CC BY
119
6. The short-range order of anodic amorphous oxide films of Ta and Nb / L.A. Aleshina, V.P. Malinenko, A.D. Phouphanov, N.M. Yakovleva // Journal of Non-Crystalline Solids. 1986. Vol. 87. Р. 350-360.
7. Алешина Л.А., Фофанов А.Д. Рентгеноструктурный анализ аморфных материалов. Петрозаводск, 1987. 88 c.
Сведения об авторах
Луговская Любовь Александровна,
к.физ.-мат.н., Петрозаводский государственный университет, г.Петрозаводск, Россия, Liubov_L@mail.ru Осауленко Роман Николаевич,
к.физ.-мат.н., Петрозаводский государственный университет, г.Петрозаводск, Россия, oroman@psu.karelia.ru Гришин Александр Михайлович,
д.физ.-мат.н., Петрозаводский государственный университет, г.Петрозаводск, Россия, info@inmatech.com Игнахин Владимир Станиславович,
к.физ.-мат.н., Петрозаводский государственный университет, г.Петрозаводск, Россия, art101@mail.ru Lugovskaya Liubov Alexandrovna,
PhD (Physics and Mathematics), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, Liubov_L@mail.ru Osaulenko Roman Nikolaevich,
PhD (Physics and Mathematics), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, oroman@psu.karelia.ru Grishin Alexandr Mikhailovich,
Dr. Sc. (Physics and Mathematics), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, info@inmatech.com Ignakhin Vladimir Stanislavovich,
PhD (Physics and Mathematics), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, art101@mail.ru
УДК 537.9
ФОТОПРОВОДИМОСТЬ И РЕЗИСТИВНАЯ ПАМЯТЬ В АНОДНЫХ ОКСИДАХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
В.П. Малиненко, О.В. Спирин, Н.В. Антонова
Петрозаводский государственный университет, Петрозаводск, Россия Аннотация
Рассмотрены вопросы фотоотклика и электрических свойств переключения и памяти в анодных оксидах переходных металлов - тантала, ниобия и титана. Показано, что в оксидах ниобия и тантала возникает фотоЭДС в среднем ультрафиолетовом диапазоне. В оксидах ниобия и титана наблюдается эффект переключения и резистивной памяти, основанный на ионных и электронных процессах в нестехиометрическом оксиде, усиленный введением анионов алюминия и водорода.
Ключевые слова:
фотопроводимость, широкозонные материалы, фоточувствительность, УФ-диапазон, переключение, резистивная память, анодные оксиды переходных металлов.
PHOTOCONDUCTIVITY AND RESISTIVE MEMORY IN ANODIC OXIDES OF TRANSITION METALS
V.P. Malinenko, O.V. Spirin, N.V. Antonova
Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia Abstract
The paper deals with photoresponse and electrical properties of switching and memory in anodic oxides of transition metals (tantalum, niobium and titanium). It has beeb shown that the photovoltage in average ultraviolet range arises in niobium and tantalum oxides. The effect of switching and resistive memory based on the ionic and electronic processes in nonstoichiometric oxide has been observed in niobium and titanium oxides.
Keywords:
photoconductivity, wide-band gap materials, photosensitivity, ultra-violet, switching, resistive memory, anodic oxides of transition metal.
Оксиды переходных металлов широко используются в элементах электронной техники, в оптике, микронаноэлектронике. Наряду с традиционным использованием анодных оксидов Ta и Nb в качестве диэлектрика в оксидно-полупроводниковых конденсаторах, пленочные структуры на основе оксида тантала находят
399
применение как диэлектрик во flash-памяти, а ниобия в резистивной памяти (ReRaM). Такой широкий спектр использования тонких пленок оксидов переходных металлов связан с широким спектром электрофизических и структурных свойств этих оксидов. Известно [1], что электрофизические свойства оксидов зависят от катион-анионного соотношения его молекулярной единицы, характеризующей нестехиометрию этих соединений. Для оксидов титана, молибдена, вольфрама, ванадия известны гомологические ряды или ряды Магнелли, описывающие состав для различных значений содержания катиона в формульной единице, например Ti„O2n-1 или Mo„O3)5-1. Нестехиометрия по кислороду определяет концентрацию кислородных вакансий и связанный с нею электронный перенос. Наряду с электронным, благодаря кислородным вакансиям, возможен и ионный перенос [2]. Большинство пленочных оксидов обладает высокой долей ионной связи и большой шириной запрещенной зоны (>2 эВ) с характерным для неупорядоченных материалов распределением ловушек в запрещенной зоне и хвостами плотности состояний вблизи границ зон. Широкая запрещенная зона сдвигает край собственного поглощения в коротковолновую область спектра.
В работе рассматриваются вопросы возможности реализации в анодных оксидах ниобия, тантала и титана эффекта переключения и памяти, возможности использования широкозонных анодных оксидов в качестве фоточувствительных материалов для среднего ультрафиолета. Электрохимический метод получения анодных оксидов металлов, широко применяемый в конденсаторостроении, является простым и доступным способом создания структурных элементов МДМ для реализации указанных электрических и оптических свойств.
Оксидные пленки были получены окислением в водных растворах электролитов до заданных напряжений в гальваностатическом, вольтстатическом или смешанном режимах при разных плотностях токов от 1 до 50 та/см2 в зависимости от назначения. Толщина пленок h оценивалась по полному заряду Q
в процессе формирования ^ = \ , где X - выход по току, в соответствии с законом Фарадея [3] и по
2nFp
интерференционному спектру, полученному при зеркальном и диффузном отражениях на спектрофотометре СФ-56. Спектральные зависимости фототока и фотоЭДС получены с использованием монохроматора МДР-2 с дифракционной решеткой 1200 шт/нм при освещении входной щели ксеноновой лампой ДКэСл-1000. Спектральная плотность источника излучения измерялась с помощью прецизионного высокоскоростного спектрометра AvaSpec-2048FT-2DT в диапазоне длин волн 200-800 нм. Регистрация фототока проводилась с использованием кварцевой кюветы с платиновым катодом с окном и заформованной в смешанном режиме до напряжений 80-100 В и остаточных токах меньше 10 мка/см2 полированной танталовой и ниобиевой жестью. Спектр пропускания электролита кюветы контролировался на спектрометре СФ-56 и пропускал от 70-90% излучения в диапазоне от 240 нм.
На рисунке 1а, б представлены спектры фототока структуры Pt- электролит (0.01N H2SO4) - оксид Ta(Nb) - Ta(Nb). Из зависимости фототока по краю поглощения оценивалась ширина запрещенной зоны оксидов тантала и ниобия. Их величины составили 4.4 эВ - для оксида тантала и 3.4 эВ - для оксида ниобия. Кривые фотоотклика получены в результате нормировки измеренного фототока к спектральному распределению интенсивности излучения на выходе монохроматора. При измерении фотоЭДС получены спектральные вольтовые чувствительности пленочных оксидов ниобия и тантала, приведенные на рис.2а, б. Полуширина кривой занимает диапазон 290-330 нм. И изменяется от 5 до 10 В/Вт. Для оксида тантала диапазон вольтовой чувствительности составляет 240-310 нм (рис.2а) и достигает 200 мкв в максимуме.
а б
0
•
0,1 - ч Л ' >
§ ' • 9
—' 0,06 • 9 •
• • •
0,02 0 19 • Ю 4! X, нм
гм о Ю 3! Ю 5! Ю 6!
Рис. 1. Спектр фототока для структуры Pt-0.01N H2SO4 - оксид Ta-Ta (а) и Nb-Nb (б)
Спектральное распределение интенсивности излучения Солнца на уровне моря и лампы ДКСЛ-1000 подобны, что позволяет говорить о возможности использования фоточувствительных свойств оксидов ниобия и тантала в УФ-диапазоне для регистрации излучения, а возможности преобразования солнечной энергии за пределами атмосферы в электрическую.
На структурах с анодной оксидной пленкой титана и ниобия для получения переключения из высокоомного состояния в низкоомное с памятью снимались динамические и статические ВАХ с использованием осциллографов и последующего преобразования аналоговых сигналов в цифровые и
400
регистрации вида сигнала на компьютере. Для снятия динамических характеристик использовался синусоидальный сигнал генератора частотой 50 Гц с последующим усилением до 25 В.
Рис. 2. Вольтовая чувствительность для пленочного оксида тантала (а) и ниобия (б)
Для статических характеристик использовался генератор напряжения с линейной разверткой напряжения со скоростью 1 В/с и ограничением по току до 3 та. Вид ВАХ с пороговым переключением для оксидов ниобия и титана подобны и приведены на рис.3.
Рис. 3. Динамическая ВАХ структуры Ti-TiOx-Au
Рис. 4.
Зависимость порогового напряжения переключения для структуры Ti-TiOx-Au
При достижении критического напряжения при заданной температуре ВАХ из высокоомного состояния переходит в низкоомное с S'-образной характеристикой. При снижении напряжения структура переходит в высокоомное состояние при других критических величинах напряжения и тока. При смене полярности процесс повторяется. Такому процессу предшествует этап электроформовки, когда при достижении критических величин, характеризующих мощность процесса, формируется проводящий канал, в котором протекают процессы переноса ионов, кислородных дефектов и электронов по ловушечным состояниям вблизи анода. Величина критического напряжения переключения зависит от температуры и при некоторой критической температуре эффект переключения пропадает, что проявляется в виде зависимости порогового напряжения от температуры, изображенной на рис.4. С изменением частоты сигнала почти до 1 МГ ц эффект переключения сохраняется.
При достижении некоторого критического тока при подаче линейно нарастающего напряжения токовая ветвь характеристики переходит в S-образную и проводимость значительно возрастает. При этом высокопроводящее состояние сохраняется при понижении напряжения до нуля и при последующей смене полярности импульса (рис.5).
При достижении «отрицательного» критического тока система переходит вновь в высокоомное состояние и такой процесс циклического изменения сопротивления структуры со скачком от одного до нескольких порядков сохраняется многократно. Следует отметить, что такое переключение с памятью характерно для свежеприготовленных образцов оксида ниобия малой толщины, соответствующих иф=20 В и сформированных в режиме повышенной нестехиометрии по кислороду. На рис.6 приведена зависимость сопротивления в двух состояниях, высокоомном и низкоомном, от напряжения. Видно, что при нуле напряжения сопротивления резко различны, что и указывает на наличие резистивной памяти. Для усиления нестехиометрии проводилось легирование оксида алюминием и водородом. В этом случае концентрация кислородных вакансий растет и эффект проявляется ярче, что говорит о роли дефектов по кислороду в реализации переключения и памяти в канале проводимости оксидной пленки, образующемся в результате циклической электроформовки.
б
а
401
Рис. 5. Цикл биполярного резистивного переключения с памятью структуры Nb-Nb2O5-Pt
Рис.6 Резистивный гитерезис, соответствующий одному циклу биполярного переключения
Таким образом, оксидные анодные пленки тантала, ниобия и титана благодаря своим диэлектрическим и структурным особенностям могут быть материалами перспективными для использования в качестве преобразователей энергии, переключающих элементов и элементов памяти, пленочной электроники.
Исследования были поддержаны в рамках реализации Программы стратегического развития на 20122016 гг. «Университетский комплекс ПетрГУ» в научно-образовательном пространстве Европейского Севера: стратегия инновационного развития.
Литература
1. Сох P.A. Transition metal oxides. An introduction to their electronic structure and properties. Oxford: Clarendon Prels, 1992. 284 p.
2. Ханин С.Д. Проблемы электрофизики оксидных конденсаторных диэлектриков // Обзоры по электронной технике. 1990. Сер. 5. Радиодетали и радиокомпоненты. Вып. 1.(1524). М., 1990. С. 80
3. Гаврилов С.Н., Белов А.Н. Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники. М.: Высшее образование, 2009. 272 с.
Сведения об авторах
Малиненко Владимир Пантелеймонович,
к.ф-м.н., Петрозаводский государственный университет, г.Петрозаводск, Россия, vmal@petrsu.ru Спирин Олег Викторович,
Петрозаводский государственный университет, г.Петрозаводск, Россия, olspirin@petrsu.ru Антонова Наталья Владимировна,
Петрозаводский государственный университет, г.Петрозаводск, Россия, nantonova@mail.ru Malinenko Vladimir Pantelejmonovich,
PhD (Physics and Mathematics), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, vmal@petrsu.ru Spirin Oleg Victorovich,
Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, olspirin@petrsu.ru
Antonova Natalya Vladimirovna,
Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, nantonova@mail.ru
УДК 534.321.9
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ СПЕКАНИЯ НА СТРУКТУРУ КЕРАМИКИ ЦИРКОНАТА-ТИТАНАТА СВИНЦА
О.В. Малышкина1, Е.В. Барабанова1, А.И. Иванова1, А.Ю. Карпенков1,
В.А. Головнин1, А.В. Дайнеко2, А.Ю. Шахворостов2
1Тверской государственный университет, Тверь, Россия
2ОАО «Научно-исследовательский институт «ЭЛПА», Зеленоград, Россия
Аннотация
Проведено исследование особенностей формирования микроструктуры керамики цирконата-титаната свинца (ЦТС) с низкой температурой спекания (980оС) толщиной 500 мкм после различных термообработок. Обнаружена зависимость формообразования зерен от температуры спекания.
Ключевые слова:
пьезоэлектрическая керамика, формирование структуры зерен, синтез, доменная структура.
402
