CC BY
353
А. Л. Пергамент, С. Д. Ханин
ЭЛЕКТРОННОЕ ПЕРЕКЛЮЧЕНИЕ В ТОНКИХ СЛОЯХ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
(Исследования выполнялись в рамках программ «Фундаментальные исследования и высшее образование» и «Развитие научного потенциала высшей школы», поддерживаемых Министерством образования и науки РФ и Американским фондом гражданских исследований и развития (СКЭБ), грант № ЯЦХ0-000013-Р2-06)
Экспериментально изучен эффект переключения с 8-образной ВАХ в МОМ-структурах на основе тонких аморфных пленок (50-200 нм) оксидов переходных металлов (V, Т1, Ее, ЫЪ, Мо, Ж, И/, 2т, Мп, У, Та), полученных анодным окислением. Каналы переключения, полностью или частично состоящие из низших оксидов, образуются в процессе предварительного электротеплового нагружения (электрической формовки). На основании анализа температурных зависимостей порогового напряжения показано, что причиной переключения в оксидных пленках на ванадии, титане, ниобии, вольфраме и железе является фазовый переход металл—изолятор в У02, Т1203, ЫЪ02,
Ж0з-х и Ее304 соответственно.
Исследования материалов, в которых наблюдаются переходы металл— изолятор (ПМИ) и эффекты переключения, представляют несомненный интерес как с прикладной, так и с чисто научной точки зрения. В частности, несмотря на немалое число работ, посвященных исследованиям фазовых переходов в соединениях переходных металлов [1], остаются нерешенными фундаментальные проблемы, касающиеся роли электрон-электронных корреляций в таких переходах, и проблемы, связанные с протеканием ПМИ в неравновесных условиях, например, в присутствии сильных электрических полей. Последнее обстоятельство как раз и имеет место при электрическом переключении в материалах с ПМИ.
Под термином «электрическое переключение» обычно понимают резкое, значительное и обратимое изменение величины проводимости системы под действием приложенного электрического поля или протекающего тока. Вольт-
амперная характеристика (ВАХ) такой системы содержит участки с отрицательным дифференциальным сопротивлением (ОДС), где (ёУ/ё1) < 0. Существование ОДС обеспечивается наличием положительной обратной связи по току (Б-ВАХ) или напряжению (К-ВАХ) [2], однако, в отличие от радиотехнических устройств, эта обратная связь не создается элементами внешней цепи, а является внутренней.
Процессы, приводящие к внутренней положительной обратной связи между током и напряжением, имеют тепловую или электронную природу [3] и в слабых полях проявляются просто в отклонении ВАХ от закона Ома. При повышении напряжения происходит развитие неустойчивости и переход системы в новое состояние с более высоким сопротивлением (К-ВАХ) или с более низким сопротивлением (Б-ВАХ). Для таких структур характерны неоднородности в распределении ] и Е, т. е. наличие шнуров тока высокой плотности или доменов сильного электрического поля [2]-[4].
Такое поведение характерно для множества различных материалов, однако среди них можно особо выделить два класса соединений — это аморфные полупроводники (в основном халькогенидные стекла [3], [4]) и оксиды переходных металлов. В этих соединениях наблюдается переключение с Б-ВАХ, отличающееся стабильностью, воспроизводимостью, повторяемостью и наличием общих закономерностей для различных материалов внутри каждого класса.
В оксидах переключение наблюдается, как правило, в пленочных МОМ-структурах (металл—оксид—металл), конфигурация которых позволяет достигать достаточно высоких электрических полей, что, по-видимому, во многих случаях является принципиально важным. Эффект переключения исследован в МОМ-структурах с оксидами переходных металлов (Та, КЬ, Т1, 2г, У и др.) и других элементов (А1, Б1, Ое) [5]. Однако наиболее стабильные структуры с ВАХ Б-типа и воспроизводимые результаты получаются именно для оксидов переходных металлов, что определяется, очевидно, особенностями химической связи в них. В частности, способность переходных металлов образовывать различные окислы с различной кислородной стехиометрией может оказаться важной при образовании (в процессе электрической формовки) канала переключения оптимального состава.
Фундаментальная микроскопическая теория переключения в настоящее время детально не разработана, что связано с необходимостью последовательного учёта вклада эффектов различной природы. Большинство экспериментальных фактов может быть непротиворечиво описано в рамках различных моделей электронного переключения [4]. Однако, как отмечается в работе [3], переключение (как всякий процесс с выделением мощности) неизбежно сопровождается термическими эффектами. Обсуждение этих проблем (так же как и более полный список материалов с Б- и К-ОДС) можно найти в многочисленных обзорах и монографиях по данной теме (см., например, работы [3]- [9] и ссылки в них).
Среди оксидов переходных металлов пороговое переключение Б-типа без каких-либо эффектов памяти наблюдается в МОМ-структурах на основе КЬ205 [9]-[ 11], №02 [13]- [15], Т102 [9], [15], У02 [16], Та205 [9], Бе3О4 [17] и некоторых других оксидов [5] (в частности, N10). Оксидные пленки в этих работах были получены различными способами: термическим окислением металлов (КЬ, Та, Т1, Бе) [9], [14], [15], [17], анодным окислением (У, КЬ, Та, Т1) [9], [11],
[16], вакуумным осаждением (NbO2) [12]. Кроме того, переключение с памятью наблюдается в оксидах V, Nb, Ta, Zr, Ti, Ni, Cu, Ce и др. [5], [8], [9], [18].
Необходимость детального исследования эффекта переключения вызвана, таким образом, с его широким распространением в природе и не ограничивается только прикладными целями. Есть, в частности, целый ряд фактов, свидетельствующих о том, что его основное свойство — обратимость — должно быть как то связано с явлением типа фазового перехода изолятор—металл, но детали этой связи остаются все еще до конца не выясненными. Именно этим обусловлена мотивация данной работы, в которой будут представлены результаты исследования эффектов переключения в МОМ-структурах на основе тонких пленок широкого круга оксидов различных переходных металлов (V, Ti, Fe, Nb, Mo, W, Hf, Zr, Mn, Y, Ta), полученных по единой технологии, а именно — методом анодного окисления. Цель настоящего исследования заключается в том, чтобы систематизировать полученные экспериментальные данные и построить на этой базе единую модель механизма переключения. Будет показано, что такая модель действительно может быть создана, и она основана на трактовке переключения как ПМИ, происходящего в электрическом поле.
Образцы и методика измерений Анодное окисление
Исследуемые сэндвич-структуры были получены окислением поверхности металлов (в виде фольги, жести, объемных образцов либо напыленных на си-талловые или кремниевые подложки слоев) с последующим нанесением на окисную пленку Al- или Au-электродов; в некоторых случаях использовался также прижимной контакт.
Окисление проводилось электрохимическим способом при анодной поляризации в электролите. Анодное окисление позволяет получать высококачественные однородные пленки окислов, толщина d которых легко контролируется напряжением анодирования Va: d ~ Va [19]. Анодные оксидные пленки (АОП) являются, как правило, аморфными или с небольшим содержанием кристаллической фазы, чем и объясняются их более высокая степень однородности и воспроизводимость характеристик по сравнению с поликристаллическими пленками, в которых размеры кристаллитов, характер связи между ними, а следовательно, и свойства могут зависеть от условий синтеза.
Кроме того, в некоторых случаях метод анодного окисления оказывается принципиально важным для реализации переключения именно в сэндвич-структурах. Например, в поликристаллических пленках VO2 возможно сосуществование металлической и полупроводниковой фаз при Т < Т (где Т — это температура ПМИ) из-за наличия отдельных кристаллитов, испытывающих механические напряжения или неоднородных по составу [16], [20], [21]. Проводимость МОМ-структур на основе таких пленок определяется металлическими участками, что делает невозможным развитие эффекта переключения.
Аморфные пленки VO2, получаемые анодным окислением [16], [21], свободны от указанных недостатков. Дело в том, что рост АОП обеспечивается ионным переносом в сильном электрическом поле (106-107 В/см [19]), что было бы невозможно в случае появления сквозных дефектов с аномально высокой
проводимостью. Именно поэтому эффект переключения легко реализуется в сэндвич-структурах на основе АОП У02 [21]. В случае планарных переключателей на основе У02 таких проблем, естественно, не возникает и Б-образные ВАХ наблюдаются в пленках, полученных самыми разными способами (см., например, литературу [20] и ссылки там). При этом, однако, напряжение переключения в планарных структурах может достигать величины У* ~ 100 В, тогда как пороговое поле составляет всего Е^ = 102—104 В/см. А в сэндвич-структурах на основе АОП У* ~ 1 В, а Еь ~ 105 В/см [16].
Методика и режимы анодного окисления переходных металлов описаны в работе [19], а анодное окисление ванадия, кроме того, подробно исследовано в литературе [22]. Была проведена работа по выбору оптимальных условий анодирования с точки зрения качества, получаемых в результате переключательных структур [23]. Толщина АОП оценивалась по напряжению Уа, а также — емкостным способом [19], [21]—[23] и составляла от 40 до 200 нм для разных образцов.
В настоящей работе окисление ванадия осуществлялось в электролите, содержащем 22 г бензойной кислоты плюс ~40 мл перенасыщенного водного раствора тетраборнокислого натрия на литр ацетона [22]. Окисление проводилось в вольт-статическом и гальваностатическом режимах. Анодирование Та, КЬ, ', 2г и ИГ проводилось в 0,1 К водных растворах серной и ортофосфорной кислот, а Мо окислялся в электролите на основе ацетона (как и У). Бе, Т1, Мп, а также некоторые образцы на КЬ и Та анодировались в расплаве КК03-КаК03 [23] при температуре 570—620 К. Для анодного окисления иттрия использовался электролит, состоящий из пентабората аммония (6,4%), этиленгликоля (57,1%) и воды (36,5%) [24].
Методики электрофизических измерений
Для исследования электрофизических свойств формировались различные варианты сэндвич-структур, в которых одним из электродов являлся оставшийся после анодирования подслой соответствующего металла, а на поверхности пленки создавался второй электрод: напыленный или прижимной контакт (рис. 1). Эволюция используемых схем на рис. 1,а — д демонстрирует возможность последовательного перехода от тестовых измерений к повторяющимся, воспроизводимым, целенаправленным исследованиям.
Для нанесения верхнего электрода (5 на рис. 1) использовалось термическое вакуумное напыление А1 или Аи. К напыленным контактам с помощью индия присоединялись серебряные или медные выводы. Для того чтобы присоединение проволочного вывода не влияло на характеристики нижележащих слоев, при изготовлении таких структур анодируемый металл наносился только на часть диэлектрической подложки, в виде одной или нескольких полос (рис. 1,в — д. После анодирования через маску напылялись верхние электроды. Диаметр контактной площадки (на диэлектрической подложке) составлял 1,5 мм, а ширина дорожки, которая фактически и является электродом МОМ-структуры, — 0,05—0,2 мм. В качестве прижимного контакта использовалась позолоченная проволока, радиус изгиба которой в точке касания с образцом составлял 0,5—0,7 мм.
Для исследования электрофизических свойств сэндвич-структур использовались методики измерения температурных зависимостей проводимости и вольт-амперных характеристик. Динамические ВАХ (на синусоидальном сигнале) получались осциллографическим методом. Напряжение, подаваемое в схему от генератора, распределяется между образцом и последовательно включенным сопротивлением нагрузки Rн. Отклонение луча по оси X осциллографа, работающего в режиме характериографа, соответствует падению напряжения на образце (V ~ Vx), а по оси Y — на токоизмерительном резисторе RI и, следовательно, току через образец:
б
5
1 4 1 ?
2 ^з 1
7 6 а
г
Рис. 1. Различные варианты сэндвич-структур: а — с прижимным контактом; б — с напыленными площадками, 0 = 0,2-2 мм; в — с напыленными контактами. Образцы с напыленными контактами, вид в плане (г, д): 1 — подложка, 2 — металл,
3 — АОП, 4 — прижимной электрод, 5 — напыленный контакт, 6 — выводы, 7 — индий
а
в
Для получения переключателей с устойчивыми параметрами исходные образцы подвергались электрической формовке, которая производилась, как правило, на переменном токе. ВАХ-структуры во время формовки, переход образца в новое высокопроводящее состояние, появление Б-образной ВАХ и ее изменение при дальнейшем увеличении тока наблюдались на экране характериографа. На первом этапе формовки ток обычно был ограничен выбором соответствующего резистора Rн (104—106 Ом). Скорость развертки амплитуды переменного напряжения при формовке составляла ~10 В/с.
При исследовании ВАХ на постоянном токе вместо генератора синусоидальных колебаний использовался стабилизированный источник питания с максимальным выходным напряжением до 100 В. Напряжения Ух и Уу подавались на входы «X» и <^» двухкоординатного самописца для записи ВАХ или на осциллограф.
Температурные зависимости пороговых параметров и сопротивления исследовались в диапазоне температур от 12 до 600 К. Низкотемпературные измерения проводились при помощи криорефрижератора МСМР-110-3,2/20, прин-
цип действия которого основан на эффекте охлаждения криоагента в цикле Гиффорда—Макмагона. Система является замкнутой по рабочему телу (газообразный гелий). Образец располагался на медном фланце охладителя криорефрижератора в вакуумном криостате. Использование дополнительного нагревателя позволяло регулировать температуру от минимальной (12—15 К) до комнатной. В некоторых случаях для измерений в диапазоне Т = 77—273 К использовалось охлаждение жидким азотом. Для нагревания образцов применялся плоский резистивный нагреватель, позволяющий регулировать температуру в диапазоне от 300 до 620 К, а также при необходимости охлаждать образец ниже комнатной температуры при помощи элемента Пельтье. В диапазоне 12—300 К температура измерялась входящей в комплект криорефрижератора термопарой Си-Аи, а в диапазоне 77—600 К — термопарой Си-константан. В последнем случае использовались стандартные градуировочные таблицы с поправками по градуировке в реперных точках. Термо-ЭДС измерялась цифровым вольтметром с точностью до 0,5 мкВ. Погрешность измерения температуры, связанная в основном с неоднородностью нагрева при Т > 400 К, составляла 1—2 К, а при комнатной температуре и ниже — не превышала 0,5 К.
Экспериментальные результаты и обсуждение Электроформовка и вольт-амперные характеристики
ВАХ исходных структур нелинейны и обладают некоторой асимметрией, т. е. выпрямляющими свойствами, что характерно для проводимости АОП [19]. Сопротивление достаточно велико, и даже для наиболее высокопроводящих материалов, таких как АОП на ванадии, в системе с прижимным электродом оно
7 8
составляет порядка 10 —10 Ом. Когда амплитуда приложенного к структуре напряжения достигает определенной величины — напряжения формовки — происходит резкое и необратимое увеличение проводимости и ВАХ приобретает Б-образный вид (рис. 2). При дальнейшем увеличении тока ВАХ может видоизменяться до полной стабилизации параметров. Описанный процесс качественно аналогичен электроформовке (ЭФ) в переключателях на основе аморфных полупроводников и других материалов [3]—[8]. Напряжение формовки зависит от температуры и толщины пленки, увеличиваясь при охлаждении и при увеличении ё. Величина коррелирует с напряжением анодирования (так как ё пропорциональна Уа), что характерно и для пробоя АОП: напряжение пробоя — тоже порядка Уа [19]. Например, для АОП на ванадии, полученной при Уа = 20 В (ё = 120 нм), Уг = (26±3) В, т. е. Е = Уг /ё = 2,2-106 В/см; для Уа = 51 В (ё = 230 нм) Уг = (48±5) В, и Е = 2,1 -106 В/см.
Первый этап формовки АОП У, таким образом, ничем не отличается от пробоя, в результате которого, однако, при соответствующем ограничении по-слепробойного тока образуется не обычный канал пробоя (с металлической проводимостью без особенностей на ВАХ), а канал переключения, состоящий из У02 [16], [23]. Появление Б-образной ВАХ наблюдается либо непосредственно после этого первого этапа, либо после повторного увеличения тока до нескольких десятков миллиампер.
При еще большем увеличении тока ВАХ может видоизменяться до полной стабилизации параметров. Результатом такой «электротренировки» является
стабильная переключательная структура, обладающая вольт-амперной характеристикой с достаточно большим скачком сопротивления R^g/R^, где Roff и Ron — это соответственно сопротивления выключенного (высокоомного) и включенного (низкоомного) состояний. Механизм переключения обусловлен переходом изолятор—металл в диоксиде ванадия [16] и описывается моделью критической температуры (см. рис. 3), в которой температурная зависимость порогового напряжения дается соотношением [20]
Vth = A(Tt - T)1/2, (1)
где Tt — температура фазового перехода (340 К для VO2), A = const.
Рис. 2. ВАХ структуры У-АОП-Ли при комнатной температуре. Толщина пленки оксида ванадия d = 120 нм
Рис. 3. Зависимость квадрата порогового напряжения от температуры для трех образцов переключателей на ванадии 1 — 180 нм, 2 — 160 нм, 3 — 230 нм). Температура ТЛ, при которой УЛ обращается в ноль, составляет 320-340 К, что практически совпадает с Т У02, см. соотношение (1)
Электроформовка и переключение в МОМ-структурах на основе других исследованных оксидов переходных металлов во многих отношениях похожи на соответствующие процессы в структурах У-У02—металл. Динамические вольт-амперные характеристики исходных структур до их электрической формовки изображены на рис. 4. Все эти характеристики нелинейны и асимметрич-
1 1 - 10
-10 20
- -10
д
Рис. 4. ВАХ МОМ-структур на основе анодных пленок оксидов переходных металлов (с прижимным электродом) до электроформовки. Полярность — плюс на подложке: а — №, d = 80 нм; б — 'Л, d = 200 нм; в — Бе, d = 45 нм, г — Та, d = 53 нм; д — d = 80 нм; е — гг, d = 110 нм. Т = 297 К.
ны относительно полярности приложенного напряжения, что вполне согласуется с литературными данными по проводимости АОП вентильных металлов [19]. Процесс ЭФ аналогичен формовке структур на ванадии, Уа также пропорционально d АОП и коррелирует с величиной Уа.
Совершенно очевидно, что образующийся в результате формовки канал должен отличаться по фазовому составу от исходного материала АОП, так как проводимость его на несколько порядков выше проводимости неформованной структуры: например, сопротивление исходной структуры КЬ-ЫЬ205—металл составляет более 108 Ом, а после формовки —104—105 Ом.
В результате формовки не всегда появляется ВАХ Б-типа. В некоторых случаях происходит переход структуры в состояние с высокой проводимостью (Я ~ 100 Ом) без участков ОДС на зависимости 1(У), т. е. в данном случае имеет место пробой, а не формовка. Вероятность пробоя наиболее велика в структурах с пленками Та205, W03, Мо03 и НГО2 , а в структурах на основе У и N — наоборот, почти всегда происходит формовка. АОП на Т и Бе занимают в этом смысле промежуточное положение.
Переключение Б-типа не наблюдалось в структурах на основе гг, У и Мп. Электроформовка АОП на W, Ж и Бе проводилась при Т = 77 К, так как при комнатной температуре повышение напряжения, приложенного к исходной структуре, всегда приводило к пробою и переключение не наблюдалось. Характерной чертой переключения на Та, Мо, Ж и, в меньшей степени, на W является нестабильность параметров ВАХ и постепенное исчезновение Б-ОДС, что говорит о деградации структур при протекании тока и термоциклировании. Некоторые типичные ВАХ после формовки изображены на рис. 5, где даны результаты лишь для структур с величинами порогового напряжения У*, приблизительно соответствующими средним наблюдавшимся значениям. Разброс параметров и наблюдаемое отсутствие их корреляции с толщиной плёнки свидетельствуют о том, что размеры каналов и их фазовый состав могут варьироваться в достаточно широких пределах. Каналы переключения на поверхности АОП после формовки с прижимным электродом можно наблюдать в микроскоп. Они представляют собой концентрические образования с поперечными размерами порядка 1-10 мкм.
Таким образом, в результате электроформовки АОП ЫЬ, Т1, Бе, Та и W образуются каналы повышенной проводимости с вольт-амперной характеристикой Б-типа. Идентифицировать фазовый состав этих каналов в каждом конкретном случае не представляется возможным, однако ниже будут сделаны определённые выводы на этот счёт на основе электрофизических свойств данных структур.
Подводя итог, ещё раз отметим, что переключение в оксидах ниобия, титана, железа, тантала и вольфрама качественно не отличается от переключения в оксиде ванадия. О количественных различиях в параметрах ВАХ разных материалов судить трудно из-за разброса их значений. Относительно большие значения (и соответственно малые величины 1^) для структур на Бе и W (рис. 5, в, д) связаны, очевидно, с температурой измерения — 77 К. Наиболее же существенные различия между всеми этими оксидами проявляются при исследовании температурных зависимостей их пороговых характеристик, в первую очередь, порогового напряжения.
Рис. 5. ВАХ после формовки переключательных сэндвич-структур на основе АОП: а — ЫЬ, d = 190 нм; б — Т1, d = 200 нм; в — Бе, d = 45 нм; г — Та, ё = 120 нм; д — W, d = 80 нм; е — гг, d = 110 нм.
Все измерения произведены при комнатной температуре (кроме Бе и W, для которых Т = 77 К), с прижимным электродом, Ян = 100 кОм
Температурные зависимости пороговых параметров
Изменение параметров вольт-амперных зависимостей при изменении температуры качественно одинаково для всех исследованных структур. При нагревании У^ и уменьшаются, 1^ растёт, а почти не зависит от Т. На рис. 6
(кривая 1) представлена температурная зависимость У* для сэндвич-структуры на основе оксида ванадия. С ростом температуры У* уменьшается, стремясь к нулю при некоторой Т=Т* (см. рис. 3). Значения температуры Т* существенно
различаются для разных окислов, но примерно одинаковы для различных структур на основе плёнок одного и того же окисла и составляют ~120 К, 200 К, 340 К, 550 К и >600 К для структур на основе Бе, ', V, Т1 и N соответственно. Нестабильность ВАХ структур с Мо03, НГО2 и Та205 при изменении температуры не позволила получить воспроизводимые результаты для этих образцов.
\7.В 10 _
8 -б -4 -
2 -
100 200 300 Т.К
Рис. 6. Температурные зависимости порогового напряжения V* (1) и напряжения поддержания V)! (2), а также пороговой мощности Р4Ь = ^4* (3) и мощности, соответствующей обратному переключению Рь = ^4ь (4)
Как отмечено выше, в структурах на основе 2г, У и Мп переключение Б-типа не наблюдалось. Вместо этого в данных материалах иногда наблюдалось после формовки переключение с Ы-ВАХ при Т = 293 К (АОП 2г и У) или при Т = 77 К (АОП Мп), хотя область ОДС часто была вырождена (см., например, рис. 5, е). Кроме того, процесс ЭФ в этих материалах был затруднен (как и для Та, Н и Мо), т. е. чаще происходил пробой. Для структур на титане зависимость ^ь(Т) вблизи Т ~ Тгь спрямляется в координатах (У*2; Т) [23], так же как и для V02-переключателей (рис. 3). Это указывает на то, что в данном случае переключение тоже может быть объяснено в рамках модели критической температуры [см. соотношение (1)].
Чем можно объяснить такое поведение зависимостей ^ь(Т)? В ТЮ2, в отличие от V02, ПМИ не наблюдается. Однако канал, образующийся в АОП на Т в процессе электрической формовки, может частично состоять из Т1203 (в котором имеет место ПМИ при Т = 400-600 К [1], [20], [23]) или Т1305 (Т = 448 К), что и приводит к переключению по механизму, аналогичному механизму переключения в МОМ-структурах на основе АОП на V. Для того чтобы проверить возможность реализации такой ситуации во всех исследуемых материалах, необходимо проанализировать процесс электрической формовки на основе представленных экспериментальных результатов и литературных данных.
Обсуждение результатов
Рассмотрим более подробно процесс ЭФ на примере структур V—АОП V02—металл. Исходная плёнка является аморфным диоксидом ванадия, на внешней границе которой существует переходный слой, обогащенный кислородом, близкий по составу к V205 [22]. В результате формовки под электродом образуется канал, состоящий из кристаллического V02, механизм переключения в котором обусловлен переходом металл—изолятор. Необходимо отметить, что состав АОП на ванадии зависит от условий анодирования. В частности, уменьшение содержания воды в электролите, необходимое для предотвращения растворения АОП в процессе роста, приводит к увеличению содержания V205 в плёнке. Поверхностный слой, состав которого можно формально записать как V02+x с 0 < х < 0,5, может в этом случае достигать 1/2 общей толщины пленки [21]-[23]. Естественно, в таких пленках не наблюдается ПМИ. Однако после формовки процесс переключения в них ничем существенно не отличается от переключения в относительно стехиометричных пленках анодного диоксида ванадия. Таким образом, в данном случае происходит не только кристаллизация, но и параллельно — образование V02 из V205. Аналогичные процессы происходят, очевидно, и при формовке других систем на основе оксидов ванадия, но не имеющих изначально V02-каналов: ванадатных стёкол [25], [26] или плёнок V205-геля [27], [28]. Более того, каналы V02 могут образовываться и при формовке чистого пентаоксида ванадия [29].
Что касается других оксидов (ЫЬ, Т1, Бе), то и там наиболее вероятным процессом является, по-видимому, образование при формовке каналов, включающих низшие оксиды данных металлов. Например, в работе [30] было показано, что электроформовка АОП ЫЬ205 осуществляется в результате электротермического пробоя, приводящего к размножению кислородных вакансий и к образованию нестехиометричного ЫЬ205-х, причем параметр х может достигать величины 0,3. Это значение выходит за пределы области гомогенности а-ЫЬ205 [31], поэтому оксид ЫЬ204,7 должен распадаться на пятиокись и низшие оксиды ниобия.
Как известно, низшие оксиды переходных металлов в основном обладают более высокой проводимостью по сравнению с предельным оксидом [31]. Этим можно объяснить уменьшение сопротивления МОМ-структур после формовки. Низшие оксиды всегда присутствуют в виде переходных слоёв или отдельных включений на границе АОП с металлической подложкой, что подтверждено экспериментально для АОП на Та и ЫЬ [32] и объясняется на основе термодинамических соотношений. Рассмотрим, например, реакцию:
ЫЬ + 2ЫЬ205 ^ 5ЫЬ02. (2)
Изменение энергии Гиббса (изобарного потенциала) для данной реакции составляет ДОг = -163 кДж/моль. (Стандартные величины энергии Гиббса образования окислов: ЫЬ205 - Д01 = -1766 кДж/моль; ЫЬ02 - Д02 = -739 кДж/моль
[33]; ДОг = 5Д02-2Д01 = -163 кДж/моль.) Так как ДОг < 0, то реакция (2) может протекать самопроизвольно и, следовательно, ЫЬ02 всегда присутствует на границе ЫЬ-ЫЬ205. Аналогичный расчет для ЫЬ0 даёт ДОг = -45 кДж/моль.
Поскольку большинство переходных металлов в соединениях с кислородом проявляют переменную валентность и образуют целый ряд окислов, то наиболее вероятным (т. е. наиболее энергетически выгодным в термодинамическом смысле) будет образование того низшего оксида, для которого ДОг — минимально. На рис. 7 представлены зависимости ДОг(х) в реакциях типа (2) для Бе203, №205, У205, WOз, Мп02, ТЮ2, и И03, где х — стехиометрический индекс кислорода в соединении МеОх (например — У305 = У01;67, х = 1,67). Минимумы на этих кривых отвечают оксидам Бе304, ЫЬ02, У02, W5o0148, Мп203, Т1203 и и308. Обозначения: Б1 - Бе0; Б2 - Бе304; Б3 - Бе203; N1 - ЫЬ0; N2 -№02; N3 - №205; Т1 - ТЮ; Т2 - ^03; Т3-Т10 - Т1п02п-1 (п = 3-10); Т11 - ТЮ2; У1 - У0; У2 - У203; У3-У8 - Уп02п-1 (п = 3-8); У9 - У02; У10 - Уб0в; У11 -У205; W1 - W02; W2 - Wl8049; W3 - Wlo029; W4 - W5o0l48; W5 - W0з; М1 -Мп0; М2 - Мп304; М3 - Мп203; М4 - Мп02; Ш - И02; И2 - и409; И3 - и307; и4 - и308; и5 - и03. В случае вольфрама фактически наблюдается широкий минимум в области х = 2,7-3,0; это же, очевидно, справедливо и для молибдена. Для 2г, НЕ, Та и У подобные вычисления невозможны из-за отсутствия достоверных данных о термодинамических свойствах низших оксидов.
Рис. 7. Изменение энергии Гиббса /\Ог (в расчете на 1 моль металла) в реакциях высшего оксида с соответствующим металлом в зависимости от х — стехиометрического индекса кислорода низшего оксида, образующегося в данной реакции.
В процессе электроформовки происходит нагрев локального участка плёнки под электродом протекающим током, приводящий к диффузии металла из подложки в плёнку и кислорода — от внешнего слоя плёнки к внутреннему.
Кроме того, возможно движение ионов кислорода и металла под действием электрического поля. Так как при формовке (в отличие от термического или электрохимического окисления) внешний источник кислорода отсутствует, то в данном случае может протекать только реакция восстановления высшего оксида исходной АОП, приводящая к росту канала, состоящего из низшего окисла, по всей толщине пленки. При этом соединения с минимальной величиной ДОг (см. рис. 7) будут, по-видимому, преобладать в фазовом составе канала. При ещё большем увеличении тока возможно также дальнейшее восстановление канала, что в конечном счёте приведёт к преобладанию фаз типа У0, №0, ТЮ. Большинство наинизших оксидов переходных металлов (моно- и субоксиды) проявляют металлические свойства [31], поэтому процесс их накопления в формующемся канале приведёт к необратимому росту проводимости, т. е. к пробою.
Кроме термостимулированной диффузии необходимо также учитывать, что при формовке возможен и дрейф ионов в электрическом поле. Предположения о существенно электрохимической природе формовки в системах на основе окислов ванадия высказывались ранее в работах [25], [27]. В этом случае рост кристаллического канала в АОП подобен процессу электрополевой кристаллизации, который имеет место при анодировании в определённых условиях [19] или при работе оксидно-электролитических конденсаторов на основе АОП Та и №, что является причиной ухудшения их эксплуатационных характеристик. Скорость полевой кристаллизации возрастает с увеличением концентрации низковалентных катионов металла в плёнке. Поэтому отдельные включения низших окислов на границе АОП—металл являются, по-видимому, при электроформовке центрами кристаллизации, зародышами полевых кристаллов. В отличие от полевой кристаллизации, при формовке одновременно происходит и изменение стехиометрии растущего кристаллического канала под действием как приложенного электрического поля, так и повышенной температуры, следовательно, канал состоит из низших окислов соответствующих металлов.
Это означает, что образующийся в результате формовки канал переключения может хотя бы частично состоять из У02,Т1203, №02, Бе304 в АОП ванадия, титана, ниобия и железа соответственно. Общим для всех указанных соединений (У02, Т1203, №02, Бе304) является наличие в них перехода металл— изолятор [1], [20], [23]. Выше уже отмечалось, что для МОМ-структур на основе анодных окисных плёнок ванадия Т^ = (330±10) К (см. рис. 3 и 6), т. е. практически совпадает с температурой ПМИ в У02 Т = 340 К. В Т1203 ПМИ размыт по температуре, проводимость изменяется примерно в 10 раз в интервале 400-600 К, т. е. экспериментально определённая величина Т* для АОП на титане тоже хорошо соотносится с ^ Т1203. В магнетите ПМИ (переход Вервея [1], [20]) происходит при Т = 120 К, что опять-таки совпадает с величиной Т* для структур на Бе. Некоторые отличия поведения У*(Т) в АОП на железе от ванадия и титана [23] могут быть связаны с тем, что канал не полностью состоит из Бе304, а содержит значительное количество примеси Бе0. Вюстит, в отличие от У0 и ТЮ, является полупроводником [31]. Кроме того, удельное сопротивление высокотемпературной фазы Бе304 примерно на порядок выше, чем, например, сопротивление металлической фазы в У02 или Т1203. Для структур на № отсутствие результатов по Уш(Т) при Т > 600 К не позволяет сравнить Т* с температурой ПМИ, которая для №02 равна 1070 К [1], [20]. Отметим лишь, что если
проэкстраполировать экспериментальную зависимость У*(Т) до точки 1070 К на оси температур, то полученная таким образом кривая будет подобна кривым У*(Т) для структур на основе АОП Т и У [23].
Переключение в структурах на основе W03 можно также объяснить переходом металл—полупроводник в нестехиометричном W03-x в очень узкой области изменения х, который происходит при Т = 160-280 К в зависимости от х
[34]. Именно крайне узкий диапазон «подходящего» стехиометрического состава приводит к тому, что образование в результате формовки Б-ВАХ маловероятно в триоксиде вольфрама и чаще происходит пробой. Что касается электрических свойств АОП на Та, то и здесь возможно образование при формовке низших оксидов тантала. В системе Та-О существует несколько метастабиль-ных окислов [31], [32], однако их свойства практически не исследованы. Не исключено, что в каком-нибудь из этих оксидов может быть ПМИ.
Переключение в структурах на W и Та нестабильно, что может быть связано с трудностью достижения необходимого стехиометрического состава. Данных относительно ПМИ в оксидах молибдена в литературе нет, за исключением упоминания о переходе в Мо8023 (Мо02875) [35]. Относительно оксидов Мп известно [1], [35], что Мп0 и Мп304 — это изоляторы Мотта, Мп203 — полупроводник, а Мп02 — также полупроводник, но в температурной зависимости электропроводности диоксида марганца есть особенность (минимум) при температуре Нееля Т = Т^90 К [36]. Данные по оксидам урана приведены на рис. 7 просто для сравнения; отметим, однако, что в некоторых низших оксидах и, соответствующих минимуму в зависимости ДОг(х), также наблюдаются ПМИ [20].
Таким образом, из представленных результатов можно сделать следующие выводы. Переключение в структурах на основе АОП У, №, Т1, Бе связано с ПМИ в У02, №02, Т1203 и Бе304 соответственно. Каналы переключения, состоящие из этих оксидов, образуются в АОП при формовке. Возможность формирования каналов, состоящих полностью или частично из данных оксидов, подтверждается также термодинамическими вычислениями. В оксидах W и Мо переключение может быть связано с ПМИ в каналах, состоящих из W03-x и Мо8023. Б-образная ВАХ обусловлена развитием электротермической неустойчивости в канале: при приложении напряжения канал нагревается до Т = Т (при У = Ул) протекающим током и структура переходит из высокоомного изоляторного в низкоомное металлическое состояние.
В сильных электрических полях (105-106 В/см) возможно влияние электронных эффектов на ПМИ. Индуцированное полем увеличение концентрации носителей приводит к экранированию кулоновского взаимодействия [12], [23] и к схлопыванию Мотт—Хаббардовской корреляционной щели при Т < Т Более того, переход этого типа может быть важен в тех материалах, где обычный равновесный ПМИ по температуре с хорошо определенной Т отсутствует, например, в оксидах Та и НЕ [23] и в структурах на основе ХСП [37]. В случае диоксида ванадия возможность такого электронно-индуцированного ПМИ была рассмотрена в работе [38].
* * *
Суммируя представленные выше результаты, а также другие данные относительно переключения в оксидах переходных металлов [10]—[17], можно за-
метить, что токовые неустойчивости с ВАХ S-типа в различных материалах имеют некоторые общие черты. В частности, для каждого из исследованных материалов есть некоторая определенная температура Tth, выше которой переключение исчезает. При T < Tth, пороговое напряжение уменьшается с ростом температуры, стремясь к нулю при T = Tth. Сравнение этих температур с температурами ПМИ для некоторых составов (Tt = 120 K для Fe3O4, ~200 K для WO3-X, 340 K для VO2, ~ 500 K для Ti2O3 и 1070 К для NbO2) показывает, что эффект переключения связан с переходом металл—изолятор в электрическое поле.
Необходимо подчеркнуть, что мы сосредоточили наше внимание только на пороговом переключении S-типа в оксидах переходных металлов. Электрические неустойчивости с ОДС N-типа и различные эффекты памяти также наблюдаются во многих оксидах и в других материалах. Однако, помимо халько-генидных полупроводников, «чистое» пороговое переключение с S-образной ВАХ характерно именно для оксидов переходных металлов. Это тесно связано с электронной структурой данных металлов. Набор валентных состояний, связанных с существованием невыполненных d-оболочек в этих атомах, приводит к формированию целого ряда оксидных фаз с различными свойствами — от металлических до диэлектрических. Это, с одной стороны, объясняет легкость химических преобразований в процессе электроформовки. С другой стороны, именно поведение d-электронов в соединениях переходных металлов ответственно за уникальные свойства этих материалов, являясь причиной сильных электрон-электронных корреляций, которые играют важную роль в механизме ПМИ [1], [20], [35], [38], [39].
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ
1. Imada M., Fujimori A., Tokura Y. Metal-Insulator Transitions // Rev. Mod. Phys. 1998. V. 70. № 4. P. 1059-1263.
2. Викулин И. М., Стафеев В. И. Физика полупроводниковых приборов. М., 1999.
3. Сандомирский В. Б., Суханов А. А. Явления электрической неустойчивости (переключение) в стеклообразных полупроводниках // Зарубежная радиоэлектроника. 1976. № 9. С. 68-101.
4. Костылев С. А., Шкут В. А. Электронное переключение в аморфных полупроводниках. Киев, 1978.
5. Oxley D. P. Electroforming, switching and memory effects in oxide thin films // Electrocomponent Sci. Technol. 1977. V. 3. № 4. Р. 217-224.
6. Thurstans R. E., Oxley D. P. The electroformed metal-insulator-metal structure: a comprehensive model // J. Phys. D: Appl. Phys. 2002. V. 35. № 8. P. 802-809.
7. Owen A. E., Le Comber P. G., Hajto J., Rose M. J., Snell A. J. Switching in amorphous devices // Int. J. Electronics. 1992. V. 73. № 5. P. 897-906.
8. Ray A. K., Hogarth C. A. A critical review of the observed electrical properties of MIM devices showing VCNR // Int. J. Electronics. 1984. V. 57. № 1. P. 1-78.
9. Chopra K. L. Avalanch-induced negative resistance in thin oxide films // J. Appl. Phys. 1965. V. 36. P. 184-187.
10. Hickmott T. W., Hiatt W. R. Electrode effects and bistable switching of amorphous Nb2O5 diodes // Solid-State Electronics. 1970. V.13. № 7. P. 1033-1038.
11. Lalevic B., Fuschillo N., Slusark W. Switching in Nb-Nb2O5-Nb devices with doped Nb2O5 amorphous films // IEEE Trans. Electron. Dev. 1975. V. ED-22. P. 965-967.
12. Vezzoli G. C. Recovery curve for threshold-switching NbO2 // J. Appl. Phys. 1979. V. 50. P. 6390-6395.
13. Vezzoli G. C., Walsh P. J., ShogaM. A. Interpretation of recent transient on-state data in thin chalcogenide glass and NbO2 threshold switching material // Phil. Mag. B. 1991. V. 63. № 3. P. 739-755.
14. Shin S. H., Halperin T., Raccah P. M. High-speed high-current field switching of NbO2 // J. Appl. Phys. 1977. V. 48. P. 3150-3153.
15. Taylor G., Lalevic B. RF relaxation oscillations in polycrystalline TiO2 thin films // J. Appl. Phys. 1977. V. 48. № 10. P. 4410-4412.
16. Захарченя Б. П., Малиненко В. П., Стефанович Г. Б., Терман М. Ю., Чудновский Ф. А. Переключение в МОМ структурах на основе двуокиси ванадия // Письма в ЖТФ. 1985. Т. 11. Вып. 2. С. 108-110.
17. Morris R. C., Christopher J. E., Coleman R. V. Conduction phenomena in thin layers of iron oxide // Phys. Rev. 1969. V. 184. № 2. P. 565-570.
18. Fors R., Khartsev S. I., Grishin A. M. Giant resistance switching in metal-insulator-manganite junctions: Evidence for Mott transition // Phys. Rev. B. 2005. V. 71. P. 045305045315.
19. Одынец Л. Л., Орлов В. М. Анодные оксидные плёнки. Л., 1990.
20. Бугаев А. А., Захарченя Б. П., Чудновский Ф. А. Фазовый переход металл-полупроводник и его применение. Л., 1979.
21. Стефанович Г. Б. Переход металл-изолятор в пленочных структурах на основе оксидов переходных металлов: Дис. ... д-ра физ.-мат. наук. СПб., 1997.
22. Stefanovich G. B., Pergament A. L., Velichko A. A., Stefanovich L. A. Anodic oxidation of vanadium and properties of oxide films // J. Phys.: Condens. Matter. 2004. V. 16. № 23. P. 4013-4024.
23. Пергамент А. Л., Стефанович Г. Б., Чудновский Ф. А. Фазовый переход металл-полупроводник и эффект переключения в оксидах переходных металлов // ФТТ. 1994. Т. 36. № 10. С. 2988-3001.
24. Pergament A. L., Malinenko V. P., Tulubaeva O. I., Aleshina L. A. Electroforming and switching effects in yttrium oxide // Phys. stat. sol. (a). 2004. V. 201. № 7. P. 1543-1550.
25. Андреев В. Н., Тимощенко Н. Е., Черненко И. М., Чудновский Ф. А. Механизм формирования переключающих ванадатно-фосфатных стекол // ЖТФ. 1981. Т. 51. Вып. 8. С. 1685-1689.
26. Higgins J. K., Temple B. K., Lewis J. E. Electrical properties of vanadate-glass threshold switches // J. Non-Cryst. Solids. 1977. V. 23. P. 187-215.
27. Zhang J. G., EklundP. C. ^e switching mechanism in V2O5 gel films // J. Appl. Phys. 1988. V. 64, № 2, P. 729-733.
28. Bullot J., Gallias O., Gauthier M., Livage J. Threshold switching in V2O5 layers deposited from gels // Phys. Status Solidi (a). 1982. V. 71. № 1. P. K1-K4.
29. Волженский Д. С., Савицкий В. Г., Котлярчук Б. К. Механизм переключения в монокристаллах V2O5 // ФТТ. 1977. Т. 19. Вып. 9. С. 1552-1554.
30. Бойко Б. Т., Копач В. Р., Поздеев Ю. Л., Скатков И. Б., Юхно И. А. Природа электрической формовки аморфных плёнок Nb2O5 // Укр. физ. журн. 1981. Т. 26. № 11. С. 1892-1897.
31. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. М., 1975.
32. Ханин С. Д. Структурная неоднородность и электронные свойства неупорядоченных диэлектриков // Физика диэлектриков (Диэлектрики-2004): Материалы 10-й Международной конференции. СПб., 2004. С. 50-52.
33. Физико-химические свойства окислов: Справочник / Под ред. Г. В. Самсонова. М., 1978.
34. Коллонг Р. Нестехиометрия. М., 1974.
35. Rao C. N. R., Raveau B. Transition Metal Oxides: Structure, Properties and Synthesis of Ceramics Oxedes. New-York, 1998.
36. Rogers D. B., Shannon R. D., Sleight A. W., Gillson J. L. Crystal Chemistry of Metal Dioxides with Rutile-Related Structures // Inorg. Chem. 1969. V. 8. P. 841-849.
37. Цэндин К. Д., Лебедев Э. А., Шмелькин А. Б. Неустойчивости с S- и N-образными вольт-амперными характеристиками и фазовые переходы в халькогенидных стеклообразных полупроводниках и полимерах // ФТТ. 2005. Т. 47. Вып. 3. С. 427-432.
38. Pergament A., Morak A. Photoinduced metal-insulator transitions: Critical concentration and coherence length // J. Phys. A: Math. Gen. 2006. V. 39. № 17. P. 4619-4623
39. Ильинский А. В., Климов В. А., Ханин С. Д., Шадрин Е. Б. Электрические и оптические явления в диоксиде ванадия вблизи фазового перехода полупроводник—металл // Изв. РГПУ: Физика. 2006. № 6(15). С.100-119; Попова И. О., Ханин С. Д., Шадрин Е. Б. Структурно-чувствительные нелинейные оптические свойства слоев оксидов и халькоге-нидов переходных металлов при фазовом переходе металл—полупроводник // Изв. РГПУ: Физика. 2005. № 5(13). С. 128-136.
A. Pergament, S. Khanin
ELECTRONIC SWITCHING IN THIN OXIDE LAYERS OF TRANSITION METALS
The switching effect with an S-shaped I-V characteristic is experimentally studied in MOM structures based on thin amorphous films (50-200 nm) of transition metal oxides (V, Ti, Fe, Nb, Mo, W, Hf, Zr, Mn, Y, Ta) obtained by anodic oxidation.
The switching channels, consisting partly or completely of lower oxides, are formed during the preliminary process of electrothermal treatment (electrical forming). On the basis of analysis of the temperature dependences of the threshold voltage, it is shown that switching in oxide films on vanadium, titanium, niobium, tungsten and iron is caused by metal—insulator transitions in VO2, Ti2O3, NbO2, WO3-x and Fe3O4 respectively.
