х с небольшим содержанием никеля и наличие в них магнитных свойств предположительно обусловлено большим разбросом по размеру зерен никеля, что связано с разной степенью их окисления. Чем больше окислена гранула (то есть, чем глубже кислород проник в объем зерна, образовав слой окисла), тем меньше величина ферромагнитной (неокисленной) ее части. Таким образом, в объеме пленки №27(№ЪтОп)73 присутствуют гранулы никеля с разным значением ТС. Часть из них ферромагнитна при 293 К (их ТС > 293 К), поэтому намагниченность образца в магнитном поле отлична от нуля (рис. 1), другая часть неферромагнитна (их ТС < 293 К), в этой связи магниторезистивный эффект стремится к нулю (рис. 4). Суммируя вышеизложенное, можно предположить, что наличие примесного кислорода в ферромагнитной грануле напрямую не влияет на величину ТС, однако может существенно изменить размер неокисленной части гранулы, что в свою очередь будет влиять на величину ТС.
Выводы
1. Методом ионно-лучевого распыления составной мишени получены гетерогенные структуры Nix(NbmOn)10o-x в широком интервале концентрации металлической фазы (16 < x < 53 ат.%), содержащие в своем объеме наноразмерные гранулы никеля.
2. Порог магнитной перколяции в исследуемой системе Nix(NbmOn)100-x находится в интервале концентраций металла (х) 43-51 ат.%, что несколько выше аналогичного значения в исследованной ранее системе Nix(MgO)100-x (37-43 ат.%). Предположительно данная особенность может быть связана со значительным окислением частиц никеля в процессе роста пленки Nix(NbmOn)100-x.
3. Значения туннельного магнитосопротивле-ния, наблюдаемые в образцах Nix(NbmOn)100-x, в несколько раз меньше аналогичных значений, характерных для гранулированных композитов с магнитной фазой Ni. Предположительно это обусловлено отсутствием стехиометрии и высокой дефектностью диэлектрической матрицы, наличием слоя окисла и низкими значениями ТС ферромагнитных гранул никеля.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 15-02-05920.
Литература
1. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства [Текст] / С.П. Губин, Ю.А. Кокшаров, Г.Б. Хомутов, Г.Ю. Юрков // Успехи химии. - 2005. - Т. 74. - № 6. - С. 539-574.
2. Frenkel, J. Spontaneous and induced magnetisation in ferromagnetic bodies [Text] / J. Frenkel, J. Dorlman // Nature. -1930. - Vol. 126. - P.274-275.
3. Heaps, C.W. Optical and Magnetic Properties of a Magnetite Suspension [Text] / C.W. Heaps // Physical Review. 1940. - Vol. 57. - P. 528-531.
4. Schaefer, H.E. Magnetic properties of nanocrystal-line nickel [Text] / H.E. Schaefer, H. Kisker // Nanostructured Materials. - 1992. - Vol. 1. - P. 523-529.
5. Kisker, H. Magnetic properties of high purity nano-crystalline nickel [Text] / H. Kisker, H.E. Schaefer // Nanostructured Materials. - 1995. - Vol. 6. - P. 925-928.
6. Lu, H.M. Size-dependent Curie transition of Ni nanocrystals [Text] / H.M. Lu, P.Y. Li // Journal of Applied Physics. - 2009. - Vol. 105.
7. Yang, C.C. Size and interface effects on critical temperatures of ferromagnetic, ferroelectric and superconductive nanocrystals [Text] / C.C. Yang, Q. Jiang // Acta Materi-alia. - 2005. - Vol. 53. - P. 3305-3311.
8. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник [Текст] / В. А. Рабинович, З.Я. Хавин. - Л.: Химия, 1978. - 392 с.
9. Лякишев, Н.П. Диаграммы состояния двойных металлических систем [Текст] / Н.П. Лякишев. -М.: Машиностроение, 2001. Т.3, Кн. 1. - 872 с.
10. Grebennikov, A.A. Size effect in Nix(MgO)100_x nanocomposites [Text] / A.A. Grebennikov, O.V. Stognei // Solid State Phenomena. - 2011. - Vol. 168-169. - P.361-364.
11. Нелинейные явления в нано- и микрогетерогенных системах [Текст] / С.А. Гриднев, Ю.Е. Калинин, А.В. Ситников, О.В. Стогней. - М: Бином. Лаборатория знаний, 2012. - 352 с.
12. DelBianco, L. Magnetoresistance of nanogranular Ni/NiO controlled by exchange anisotropy [Text] / L. DelBianco, F. Spizzo, M. Tamisar, P. Allia // JMMM. - 2013. - Vol. 339. - P. 94-99.
13. Inoue, J. GMR, TMR, BMR, and Related Phenomena [Text] / J. Inoue // Nanomagnetism and Spintronics, second ed. Elsevier, 2014. - P.15-106.
Воронежский государственный технический университет
MAGNETIC PROPERTIES OF NICKEL NANOPARTICLES IN THE NIOBIUM OXIDE MATRIX
A.A. Grebennikov, O.V. Stognei, E.O. Bulovatskaya, K.I. Semenenko, A.J. Al-Maliki
Heterogeneous ferromagnetic-insulator materials containing nanosized Ni particles have been obtained by ion-beam sputtering of composite target consisting of a nickel base and plates from Nb2O5. The nickel concentration in the obtained Nix(NbmOn)100-x samples varies in the range of 17 - 54 at.%. It was found that the values of the tunneling magnetoresistance (TMR), observed in the Nix(NbmOn)100-x samples, are several times less than similar TMR values in other nickel based composites with another dielectric matrix. The samples with low Ni content does not exhibit TMR, although their magnetization in a magnetic field is nonzero at room temperature. Cooling of these samples to 77 K leads to appearance of the TMR effect. Presumably these features are associated with high defect of the dielectric matrix, presence of the oxide layer on the surface of metal granules, low values of Curie temperature and large spread in size of the nickel granules
Key words: nanocomposite, Curie temperature, tunneling magnetoresistance, ferromagnetism
