CC BY
36
УДК 538.9
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТОРЕЗИСТИВНЫЕ СВОЙСТВА БЕСКИСЛОРОДНЫХ КОМПОЗИТОВ Cox(MgF2)loo-x
© 2017 Т.В. Трегубова, О.В. Стогней, И.М.Трегубов, В.В. Кирпан, К.Г. Королев
Исследованы электрические и магниторезистивные свойства тонких пленок Coх(MgF2)1oo-х в широком интервале концентрации металлической фазы (14 < х, ат.% < 62) в исходном состоянии и после термических отжигов в вакууме. Установлено, что порог перколяции для системы Сох(М§Р)100-х соответствует интервалу 30-36 ат.% Со. Исследован характер изменения магниторезистивного эффекта композитов при термическом воздействии в зависимости от концентрации металлической фазы. Магниторезистивный эффект исследуемых образцов в исходном состоянии достигает 7 % в поле 10 кЭ при концентрации кобальта равной 25 ат. %. Проведенный нагрев меняет величину магниторезистивного эффекта. В композитах, расположенных до порога протекания, величина магнитосопротивления увеличивается, в то время как в композитах, расположенных за порогом - снижается. Установлено, что матрица системы устойчива к воздействию термического нагрева до 250° С, однако дальнейшей нагрев до 350°С приводит к изменениям свойств системы - магниторезистивный эффект практически утрачивается. Термический отжиг при 350 оС приводит к увеличению среднего размера кобальтовых гранул, что сказывается как на магниторезистивном эффекте, так и на величине электросопротивления
Ключевые слова: тонкопленочные нанокомпозиты, магниторезистивный эффект, термический отжиг
Введение
Одним из наиболее характерных свойств наногранулированных композитов ферромагнитный металл-диэлектрик является туннельное магнитосопротивление (TMR) [1, 2]. Высокие значения TMR проявляют системы на основе кобальта [3]: в композитах Со-А1-0 магнитосопротивление достигает - 7-8 % [3], а в отдельных случаях 10 % [4]. Однако несмотря на высокие значения ТМR, наблюдаемые в композитах, наличие оксидной матрицы приводит к некоторым нежелательным явлениям. В частности, при получении и последующем хранении композитов происходит окисление металлической фазы, что влияет на свойства формируемых структур, как правило, ухудшая их.
Целью работы было получение двухфазного нанокомпозита металл-диэлектрик на основе кобальта и бескислородной матрицы, способного проявлять высокие значения магнито-резистивного эффекта и сохранять эти значения при термическом воздействии.
Методика
В ходе работы проведен синтез композиционных образцов на основе кобальта с мат-
рицей из фторида магния. Фторид магния выбран в качестве диэлектрической фазы, поскольку формирование MgF2 значительно более энергетически выгодно, чем образование CoF2, что гарантировало получение композитной структуры. Все образцы были получены ионно-лучевым распылением составной мишени, изготовленной из кобальтовой основы и навесок MgF2, несимметрично расположенных на поверхности мишени [5]. Напыление образцов проводили на стеклянные и ситалловые подложки.
Элементный состав композитов определялся при помощи электронно-зондового энер-го-дисперсионного микроанализа. Измерения проводились на сканирующем рентгеновском микроанализаторе JXA-840 с погрешностью не превышающей 1,5 % от содержания измеряемого элемента. Толщина полученных образцов контролировалась с помощью интерферометра МИИ-4. Для проведения фазового анализа образцов был использован дифрактометр BRUKER D2 Phaser.
Исследование магниторезистивного эффекта осуществлялось непосредственным измерением электросопротивления образцов при изменении внешнего магнитного поля. Измерение сопротивления образцов проводилось потенциометрическим методом по двух-зондовой схеме на постоянном токе. Погрешность измерения электросопротивления не превышала 0,1% [5]. Отжиги образцов проводились в вакууме с остаточным давлением не хуже чем 10-3 Торр.
Трегубова Татьяна Викторовна - ВГТУ, аспирант, e-mail: ttv1507@ya.ru
Стогней Олег Владимирович - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук,
профессор, e-mail: sto@sci.vrn.ru
Трегубов Илья Михайлович - ВГТУ, канд. физ.-мат.
наук, доцент, e-mail: ilia.tregybov@mail.ru
Кирпан Вероника Валерьевна - ВГТУ, студент, e-mail:
kirpanVV@mail.ru
Королев Константин Генадьевич - ВГТУ, канд. физ.-мат. наук, доцент, e-mail: korolevKG@mail.ru
Результаты
В результате напыления были получены мелкодисперсные тонкопленочные образцы системы Coх(MgF2)100-х. Толщина исследуемых пленок составляла 1-3 мкм в зависимости от состава.
Энерго-дисперсионный анализ выявил, что состав полученных образцов плавно меняется: процент металлической фазы (Со) растет от 14 до 62 ат.%.
Анализ дифрактограмм, полученных от исходных образцов на стеклянных подложках, свидетельствует о наличии двухфазной (композитной) структуры для всех полученных составов. На дифрактограммах присутствуют пики, соответствующие двум фазам: фторида магния (II) и кобальта. Как видно из рис.1, на дифрактограммах, соответствующих меньшей концентрации металла, наблюдаются пики, соответствующие только фазе MgF2. По мере увеличения концентрации металла на соответствующих дифрактограммах заметно уменьшается интенсивность пиков от диэлектрической составляющей и становятся более выраженными пики от кристаллического Со с гексагональной структурой.
Оценка концентрационного положения порога протекания для системы Coх(MgF)100-х, соответствует интервалу 30-36 ат.% Со (рис. 2).
Рис. 1. Дифрактограммы образцов системы Сох (MgF2) с разной концентрацией металлической фазы. Концентрация кобальта (ат.%) указана вдоль кривых
Концентрационная зависимость удельного сопротивления композитов Coх(MgF2)100-х в исходном состоянии типична для композитных систем металл - диэлектрик (рис. 2) [5].
Наблюдаются три участка, отличающиеся друг от друга углом наклона. Второй участок отличается резким уменьшением сопротивления на фоне сравнительно небольшого изменения концентрации Со. Таким образом, можно заключить, что эта область концентрационной зависимости соответствует порогу перколяции [6].
102
Е
Е 0 100
о * 10-2
10"
10 20 30 40 50 60 70 Со сопсеп^аУоп , а1 %
Рис. 2. Концентрационная зависимость электрического сопротивления образцов системы Сох (MgF2) 100-х
Образцы, расположенные до и на пороге перколяции, проявляют магниторезистивный эффект, который в поле 5 кЭ составляет 4 - 6 % . Увеличение внешнего поля до 10 кЭ позволяет достигнуть более высоких значений (7 %), однако следует учесть, что даже в этих полях полного насыщение эффекта не достигается (рис. 3, вставка). Наличие магниторезистивного эффекта свидетельствует о гетерогенности исследуемых образцов и подтверждает их нано-гранулированную морфологию.
Рис. 3. Концентрационная зависимость магниторезистивного эффекта системы Сох (MgF2) 100-х в исходном состоянии. Измерения проводились в поле 5кЭ. На вставке - полевая зависимость для образца Co25(MgF2)75
Наногранулированные композиты, полученные методом напыления, имеют неравновесную структуру, поэтому термическое воздействие должно изменять физические свойства материала. Для определения термической стабильности композитов проведено исследование темпера-
4
турной зависимости электрического сопротивления образцов с разной концентрацией металлической фазы (см. рис. 4). Как следует из представленных данных, нагрев образцов до температуры 250 °С по-разному влияет на их электрическое сопротивление. Сопротивление образцов с концентрацией, соответствующей допорогово-му интервалу, увеличивается при увеличении температуры и после их охлаждения оказывается выше, чем в исходном состоянии (например, Co24(MgF)76). В образцах с более высокой концентрацией кобальта (31 ат.% Со и выше) сопротивление при нагреве начинает снижаться и после охлаждения оказывается ниже, чем в исходном состоянии (см. рис. 4).
106
105
24 at.% Co
31 at.% Co
О a:
104 103
102
101
35 at. % Co 38 at. %Co
150 200 250 300
T, °C
Рис. 4. Температурные зависимости сопротивления системы Cox (MgF2) 100-x
Также анализ полученных данных свидетельствует о том, что вплоть до 200 °С в композитах не происходит никаких структурных изменений. Это следует из того, что сопротивление образцов меняется в этом температурном интервале практически линейно, без каких-либо аномалий.
Более существенным доводом в пользу того, что структура композитов не претерпевает никаких изменений в этом интервале, является отсутствие изменения значений магниторезистивного эффекта (рис. 5). Отжиг, проведенный при 180°С, не привел ни к каким изменениям значений TMR. Данный факт свидетельствует об устойчивости как диэлектрической матрицы образцов, так и композитной структуры в целом. Неизменность значений TMR также может свидетельствовать о низком уровне дефектности фторидной матрицы (в противном случае, при отжиге должно происходить уменьшение концентрации дефектов и, как следствие, возрастание значений MR [7], чего не наблюдается в эксперименте).
-8
-7
-6
-5
чО
-4
П
П -3
< -2
-1
0
_ -О- 0°C
J 180° C
-□- 250° C
- У 350° C
- tT
........................Т . . .
15 20 25 30 35 40
Co concentration, at.%
Рис. 5. Концентрационные зависимости магниторезистивного эффекта системы Cox (MgF2) 100-x в исходном состоянии и после нагрева. Магнитосопротивление измерялось в поле 10 кЭ
Нагрев образцов до 200 - 210 °С инициирует начало структурных изменений, результатом которых становится существенное изменение сопротивления (при комнатной температуре сопротивление образцов в исходном состоянии и после нагрева до 250 °С различается почти на порядок, см. рис. 4). Более того, проведенный нагрев меняет величину магниторезистивного эффекта. Изменение TMR носит систематический характер: в композитах, расположенных до порога протекания, величина TMR увеличивается, в то время как в композитах, расположенных за порогом, она снижается (см. рис. 5). Подобная реакция композитов на термическое воздействие наблюдалась ранее в композитах на оксидной основе (CoFeB-SiO2) [8]. Магнитосопротивление композитов, находящихся за порогом перколя-ции, уменьшалось после отжига, а в доперколя-ционных композитах, напротив, увеличивалось.
Увеличение температуры нагрева до 350 °С приводит к более существенному изменению сопротивления композитов. В доперколяцион-ной области электросопротивление композитов возрастает на несколько порядков, достигая значений сотен МОм, что не позволяет проводить потенциометрические измерения. В композитах, расположенных за порогом перколяции, сопротивление резко снижается, причем знак температурного коэффициента электросопротивления меняется с отрицательного на положительный, что характерно для металлического типа проводимости. Такие значительные изменения сопротивления свидетельствуют либо о наличии межфазного взаимодействия, либо о значительных изменениях свойств самих фаз при условии сохранения гетерогенности образцов.
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Т, °С
Рис. 6. Температурные зависимости электрического сопротивления образцов Co2з(MgF2)77 (а) и Co40(MgF2)60 (б)
Для обнаружения возможных изменений структуры композитов при термических воздействиях были проведены
рентгеноструктурные исследования образцов, отожженных при 350 ° С в течение 10 мин. На рис. 7 показаны дифрактограммы образцов в исходном состоянии и после отжига при 350 ° С. Очевидно, что воздействие температуры не влияет на форму дифрактограмм: наблюдается только увеличение интенсивности пиков и изменение их формы. В результате отжигов интенсивность всех дифракционных пиков стала выше, а ширина - меньше, что указывает на увеличение размеров областей когерентного рассеяния.
Рис. 7. Дифрактограммы образцов системы Cox(MgF2)loo-x в исходном состоянии и после отжига при Т = 350 ° С с разной концентрацией металлической фазы.
Концентрация кобальта (ат.%) указана у кривых
Используя метод Шеррера, который учитывает полуширину дифракционного максимума, длину волны источника, а также угол дифракции Брэгга, для кобальтовой фазы были рассчитаны значения областей когерентного рассеяния (Ц). Представляется
вполне разумным предположить, что областями когерентного рассеяния в металлической фазе являются наногранулы кобальта. Результаты расчетов представлены в таблице
Размер областей когерентного рассеяния в металлической фазе для исходного состояния и после отжига.
L, нм
Композит Исходное состояние После отжига Т=350°С
C025(MgF2)75 4,5 10,6
C0з5(MgF2)65 8,5 13,3
C045(MgF2)55 11,3 15,6
Из анализа полученных данных (см. таблицу) следует, что отжиги приводят к росту среднего размера гранул кобальта, причем для композита, расположенного на пороге перколяции, увеличение (согласно расчетам) достигает более 100 %. Такое увеличение размеров металлических гранул объясняет снижение магниторезистивного эффекта практически до нуля в композитах, расположенных за порогом перколяции после их нагрева до 350 °С (рис. 5). Действительно, при увеличении размера металлических гранул (и уменьшения, соответственно, ширины диэлектрического барьера) между ними возможно возникновение взаимодействия, приводящего к формированию больших магнитных доменов (магнитных кластеров). В пределах такого домена магнитные моменты отдельных гранул являются скоррелированными безотносительно наличия или отсутствия внешнего магнитного поля. Следовательно, эта локальная область композита не вносит вклада в формирование магниторезистивного эффекта (проводимость через такой домен не зависит от магнитного поля). Второй причиной уменьшения ТMR после отжига является образование электрических перколяционных кластеров, внутри которых проводимость осуществляется за счёт обычной металлической проводимости и туннелирования не происходит. Образование перколяционных кластеров и изменение механизма электропереноса подтверждается зависимостями R(T)
композитов, расположенных за порогом перколяции (рис. 6).
В доперколяционных композитах ситуация иная - в результате отжигов их сопротивление выросло до таких высоких значений, что это не позволяло корректно определить величину ТМР эффекта. Возможным объяснением этого факта
является значительное уменьшение степени дефектности диэлектрической матрицы в результате отжигов. Известно, что в композитах помимо непосредственного туннелирования электронов между гранулами существует прыжковая проводимость по дефектам диэлектрической матрицы [9]. В нашем случае такими дефектами являются оборванные связи атомов магния и растворенные во фториде атомы кобальта. В процессе отжига атомы кобальта диффундируют к гранулам, увеличивая их размер, а оборванные связи магния могут связываться кислородом, содержащимся в остаточном газе вакуумной камеры. В результате этих процессов должен происходить рост электросопротивления композитов, что и наблюдается в наших экспериментах (рис. 6). Также результатом этих процессов должен быть рост магниторезистивного эффекта. Следует отметить, что нагрев доперколяционных композитов до более низкой температуры (250 °, рис. 4, рис.5) приводит именно к такому результату: рост сопротивления и рост магниторезистивного эффекта.
Выводы
Установлено, что в процессе совместного ионно-лучевого распыления кобальта и фторида магния и последующего осаждения выбитых атомов на подложку происходит формирование гранулированной двухфазной композитной структуры Co-MgF2.
Экспериментальным путем зафиксировано, что в исследованных тонкопленочных композитах Coх(MgF)100-х концентрационный порог перколяции соответствует интервалу 3036 ат.% Со.
Установлено, что композиты системы Coх(MgF)100-х проявляют туннельное магнитосопротивление, которое достигает 7 % в поле 10 кЭ при концентрации кобальта равной 25 ат. %.
Установлено, что высокотемпературное воздействие в вакууме на образцы композитов системы Coх(MgF)100-х практически не меняет величину магниторезистивного эффекта вплоть до 250 °С.
Показано, что термический отжиг при 350 оС приводит к увеличению среднего размера кобальтовых гранул в полтора - два раза, что радикально сказывается как на магниторезистивном эффекте, так и на величине электросопротивления.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках постановления Правительства Российской Федерации от 9 апреля 2010г. №218 (Договор № 03.G25.31.0246).
Литература
1. Structural and electrical properties of granular metal films / B. Abeles, P. Sheng, M.D. Coutts, Y .Arie // Advances in Physics. - 1975. - V.24. - P.407-461.
2. Helman J.S. Tunneling of Spin-Polarized Electrons and Magnetoresistance in Granular Ni Films / J.S. Helman, B. Abeles // Phys. Rev. Lett.-1976.-V.37. - N.21.-P.1429-1433.
3. Berkowitz A.E. Giant magnetoresistance in heterogeneous Cu-Co alloys / A.E. Berkowitz, J.R. Mitchell, M.J. Carey // Phys.Rev.Lett.-1992.-V.68.-P.3745-3748
4. Yakushiji K. Composition dependence of particle size distribution and giant magnetoresistance in Co-Al-O granular films / K. Yakushiji, S. Mitani, K. Takanashi // JMMM.-2000.-V.212.-P.75-81.
5. Калинин Ю.Е. Физические свойства нанокомпозитов металл-диэлектрик с аморфной структурой / Ю.Е. Калинин, А.В. Ситников, О.В. Стогней // Альтернативная энергетика и экология. - 2007. - №10. - С.9-21
6. Транспортные и магнитные явления в наногетерогенных структурах / А.Б. Грановский, Ю.Е. Калинин, А.В. Ситников, О.В. Стогней // Альтернативная энергетика и экология. - 2015. - № 20(184).- С.53-73.
7. Mitani S. Temperature dependence of tunnel-type GMR in insulating granular systems / S. Mitani, H. Fujimori, S. Ohnuma // JMMM.-1998.-V.177-181. - P. 919-920.
8. Change of the electrical properties of the granular CoFeB-SiO nanocomposites after heat treatement / O.V. Stognei, V.A. Slyusarev, Yu.E. Kalinin et al // Microelectronics Engineering. - 2003. - V.69. - N.2-4.-P.476-479.
9. Авдеев С.Ф. Особенности электрических и магниторезистивных свойств нанокомпозитов Cox(CaF)ioo-X и Cox(Al2On)ioo-X / С.Ф. Авдеев, О.В. Стогней, А.В.Ситников // ФТТ. - 2007. - Т. 49. - № 1. - С. 158 - 164
Воронежский государственный технический университет
ELECTRICAL AND MAGNETIC-RESISTANCE PROPERTIES OF Cox(MgF2)loo-x ANOXIC COMPOSITES T.V. Tregubova1, O.V. Stogney2, ГМ. Trеgubоv3, V.V. Kirpan4, K.G. Korolev5
'Graduate Student, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation,
e-mail: ttvl507@ya.ru
2Full Doctor, Professor, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation,
e-mail: sto@sci.vrn.ru
3PhD, Associate Professor, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation,
e-mail: ilia.tregybov@mail.ru 4Student, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation, e-mail: kirpanVV@mail.ru 5PhD, Associate Professor, Voronezh State Technical University, Voronezh, Russian Federation,
e-mail: korolevKG@mail.ru
The electrical and magnetoresistive properties of thin films of Cox (MgF2)100-x in a wide range of the concentration of the metallic phase (14 < x, at.% < 62) in the initial state and after thermal annealing in vacuum are studied. It was found that the percolation threshold for a Cox(MgF)100-x system corresponds to the interval of 30-36 at.% Co. The character of the change in the magnetoresistive effect of composites under thermal action as a function of the concentration of the metallic phase is investigated. The magnetoresistive effect of the samples under study in the initial state reaches 7% in еру field of 10 kOe at cobalt concentration of 25 at. %. The conducted heating changes the magnitude of the magnetoresistive effect. In composites located before the percolation threshold, the magnetoresistance increases, while in composites located after the threshold it decreases. It is established that the matrix of the system is resistant to the effect of thermal heating to 250 ° C, but further heating to 350 ° C leads to changes in the properties of the system - the magnetoresistive effect is practically lost. Thermal annealing at 350 ° C leads to an increase in the average size of cobalt granules, which affects both the magnetoresistive effect and the magnitude of the electrical resistivity
Key words: thin-film nanocomposite, magneto-resistive effect, thermal annealing
References
1. Abeles B., Sheng P., Coutts M.D., Arie Y . "Structural and electrical properties of granular metal films", Advances in Physics,
1975, vol. 24, pp. 407-461.
2. Helman J.S., Abeles B. "Tunneling of Spin-Polarized Electrons and Magnetoresistance in Granular Ni Films", Phys. Rev. Lett.-.-
1976, vol. 37. no 21, pp.1429-1433.
3. Berkowitz A.E., Mitchell J.R., Carey M.J. "Giant magnetoresistance in heterogeneous Cu-Co alloys ", Phys.Rev.Lett,-1992,- vol. 68,- pp. 3745-3748
4. Yakushiji K., Mitani S., Takanashi K. "Composition dependence of particle size distribution and giant magnetoresistance in Co-Al-O granular films ", JMMM, 2000, vol. 212, pp.75-81.
5. Kalinin Yu.E., Sitnikov A.V., Stogney O."The physical properties of the nanocomposite metal-insulator with an amorphous structure ", International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology, 2007, no 10, pp.9-21
6. Granovskiy A.B. Kalinin Y.E., Sitnikov A.V., Stogney O.V. "The physical properties of the nanocomposite metal-insulator with an amorphous structure", International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology, 2015, no 20( 184), pp.53-73.
7. Mitani S. Fujimori H., Ohnuma S. "Temperature dependence of tunnel-type GMR in insulating granular systems ", JMMM, 1998, vol. 177-181, pp. 919-920.
8. Stognei O.V., Slyusarev V.A., Kalinin Yu.E. et al. "Change of the electrical properties of the granular CoFeB-SiO nanocomposites after heat treatement", Microelectronics Engineering, 2003, vol. 69, no. 2-4, pp.476-479.
9. Avdeev S.F., Stognej O.V., Sitnicov A.V. "Features of electrical and magnetoresistive properties of nanocomposites Cox(CaF)100-X and Cox(Al2On)100-X ", SSF, 2007, vol. 49, no 1, pp. 158 - 164
