CC BY
28
УДК 538.935
ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ МНОГОСЛОЙНОЙ НАНОСТРУКТУРЫ Mg/NbO
© 2017 О.В. Стогней, А.Н. Смирнов, А.В. Ситников
Методом ионно-лучевого распыления оксидной (NbO) и металлической (Mg) мишеней с последующим осаждением материала через несимметричный экран на подложки, вращающиеся вокруг мишеней, получены многослойные наноструктуры (Mg/NbO)82, содержащие 82 бислоя (Mg+NbO). Анализ результатов малоугловой рентгеновской ре-флектометрии позволил определить, что толщина бислоев в полученных структурах меняется от 2,2 нм до 6,2 нм. При толщине бислоя менее 4 нм слои магния представляют собой совокупность дискретных наноразмерных металлических гранул, при больших толщинах бислоев магний формирует сплошные слои. Установлено, что в зависимости от морфологии слоёв магния температурная зависимость электросопротивления наноструктуры (Mg/NbO)82 существенно отличается. Для образцов с малым содержанием магния температурная зависимость сопротивления идентична температурной зависимости сопротивления для нанокомпозитных пленок, находящихся до порога перколяции. Для образцов со сплошным слоем магния наблюдается иная картина, за счет окисления слоев металла при 430 С происходит резкий рост электросопротивления многослойной структуры на 1 - 2 порядка. Показано, что наноструктура (Mg/NbO)82, несмотря на интенсивное окисление магния, остается многослойной и не разрушается при отжигах, проведенных в вакууме в течение 4 часов при 450 0С
Ключевые слова: ионно-лучевое напыление, малоугловая рентгеновская рефлектометрия, многослойная наноструктура, термическая стабильность
Введение
Хранение водорода в виде твердотельных гидридов считается одним из наиболее удобных и безопасных методов, благодаря способности ряда металлов обратимо поглощать значительные количества водорода. Система «металл-водород» обладает уникальным сочетанием свойств, включая возможность достижения высоких объемных плотностей атомов водорода в металле, широкий диапазон рабочих давлений и температур, селективность процессов поглощения/выделения и ряд других особенностей [1]. В последнее время вырос интерес к наноструктурным и нанокомпозитным материалам в качестве сред для хранения водорода, поскольку наноразмерность металлической фазы может обеспечить значительное увеличение площади реакционной поверхности, а также значительно повысить химическую активность поверхности, что способствует ускорению процессов адсорбции водорода [2]. В этом контексте перспективной системой считается нано-структурированный материал на основе магния (в качестве гидридообразующего компонента) и оксида ниобия (в качестве каталитического компонента) [3,4]. Однако эту перспективную
Стогней Олег Владимирович - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, e-mail: [email protected]
Смирнов Андрей Николаевич - ВГТУ, магистрант, e-mail: [email protected]
Ситников Александр Викторович - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, e-mail: [email protected]
систему чрезвычайно сложно получить вследствие высокой химической активности магния и более высокой склонности к окислению по сравнению с ниобием. В данной работе рассмотрена возможность получения слоистой наноструктурированной системы, содержащей металлический магний в объёме оксида ниобия.
Образцы и методика эксперимента
Получение многослойных структур металл-диэлектрик осуществлялось методом ион-но-плазменного распыления двух мишеней (металлической и диэлектрической) с последующим осаждением материала на подложки, совершающие круговое движение вокруг мишеней со скоростью 0,18 об./мин. Распыление мишеней проводилось в среде аргона с рабочим давлением 7 • 10-4 Торр. Схема распылительной камеры представлена на рис. 1.
Рис. 1. Схема распылительной камеры (вид сверху). 1 - вращающееся основание держателей подложек (стрелками показано вращение держателя подложек); 2 - подлож-кодержатели; 3 - мишень из №>205; 4 - мишень из Mg; 5 - ионные источники, распыляющие мишени; 6 - ионный источник для очистки подложек; 7 - поток атомов, конденсирующихся на подложку; 8 - V - образный экран
Напыление осуществлялось на подложки двух типов: покровное стекло и ситалловые полоски. Образцы, нанесенные на стекло, использовались для рентгеновской малоугловой рефлектометрии, образцы на ситалле служили для резистивных исследований. Структурные исследования проводились на рентгеновском дифрактометре D2 Phazer в геометрии Брегга-Брентано, в излучении с длиной волны А,=1,541 А. Электрическое сопротивление многослойных образцов измерялось потенциометриче-ским методом по двухзондовой схеме при протекании тока вдоль сформированных слоев. Электрические контакты создавались на внешней (верхней) поверхности многослойной структуры.
Результаты экспериментов и их обсуждение
Для исследования была получена многослойная структура (Mg/NbO)82 (индекс 82 означает количество бислоёв). Получение много-слойки осуществлялось последовательным осаждением магния и оксида ниобия на подложки, размещенные на вращающемся подлож-кодержателе (см. рис. 1). Осаждение оксида ниобия происходило непосредственно при распылении керамической мишени. Напыление магния осуществлялось при распылении магниевой мишени, однако осаждение выбитых атомов на подложки происходило через V-образный экран. На рисунке 2 показана схема распыления магния через такой экран. Очевидно, что благодаря изменяющейся ширине щели экрана интенсивность атомного потока, конденсирующегося на поверхность подложки, неравномерна. В верхней части подложкодер-жателя интенсивность атомного потока минимальна, в нижней максимальна. Если учесть, что подложки расположены на движущемся подложкодержателе, то понятно, что напыляемая пленка магния осаждается на поверхность подложки равномерным слоем, но в верхней части подложкодержателя толщина магниевой пленки оказывается значительно меньше, чем в нижней части.
Использование данного приема позволило получить многослойные структуры (Mg/NbO)82 с разной толщиной магниевых слоев (напыляемых через V-образный экран), но одинаковой толщиной слоёв оксида ниобия (напыляемого без экрана).
Рис. 2. Схема распыления магниевой мишени через V-образный экран. 1 - подложкодержатель с ситалловыми подложками (полосками), 2 ^-образный экран, 3 - магниевая мишень, 4 - поток атомов, движущийся от распыляемой мишени
Для подтверждения многослойности полученной структуры, а также для оценки толщины слоев, сформировавшихся при последовательном напылении на вращающуюся подложку, использовалась малоугловая рентгеновская рефлектометрия. На рис. 3 приведены результаты малоугловой рентгеновской рефлектомет-рии четырех многослойных образцов (Mg/NbO)82 с различной толщиной магниевой прослойки. Исследованные образцы при напылении размещались в разных областях под-ложкодержателя (см. рис. 2 позиция 1). Например, образец № 1 располагался на расстоянии 42 мм от верхнего края подложкодержа-теля, а образец № 4 - на расстоянии 192 мм от верхнего края. Таким образом, увеличение номера образца соответствует возрастанию толщины прослойки магния в сформировавшейся структуре.
<и
108 107 106 105 104 103 102
2©, град.
Рис. 3. Результаты малоугловой рентгеновской ре-флектометрии образцов многослойной структуры М£/№>0 с различной толщиной магниевой прослойки (толщина возрастает от образца №1 к образцу №4).
2
3
4
5
6
7
8
9
По внешнему виду полученные зависимости можно разделить на две группы. Рентгенограммы, полученные от образцов № 3 и №4 (с большой толщиной слоёв магния), характеризуются общими особенностями: имеют осциллирующий вид и содержат несколько убывающих по амплитуде пиков. Увеличение толщины слоев Mg приводит к сдвигу пиков в область малых углов, что хорошо видно по положению симметричного пика, расположенного в области 1,6 - 2 градусов. Это в полной мере согласуется с законом Вульфа-Брэгга. Следует также отметить, что полученные зависимости отличаются от дифракционной картины наблюдаемой ранее для тонких пленок чистого магния и чистого оксида ниобия, напылённых по описанной выше технологии [5]. Малоугловые ре-флектограммы от чистых пленок представляли собой регулярные осцилляции интенсивности с периодом 0,1 - 0,2 градуса в сравнительно широком интервале углов (1 - 5 град.).
Рассчитанные значения толщины бислоя Mg/Nb0 в зависимости от положения образца многослойной пленки (Mg/Nb0)82 на подложкодержа-теле
Образец Расстояние от Рассчитанная
№ края подложко- толщина бислоя
держателя, мм d, нм
1 42 2,9
2 93 3,1
3 150 4,5
4 192 5,0
Вид рефлектограмм, приведённых на рис. 3 от образцов № 3 и 4, позволяет предполагать, что в них сформирована многослойная структура Mg/Nb0, и дифракция излучения осуществляется на периодической структуре, состоящей из бислоёв (магний+оксид ниобия) [6].
Рефлектограммы, полученные от образцов № 1 и № 2, имеют другой вид: осцилляции не выражены, наблюдается единичный пик с раздвоенной вершиной или несимметричными плечами. По всей видимости, это связано с тем, что в данных образцах толщина прослоек магния настолько низкая, что они не формируют сплошные слои, а образуют совокупность металлических наночастиц, наподобие того, что наблюдается в композитных материалах металл-диэлектрик. Таким образом, можно предположить, что полученная структура представляет собой слоисто-гранулированную систему. Дальнейшие исследования подтвердили это предположение.
Ранее проведенные исследования [5] пока-
зали, что при напылении чистого оксида ниобия в тех же режимах, что и при напылении многослойной структуры Mg-NbO (давление аргона, мощность, развиваемая ионным источником, скорость вращения подложкодержате-ля), толщина одного слоя оксида ниобия составляет 0,96 нм. Поэтому мы принимаем эту толщину фиксированной и полагаем, что в многослойной системе толщина прослоек из оксида ниобия также имеет это значение.
Результаты рентгеновской рефлектометрии (рис. 3) пересчитывались в соответствии с выражением Вульфа-Брэгга
2d sin в = nX
где d - это толщина бислоя (магний + оксид ниобия), в - угол, соответствующий максимуму на рефлектограмме, n - порядок максимума. Следует подчеркнуть, что данное выражение корректно использовать для анализа многослойных структур лишь в том случае, когда толщина слоев не превышает нескольких нанометров [6, 7], в нашем случае это условие выполняется. В таблице приведены рассчитанные толщины бислоя (магний + оксид ниобия).
Качественно приведенные результаты хорошо согласуются с толщинами, полученными для слоёв пленок чистого магния и чистого оксида ниобия [5]. Количественное соответствие (сумма толщин слоев магния и оксида ниобия должна быть равна толщине бислоя Mg/Nb-O в многослойной структуре) не абсолютное, погрешность достигает 30 %. Однако этот результат вполне объясним, поскольку точность расчетов рефлектограмм в значительной степени зависит от структурного совершенства межфазной границы. Рассчитанные значения толщины бислоев позволили, во-первых, оценить толщину отдельных слоев магния, а во-вторых, рассчитать толщину бислоя для каждого из образцов, напыленных на ситалловые подложки и использованных для резистивных измерений.
На рис. 4 показана зависимость электрического сопротивления многослойной структуры Mg/NbO от номинальной толщины бислоя. Термин «номинальной» означает, что толщина для каждого образца рассчитана на основе четырех экспериментально определенных значений (см. таблицу), а не определена в результате измерения. Следует подчеркнуть, что увеличение толщины бислоя происходит за счет увеличения толщины слоя магния, прослойка из оксида ниобия во всех образцах оставалась постоянной (~0,96 нм).
106
105
104
г 103
О ^ 102
а: 101
100
10-1
10-2
10-3
1 • • а
! % : %
ч
а : « V
Ч
А ч
Толщина бислоя, нм
Рис. 4. Зависимость электрического сопротивления многослойной структуры (Mg/NbO)82 от номинальной толщины одного бислоя
Зависимость электрического сопротивления многослойной структуры (Mg/NbO)82 имеет нелинейный характер. Увеличение толщины одного бислоя в два раза (с 2,2 до 4,4 нм) уменьшает сопротивление структуры на шесть порядков. При дальнейшем росте толщины (от 5 нм) сопротивление практически не меняется. Данная зависимость аналогична зависимостям сопротивления композитных материалов №-№0 от концентрации металлической фазы [8]. В композитах подобный вид зависимости связывается с изменением механизма электропереноса при переходе концентрации металлической фазы через порог перколяции. Логично предположить, что в случае многослойной структуры Mg/Nb0 происходит нечто аналогичное. Очевидно, что в том случае, когда толщина бислоёв составляет 5 нм и более, сопротивление многослойной структуры определяется переносом электронов по слоям магния. Тонкие слои оксида ниобия, полученного напылением, не вносят определяющий вклад в проводимость - слои магния шунтируют их. При толщинах бислоя менее 4 нм (т.е. при номинальных толщинах магния менее 3 нм) слои магния могут быть не сплошными. Это косвенно подтверждается данными малоугловой ре-флектометрии (рис. 3, образец № 1 и № 2). В этом случае формируемая структура оказывается подобна композиту: металлическая фаза представляет собой не сплошные слои, а нано-метровые области магния, расположенные изолированно друг от друга в объеме диэлектрика (рис. 5, а). Электроперенос такой структуры определяется прыжковой проводимостью, с соответствующими высокими значениями электросопротивления [11].
Рис. 5. Схема многослойной структуры Mg/Nb0 для различной толщины слоёв магния: а - дискретные слои из гранул магния; б - сплошные магниевые слои
Потенциальная область применения многослойной наноструктуры Mg/Nb0 - адсорбция водорода. Поскольку обычные методики наво-дороживания твердотельных материалов предполагают их нагрев - крайне важным является вопрос о термической стабильности полученной наноструктуры. Для её исследования проводилось измерение сопротивления многослойных пленок при нагреве в вакууме 0,1 Торр. Полученные температурные зависимости электросопротивления приведены на рис. 6.
10"
107
106
^ 105 о
0£ 104 103
100 200
300
Т, °С
400 500 600
Рис. 6. Температурная зависимость сопротивления многослойной структуры (Mg/NЪ0)82 с различной толщиной бислоя: 1 - 2,3 нм; 2 - 2,5 нм; 3 - 2,8 нм; 4 - 3,4 нм;
5 - 4,4 нм; 6 - 6 нм.
Для образцов со сравнительно небольшой толщиной слоя магния (< 4 нм) при увеличении температуры до 300 °С сопротивление монотонно уменьшается, после чего начинает возрастать и увеличивается с ростом температуры на всем интервале 300 - 600 0С. Первоначальное уменьшение сопротивления при нагреве связано с неметаллическим типом проводимости, что согласуется с утверждением об отсутствии сплошных слоёв магния. Иными словами, структура образцов представляет собой многослойный композиционный материал, в котором магний представлен в виде металлических гранул, расположенных между
2
3
4
5
6
7
0
слоями диэлектрика.
При достижении температуры 300 °С в образцах инициируются процессы миграции атомов металла, что приводит к существенному уменьшению дефектности диэлектрической матрицы (в данном случае - оксида ниобия). Об этом свидетельствует рост сопротивления образцов. Так как электроперенос в слоисто-композитных структурах осуществляется путем туннелирования носителей заряда между гранулами либо непосредственно, либо через дефекты диэлектрической матрицы,
уменьшение числа структурных дефектов будет приводить к снижению интенсивности процесса туннелирования [9] и, как следствие, к росту сопротивления. В силу малой концентрации металла в образце, гранулы магния отделены друг от друга широким слоем диэлектрика, что в совокупности с низкой дефектностью матрицы обусловливает высокое значение сопротивления.
Другой причиной роста сопротивления в интервале температур 300 - 600 °С может быть окисление магния. Доказательствами данного предположения являются температурные зависимости сопротивления многослойных структур, в которых толщина слоёв магния превышает 4 нм и они представляют собой сплошные слои (кривые 5 и 6 на рис. 6). В интервале температур 20 - 300 °С сопротивление этих структур возрастает, что свидетельствует о металлическом характере проводимости через сплошные магниевые прослойки. Однако при нагреве этих образцов до 430 С их электросопротивление резко возрастает на два - три порядка. При охлаждении этих образцов знак температурного коэффициента сопротивления меняется на противоположный (отрицательный, на рис. 6 не показано), что говорит об изменении типа электропереноса с металлического на неметаллический.
Несмотря на значительное изменение сопротивление исследованных образцов при нагреве до 400 - 450 оС, многослойность данных структур сохраняется. Этот вывод можно сделать на основе сопоставления данных по малоугловой рефлектометрии образцов, находящихся в исходном состоянии, и тех же образцов, подвергнутых 4-х часовому отжигу в вакууме 0,1 Торр при температуре 450 оС (рис.
7) .
Очевидно, что характер представленных зависимостей слабо меняется после термической обработки, что свидетельствует о сохранении структуры, на которой происходит ди-
фракция рентгеновского излучения. В случае разрушения слоистой структуры, которая могла бы происходить вследствие межфазного взаимодействия или взаимодиффузии элементов между соседними слоями, малоугловая дифракция принимала бы совершенно другой вид - характерный для гомогенных образцов. При этом никакого подобия в дифракционной картине от исходных образцов и отожженных не наблюдалось бы.
10 ю' ю' 10!
сё
<и
¡10'
ш 10"
0
1 10е 10; ю' 10"
а
б
«Ль» —*—2
8
10
2®, град.
Рис. 7. Результаты малоугловой рентгеновской ре-флектометрии образцов многослойной структуры (Mg/NbO)82 в исходном состоянии (1) и после отжига в вакууме при 450 °С (2): а - толщина бислоя 6 нм, б - толщина бислоя 4.1 нм, в - толщина бислоя 2,7 нм.
Выводы
Последовательное осаждение магния и оксида ниобия на перемещающиеся подложки через У-образный экран позволяет формировать многослойную структуру Mg/NbO с изменяющейся толщиной прослоек магния. Использованная технология позлила получить многослойную наноструктуру (Mg/NbO)82, в которой толщина бислоёв (Mg+NbO) меняется от 2,2 до 6,2 нм.
Установлено, что зависимость электрического сопротивления многослойной наноструктуры (Mg/NbO)82 от толщины бислоя аналогична концентрационной зависимости сопротивления в композитах Ni-NbO, что позволяет предполагать изменение морфологии полученных многослойных структур при увеличении номинальной толщины слоёв магния (переход от композитной морфологии к многослойной).
При толщинах бислоя менее 4 нм слои магния не являются сплошными, а сформированы из дискретных наноразмерных гранул металла. При толщине бислоя более 4 нм слои магния становятся сплошными.
Многослойная структура Mg/NbO термоустойчива: отжиг при 450 0С в течение 4 часов не приводит к её разрушению.
Установлено, что электрическое сопротивление многослойной наноструктуры (Mg/NbO)82 со сплошными слоями магния резко возрастает на два-три порядка при температуре 430 оС в вакууме 0,1 Торр. Предполагается, что это связано с окислением проводящих слоев магния.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 15-02-05920).
Литература
1. Тарасов Б.П. Методы хранения водорода и возможности использования металлогидридов / Б.П. Тарасов // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология». - 2005. - №12. - С.14-37.
2. Андриевский Р.А. Водород в наноструктурах/ Р.А. Андриевский // УФН. - 2007. - Т.177. -№7.- С. 721-735.
3. Microscopic Study on Hydrogenation Mechanism of MgH2 Catalyzed by Nb2O5 / I. Shigehito, A. Umeda, Т. Wakasugi, Т. Ma, R. Yamagami // Materials transactions. -2014. - V.55. - P. 1175-1178.
4. Kinetic investigation of the effect of milling time on the hydrogen sorption reaction of magnesium catalyzed with different Nb2O5 contents // G. Barkhordarian, Т. Klassen, R. Bormann // Journal of Alloys and Compounds. - 2006. - V. 407. - P. 249-255
5. Получение многослойных образцов Mg/NbO / О.В. Стогней, А.В. Ситников, А.Н. Смирнов, К.И. Семе-ненко, В.В. Черниченко // Вестник Воронежского государственного технического университета. - 2006. - Т. 12-№ 6. - С. 18 - 23.
6. Polarized neutron reflectometry: Recent developments and perspectives / G. P. Felcher, S. G. E. Te Velthuis, А. Rühm, W. Donner // Physica B. - 2001. - V.297. - P.87-93.
7. Als-Nielsen J. Elements of Modern X-ray Physics/ J. Als-Nielsen, D. McMorrow // New York: John Wiley & Sons, 2011. - 434 p.
8. Влияние типа матрицы на магнитотранспортные свойства композитных систем Ni-AlO и Ni-NbO / О.В. Стогней, А.Дж. Аль-Малики, А.А. Гребенников, К.И. Се-мененко, Е.О. Буловацкая // Физика и техника полупроводников. - 2016. - №6. - C.724-730.
9. Change of the electrical properties of the granular CoFeB-SiO nanocomposites after heat treatement / O.V. Sto-gnei, V.A. Slyusarev, Yu.E. Kalinin et al // Microelectronics Engineering.-2003.-V.69.- №.2-4.-P.476-479.
Воронежский государственный технический университет
THERMAL STABILITY OF MULTILAYER Mg/NbO NANOSTRUCTURE O.V. Stogney1, A.N. Smirnov2, A.V. Sitnikov3
'Full Doctor, Professor, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation,
e-mail: [email protected] 2MA, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation, e-mail: [email protected] 3Full Doctor, Professor, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation,
e-mail: [email protected]
A multilayer (Mg/NbO)82 nanostructure containing 82 bilayers (Mg + NbO) was obtained by ion beam-sputtering of oxide (NbO) and metal (Mg) targets followed by deposition of material through an asymmetric shield onto substrates rotating around the targets. According the results of small-angle X-ray reflectometry the thickness of bilayers in the obtained structures varies from 2.2 nm to 6.2 nm. When the bilayer thickness is less than 4 nm the magnesium layers are not continuous but are a collection of discrete nanoscale magnesium granules. In a case of larger thicknesses of the bilayers the magnesium forms solid layers. It was found that depending on the morphology of the magnesium layers the temperature dependence of the electrical resistivity of the (Mg/NbO)82 nanostructure is significantly different. For samples with a low magnesium content the temperature dependence of the resistance is identical to the temperature dependence of the resistance of nanocomposite films which are before the percolation threshold. For samples with a continuous layer of magnesium a different picture is observed: due to the oxidation of metal layers at 430 ° C the resistivity of the multilayer structure sharply increases by 1-2 orders of magnitude. It is shown that the (Mg/NbO)82 nanostructure is thermally stable and is not be destroyed when is annealed in vacuum for 4 hours at 450 ° C
Key words: ion beam deposition, small-angle X-ray reflectometry, multilayer nanostructure, thermal stability
References
1. Tarasov B.P. "Method of hydrogen storage", Mezhdunarodnyj nauchnyj zhurnal «Al'ternativnaya ehnergetika i ehkologi-ya», 2005, № 12, pp. 14-37.
2. Andrievskij R.A."Hydrogen in nanostructures", UFN, 2007, vol. 177, no. 7, pp. 721-735.
3. Shigehito I., Umeda A., Wakasugi T., Ma T., Yamagami R. "Microscopic Study on Hydrogenation Mechanism of MgH2 Catalyzed by Nb2O5", Materials transactions, 2014, vol. 55, pp. 1175-1178.
4. Barkhordarian G., Klassen T., Bormann R. "Kinetic investigation of the effect of milling time on the hydrogen sorption reaction of magnesium catalyzed with different Nb2O5 contents", Journal of Alloys and Compounds, vol. 407, 2006, pp. 249-255.
5. Stognei O.V. Sitnikov A.V., Smirnov A.N., Semenenko K.I., Chernichenko V.V. "Obtaining samples of multilayer Mg/NbO]", The Bulletin of Voronezh State Technical University, 2006, vol. 12, no. 6, pp. 18 - 23.
6. Felcher G.P., Te Velthuis S.G. E, Rühm A., Donner W. "Polarized neutron reflectometry: Recent developments and perspectives ", PhysicaB., 2001, vol. 297, pp. 87-93.
7. Fedosyuk Als-Nielsen J., McMorrow D. Elements of Modern X-ray Physics, New York: John Wiley & Sons, 2011, 434 p.
8. Stognei O.V., Maliki A.J., Grebennikov A.A., Semenenko K.I., Bulovatskaya E.O., Sitnikov A.V. "Matrix-type effect on the magnetotransport properties of Ni-AlO and Ni-NbO composite systems", Semiconductors, 2016, vol. 50 (6), pp. 709-714.
9. Stognei O.V., Slyusarev V.A., Kalinin Yu.E. et al. "Change of the electrical properties of the granular CoFeB-SiO nano-composites after heat treatement", Microelectronics Engineering, 2003, vol. 69, no. 2-4, pp. 476-479.
