CC BY
71
Вестник Челябинского государственного университета. 2011. № 39 (254). Физика. Вып. 12. С. 57-62.
ЭЛЕКТРОФИЗИКА
Л. Н. Котов, И. В. Антонец, Р. И. Королев, П. А. Макаров
сопротивление и окисление плёнок железа и влияние верхнего слоя из диэлектриков и металла1
Методом вакуумного осаждения на полимерной подложке получены тонкие плёнки Fe и двухслойные плёнки: ^е)^ (А1)7, ^е)^^03)7, ^е)^ (Мо03)7 толщиной —5—100 нм. Получены зависимости электрического сопротивления и массы на единицу поверхности плёнки от времени напыления, нахождения в вакууме и на воздухе. Проанализировано влияние верхнего слоя из металла А1 и диэлектриков WO3, Мо03 на сопротивление и скорость окисления нижнего слоя Fe на воздухе.
Ключевые слова: электрическое сопротивление, масса плёнки, металл-диэлектрик, металл-металл, окисление.
введение. Интерес к исследованию физических свойств тонких (толщиной 10-100 нм) ме -таллических и металл-диэлектрических плёнок существует уже давно [1; 2]. Структурные особенности, удельная проводимость, качество поверхности, стабильность свойств вещества во времени — всё это играет важную роль при определении тех или иных характеристик используемых плёнок. Результаты исследований проводящих свойств тонких плёнок можно будет применять для прогнозирования физических свойств тонкоплёночных материалов. В [3-6] нами были исследованы рельеф поверхности, удельная проводимость и коэффициент отражения СВЧ-поля для плёнок нанометровых толщин различных металлов.
Данная работа является продолжением [3], в которой исследовались плёнки Fe и двухслойные плёнки с диэлектрической фазой ВаF2. В работе [3] было выявлено, что верхний слой диэлектрика ВаF2 располагается не только на поверхности плёнки Fe, но и проникает вглубь нижнего слоя Fe, что определяет проводящие и отражающие свойства плёнок (Fe)x(ВаF2)7. Также показано, что слой диэлектрика ВаF2 частично сохраняет СВЧ-отражающую способность плёнок Fe по сравнению с чистыми плёнками железа, выдержанными на воздухе. В данной работе продолжено исследование однослойных плёнок железа и установлено влияние второго слоя из диэлектриков и металла на скорость изменения электрического сопротивления и изменение массы единицы поверхности плёнки Ат при нахож-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 10-02-01327-а).
дении плёнок в вакуумной камере и далее на воздухе.
1. характеристика исследуемых плёнок.
Получены четыре серии плёнок: однослойные плёнки железа Fe и двухслойные плёнки ^е) х (А1)р ^е)х^03)7 , ^е)х (Мо03)7 толщиной 5^100 нм, приготовленные методом термического вакуумного осаждения на подложку, толщина которой й = 0,20±0,05 нм. Очистка подложки осуществлялась в растворе щелочи №0Н в ультразвуковой ванне УЗВ2-1.6/88, нагретой до 50 °С. Давление Рк остаточных газов в вакуумной камере при напылении плёнок составляло 10-5 Торр. Средняя скорость осаждения железа составляла 3 нм/с. Для двухслойных плёнок на подложку сначала напылялся слой Fe, а затем сверху слой диэлектриков: оксида вольфрама WO3 или оксида молибдена Мо03, а также металла А1. Толщина слоёв Fe, А1, WO3, Мо03 изменялась в интервале от 5 до 60 нм. Напыляемые материалы имели температуры кипения ниже температуры плавления вольфрамового испарителя. Железо в качестве исследуемого материала выбрано из-за высокой проводимости и сильного взаимодействия с кислородом.
2. методика и техника эксперимента. Напыление плёнок осуществлялось в вакуумном универсальном посту ВУП-2КУ4.2, в камере которого располагались два независимых резистивных испарителя из тонкой пластины вольфрама [21; 22]. Контроль вакуума производился по ионизационно-термопарному вакуумметру ВИТ-3, с использованием термопарных ПМТ-2 и ионизационных ПМИ-2 датчиков.
Для определения электрического сопротивления Ят (далее сопротивление) пленок в процес-
се напыления использовался вольтметр универсальный цифровой В7-8 (верхний предел измерений вольтметра составлял 12 МОм), измерение сопротивления пленок на воздухе осуществлялось тераомметром Е6-13А (нижний предел измерений 12 МОм).
Методика измерения толщины и сопротивления плёнок в вакууме описана в [4]. В процессе напыления все данные эксперимента (время напыления, частота кварцевого резонатора с плёнкой и сопротивление) заносились в память компьютера (скорость записи составляла 200250 данных в минуту).
Для определения массы напыленной плёнки т использовалась формула: т = р • d • = В • Д/
где р, й и — плотность, толщина и площадь (для всех плёнок одинаковая) напыляемого слоя на кварцевом резонаторе соответственно; Д/— сдвиг частоты кварцевого резонатора; В — константа, равная 2,110-12 кг/Гц. Поскольку масса плёнки измерялась осаждением на кварцевый резонатор, то для характеристики изменения массы напылённого слоя плёнки бралась масса на единицу поверхности тед = т / S = р • С.
3. Основные результаты экспериментов и их обсуждение. Эксперимент для однослойных плёнок железа проводился в три этапа. Сначала осуществлялось напыление в вакууме и одновременно измерялось сопротивление Я и т плёнки, затем плёнка находилась в вакууме в
течение 10 мин и далее на воздухе. На рис. 1 показаны зависимости электрического сопротивления и изменение массы единицы поверхности А т плёнок железа с толщинами 51 нм, 13 нм, 16 нм от времени напыления.
Как следует из рис. 1, процесс напыления плёнок можно разделить на три этапа: образование островковой структуры, рост толщины сплошной плёнки, переход в насыщение (по сопротивлению). Продолжительность первого этапа составляла около 5 с. Этот этап характеризуется незначительным изменением сопротивления и массы (А т не более 0,1 кг/м2 для всех трёх плёнок). На втором этапе проявляется ярко выраженный рост А тед за счёт роста толщины плёнки, который сопровождается нелинейным уменьшением сопротивления из-за роста размеров гранул с толщиной плёнок [4]. На третьем этапе, после окончания напыления, сопротивление плёнок плавно переходит в насыщение.
После извлечения плёнки из вакуумной камеры начинается её сильное окисление на воздухе. На рис. 2 показаны зависимости сопротивления R и Ат плёнок Fe с толщинами 51 нм, 13 нм и
ед ’
16 нм от времени нахождения плёнки на воздухе. Как видно из рис. 2, основная часть объёма тонких плёнок железа окисляется в течение пер -вых 100 с. При этом увеличение массы тонких плёнок составляет около 100 %, что свидетельствует об окислении почти всех слоёв тонких
І, с
Рис. 1. Зависимости сопротивления R (квадратики) и изменения массы Дтд (кружочки) плёнок Fe толщиной 51 нм (светлые), 16 нм (чёрные) и 13 нм (серые) от времени нахождения в вакуумной камере
с
Рис. 2. Зависимости сопротивления R (квадратики) и изменения массы Атед (кружочки) плёнок железа толщиной 51 нм (светлые), 16 нм (чёрные), 13 нм (тёмные) от времени нахождения плёнки на воздухе
плёнок (с толщинами до 15 нм) Fe. Для более толстых плёнок увеличение их массы за первые 100 с составляет всего 8 %, что свидетельствует о тонком окисленном слое плёнок Fe (с учётом изменения массы при окислении плёнки в 15 нм слой должен быть порядка 5 нм). Для более толстых исследованных плёнок процесс окисления будет продолжаться, а масса плёнок увеличивается, но с постепенным уменьшением скорости окисления. Из рис. 2 видно, что сопротивление толстых плёнок на воздухе постепенно растёт, что связано с окислением верхних слоёв плёнок Fe. Для тонких плёнок за время пребывания на воздухе масса плёнок тед не изменилась (в пределах погрешности). Таким образом, толстые (с1 > 50 нм) плёнки железа, находясь на воздухе, в значительной степени подвержены окислению. Процесс окисления может продолжаться в течение длительного периода, с течением времени скорость окисления уменьшается. Тонкие плёнки, толщиной до 15 нм, начинают окисляться ещё при напылении, а полностью окисляются на воздухе в течение нескольких секунд.
Для двухслойных плёнок Fex А17 Fex ^03) 7 Fe;t,(Mo03)7 процесс напыления можно разделить на 6 этапов. Первые три этапа — напыление слоя железа (рис. 3, изображение кривых до разрыва около 100 с по горизонтальной оси). Процесс напыления составляет 8-10 с, затем плёнка продолжает находиться в вакуумной камере около 2 мин. За это время плёнка успе-
вает сформироваться (весь испаряемый металл осаждается на подложку), а кварц в калибраторе охлаждается. Последующие 3 этапа — напыление второго слоя. По аналогии с напылением железа после непродолжительного участка образования островковой структуры начинается формирование второго слоя структуры, сопровождающееся резким увеличением массы, связанным с ростом толщины второго слоя от времени напыления. В зависимости от толщины и типа второго слоя продолжительность этого процесса различна. Окончательное формирование двухслойной структуры на подложке сопровождается насыщением массы тед. Далее нахождение двухслойной плёнки в вакууме в течение
6 мин и затем на воздухе при комнатной температуре. На всех этапах одновременно измерялось электрическое сопротивление Я и изменение массы Лтед плёнок. На рис. 3 представлены зависимости массы тед плёнок Fe и двухслойных плёнок от времени напыления. Толщина плёнки железа составляла 51 нм.
Толщины двухслойных плёнок составляли: для Fe;t,(Mo03)7 — 12 нм ^е — 5 нм, Мо03 —
7 нм); для Fex(W03)7 — 47 нм ^е — 8 нм, WO3 — 39 нм); для Fex А17 — 47 нм ^е — 41 нм, А1 — 6 нм). Из рис. 3 видно, что для плёнок железа процесс напыления протекает в 3 этапа, описанных ранее. Время напыления плёнки железа толщиной 51 нм составляет около 20 с, при этом масса увеличивается в 100 раз, выходит в насы-
•т*Т«Т*Г
и
*
<
0,01 ■
.............................
т\ А А ▲ А А А Т Т А А
• Т А А А А АА
•V*
*» А *А
—/л-100
Ґ, с
■"Н—
10
П----------1-------1------1-------1—
200
Рис. 3. Зависимости Дте тонких плёнок железа и двухслойных плёнок от времени напыления: кружочки — Ре, квадратики — (Ре) (Л!)г треугольники — (Ре)х(Мо03)у, обратные треугольники — (Рe)X(WO)Y
щение и за последующее время существенных изменений не претерпевает.
Из рис. 3 видно, что кривая, соответствующая напылению плёнки (Бе)х (А1)7, пересекается с кривой Бех^03)7. Это объясняется тем, что при формировании указанных двухслойных плёнок на подложку изначально напылялось железо, причём в структуре (Бе)х (А1)7 слой железа составляет 12 нм, а в структуре Бех ^03)7 — 8 нм. поэтому изначально кривая (Бе)х (А1)7 проходит выше. Однако затем напыляется второй слой, толщина которого в структуре (Бе) Х(А1)7 — 6 нм, а в структуре Бех (W03)7 — 39 нм. Поэтому суммарная толщина структуры (Бе)х (А1)7 составила 18 нм, а Бех^03)7 — 47 нм. Таким образом, по толщине плёнка Бех^03)7 стала сопоставимой со значениями электрического сопротивления при толщине тонких плёнок Бе за счёт различных процессов окисления, что и иллюстрирует рис. 3. Окончание роста слоя железа неизменно сопровождается выходом сопротивления на горизонтальную прямую. Для плёнки железа без второго слоя, толщиной 51 нм, сопротивление выходит в насыщение более плавно, чем у остальных, причём рост плёнки завер -шается на 20-й с (рис. 3), а сопротивление существенно замедляет свой спад на 15-й с. Это можно объяснить тем, что удельное сопротивление толстой плёнки выходит в насыщение, как и для массивного образца, и дальнейший рост толщины плёнки уже не приводит к его изменению.
После напыления плёнка железа и двухслойные плёнки находились в одинаковых условиях в течение продолжительного времени на воздухе. На рис. 4 приведена зависимость сопротивления Я для плёнок железа и двухслойных плёнок от времени. После 6-й с сопротивление всех плёнок резко уменьшается и, в зависимости от толщины слоя железа, выходит на горизонтальную прямую в различные моменты времени. (До 6-й с напыления сопротивление не могло быть измерено, поскольку превышало максимальный предел прибора.)
Плёнки железа других толщин после напыления (с 10 до 100 с) незначительно меняют своё сопротивление даже при нахождении в вакуумной камере. Для тонких плёнок (с R > 200 кОм) на момент окончания напыления сопротивление растёт, а для толстых плёнок (с R < 100 кОм) — падает (рис. 4), при этом масса тед незначительно уменьшается (рис. 3). Это, по-видимому, связано с охлаждением плёнки и кварцевого резонатора после напыления. Незначительный рост сопротивления для тонких плёнок объясняется процессом окисления металла в вакуумной камере с давлением остаточных газов Р , который вносит отно-
ост’ *
сительно больший вклад, нежели процесс охлаждения. Начиная с 100-й с на плёнки железа напылялся второй слой. На рис. 5 показана зависимость сопротивления от времени нахождение плёнки в вакууме (100-150 с) и окисле-
%
1
«1 А ж А Ж А А
1 А А А А
Ъ
ТТТТТТ
I
.......................... и
............."!•••
—,—. , , I-------------т--/X-----------,---
10 100 200
І, с
Рис. 4. Зависимости сопротивления плёнок от времени напыления: квадратики — ^е) (А1)Т треугольники — Fе)х (МоО)7, обратные треугольники — ^е)х(Иг03)7, кружочки — Fe
ния на воздухе (начиная с 600-й с) для плёнок железа и двухслойной структуры с металлической фазой ^е)х(А1)7 (рис. 5, левый рисунок) и двухслойных плёнок с диэлектрическими фазами FeX(MoO3)7 , FeX(WO3)7 (рис. 5, правый рисунок). Зависимости сопротивления от времени напыления для всех плёнок изображены на рис. 4 (100-200-я с). Как видно из рис. 5, для плёнок железа наблюдается резкий спад сопротивления, что, по-видимому, связано с охлаждением плёнки после её напыления (на эту плёнку второй слой не напылялся), а затем, после 600-й с — его увеличение, обусловленное окислением плёнок на воздухе. Причём значение сопротивления, установившееся при напылении до окисления (0,72 кОм), достигается
в первые 40 с, после пребывания плёнки на воздухе. Для сравнения, на том же рисунке приведена временная зависимость сопротивления для двухслойных плёнок (Бе)х (А1)7. При напылении алюминия на плёнку железа сопротивление падает, что соответствует параллельному соединению двух проводящих слоёв. Начиная с 600-й с двухслойная структура находилась на воздухе. Из рис. 5 следует, что в отличие от плёнок железа, сопротивление плёнки (Бе)х (А1)7 на воздухе растёт не скачком, как для плёнки Бе, а постепенно. Причём сопротивление (Бе)х (А1)7 даже после 1 000-й с не достигает сопротивления слоя железа в вакуумной камере. Это означает, что в течение всего рассматриваемого временного интервала (600-1 000 с)
1,35 -
1,30 -
1,25 -
3 1.20-
о
Й 1 15 , 0^ .
• • ••
• •
-УА------
Ґ, с
О 1600
И
0^
А *
-УА-
100 150 600
І, с
Рис. 5. Зависимости сопротивления тонких плёнок от времени нахождения в вакуумной камере и далее на воздухе: а) квадратики — (Ре)х (Л!)г кружочки — Ре; б) треугольники — (Ре)х (Мо03)г,
обратные треугольники — (Ре)х(Иг0)г
окисляется лишь слой А1 (в (Бе)х (А1)7). Следует отметить, что в рассматриваемом случае толщина слоя железа (12 нм) вдвое больше, чем толщина напыляемого на него второго слоя А1 (6 нм). Слой А1 оказывает влияние на сопротивление всей двухслойной плёнки. Подобрав толщину слоя А1, можно исключить его влияние на сопротивление двухслойной структуры.
Как следует из рис. 5, в интервале времени (600-1 000 с) сопротивление Бех^03)7 возрастает в 1,85 раза, а сопротивление Бех(Мо03)7— в 1,56 раза. Для этих двух плёнок толщины слоёв Бе сопоставимы, а толщина покрытия диэлектрической фазы из Мо03 в 5,5 раз меньше, чем толщина покрытия из W03. Это говорит о том, что покрытие из Мо03 лучше защищает железо от окисления, чем слой из W03. Однако, по сравнению с металлическим покрытием из А1 (сопротивление структуры (Бе)х (А1)7 выросло в 1,1 раза (рис. 5)), диэлектрический слой защищает первый слой Бе от окисления существенно хуже. Увеличение толщины диэлектрической фазы из W03 и Мо03 лишь замедляют процесс окисления, но полностью его не останавливают.
Заключение. Методом вакуумного осаждения на полимерной рентгеновской плёнке при комнатной температуре при давлении 10-5 Торр получены плёнки Бе, Бех^03)р Бех(Мо03)7, (Бе) х(А1)7 толщиной ~5-100 нм. Исследованы зависимости массы на единицу поверхности и электрического сопротивления для плёнок Бе и двухслойных плёнок с металлической фазой Бе^А17 и диэлектрическими фазами Бех^03)7 , Бех (Мо03)7 от времени напыления, нахождения в вакуумной камере и нахождения плёнок на воздухе. Выявлено, что тонкие плёнки Бе, толщиной до 10 нм частично окисляются уже при напылении в вакуумной камере из-за наличия остаточных газов и окисляются полностью на воздухе в течение нескольких секунд. Для толстых плёнок толщиной больше 50 нм слой окис -
ла занимает значительную часть плёнки и увеличивается со временем.
Показано, что из предложенных материалов для защитного слоя, уменьшающего скорость окисления и стабилизирующего электрическое сопротивление плёнки, наилучшим является покрытие из А1. Подобрав толщину второ -го слоя, можно исключить влияние алюминия на электрическое сопротивление двухслойной плёнки. Покрытие из диэлектрика по сравнению с металлом защищает железо от окисления хуже. Увеличение толщины диэлектрических фаз из W03 и Мо03 уменьшает скорость окисления слоя Бе, однако полностью его не останавливает.
Список литературы
1. Хасс, Г. Физика тонких плёнок. Т. 1. М. : Мир, 1967. 343 с.
2. Технология тонких плёнок : сб. ст. / под ред. Л. Майссела, Р. Глэнга ; пер. с англ. М. И. Елинсо -на, Г. Г Смолко. М. : Сов. радио, 1977.
3. Антонец, И. В. Наноструктура, проводящие и отражающие свойства тонких пленок железа и (Бе) [X] (ВаБ[2]) [У] / И. В. Антонец, Л. Н. Котов, П. А. Макаров, Е. А. Голубев // Журн. техн. физики. 2010. Т. 80, № 9. С. 134-140.
4. Антонец, И. В. Особенности наноструктуры и удельной проводимости тонких пленок различных металлов / И. В. Антонец, Л. Н. Котов, С. В. Некипелов, Е. А. Голубев // Журн. техн. физики. 2004. Т. 74, № 3. С. 24-27.
5. Антонец, И. В. Проводящие и отражающие свойства тонких металлических плёнок / И. В. Антонец, Л. Н. Котов, С. В. Некипелов, Е. Н. Карпушов // Журн. техн. физики. 2004. Т. 74, № 11. С. 102-106.
6. Антонец, И. В. Влияние подложек на формирование рельефа поверхности тонких металлических пленок / И. В. Антонец, Е. А. Голубев, Л. Н. Котов // Поверхность. Рентген., синхротрон. и нейтрон. исслед. 2007. № 8. С. 65-72.
