CC BY
218
УДК 542.941.8:542.973:546.881
И.Я. Петров, Б.Г. Трясунов
СТРУКТУРА И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНЕСЕННЫХ ОКСИДНОМОЛИБДЕНОВЫХ, ОКСИДНОВАНАДИЕВЫХ И ОКСИДНОХРОМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ
УГЛЕВОДОРОДОВ
XI. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ НОСИТЕЛЯ от отношения заряда катиона носителя к сумме
НА СТРУКТУРУ ПОВЕРХНОСТИ НА- радиусов катиона носителя и иона нанесенного
НЕСЕННЫХ ОКСИДНОВАНАДИЕВЫХ °ксида- Для Бі02 эт° °тн°шение велик°, вследст-
КАТАЛИЗАТОРОВ В ОКИСЛЕННОИ ФОРМЕ
Предыдущие сообщения этой серии обзоров [1-4] были посвящены описанию методов приготовления и характеристике структуры и фазового состава окисленных У205/А120з-, ^05/ТЮ2-,
У205/2г02-, У205/8Ю2 и V205/Mg0-катализаторов. В настоящей статье рассмотрены закономерности формирования различных поверхностных V0x-структур в зависимости от природы используемого носителя, и основной акцент при этом сделан на сопоставлении и эволюции структурных характеристик нанесенных оксиднованадиевых форм по мере изменения кислотно-основных свойств минеральных подложек.
Влияние кислотно-основных характеристик носителя на диспергирование на его поверхности нанесенных окисднованадиевых соединений
Достаточно подробное исследование роли носителя при формировании структуры нанесенных оксиднованадиевых катализаторов выполнено Рузебумом и сотр. [5-7]. В работе [5] оксиднованадиевые катализаторы монослойного типа были приготовлены хемосорбцией ванадат-ионов из водных растворов и из газовой фазы [в виде ^03(0Н)4]. Авторами [5] было показано, что если температура термообработки не очень высока (< 500°С), то можно получить приблизительно полный мономолекулярный слой оксида ванадия (V) на целом ряде оксидных носителей: А1203, Сг203, ТЮ2, Се02 и 2г02. На 8Ю2 монослой оксида ванадия (V) получить не удалось (здесь образуются в основном только кристаллы ^05). В случае использования в качестве носителей оксидов двухвалентных металлов (СЮ, 2и0) уже при достаточно умеренных температурах (~ 400°С) образуются поверхностные трехмерные ванадаты. Тенденция V0x-структур к образованию поверхностных солей хорошо коррелирует с основностью минеральной подложки. Так, кислый по своей природе ^05 легко образует с сильно основным Mg0 поверхностные мета-, пиро- и ортованадаты магния [8]. Легкость образования и термическая стабильность оксидных монослоев ^05 зависит
вие чего поверхностные соединения на нем не образуются. С другой стороны, для А1203 оно достаточно низко, и это обусловливает легкость образования при повышенных температурах прокаливания смешанных оксидов (например, А^04). ТЮ2, Се02 и 2г02 имеют промежуточные значения этой величины, что обеспечивает формирование на их поверхности достаточно стабильных ванадийоксидных монослоев [5].
В последующих работах [6,7] с помощью методов РФА, рентгеновской флюоресцентной спектроскопии, КР-спектроскопии и температурно-программированного восстановления был выполнен качественный и количественный структурный анализ образцов оксида ванадия (V), нанесенных на у-А1203, Се02, Сг203, 8Ю2, ТЮ2 и 2г02 (катализаторы готовились методами ионного обмена и мокрой пропитки; содержание V варьировалось от ~1 до 40 вес.%). Найдено, что при низких концентрациях ванадия на всех исследованных носителях наблюдаются только поверхностные ванадатные фазы двухмерного характера. Согласно данным КР-спектроскопии и температурно-
программированного восстановления, структура этих поверхностных ванадатов не зависит от условий приготовления образцов. При умеренных и высоких поверхностных концентрациях ванадия катализаторы, приготовленные методом мокрой пропитки, уже содержат кристаллический ^05, в то время как оксиднованадиевые образцы аналогичного состава, полученные методом ионного обмена, не содержат кристаллитов ^05. Исключение составляют катализаторы на основе 8Ю2, где кристаллический ^05 образуется в обоих случаях [7].
Стабильность оксиднованадиевого монослоя при термической обработке снижается в ряду А1203 > ТЮ2 > Се02, тогда как при нагревании образцов ^8Ю2, полученных ионным обменом, по всей поверхности силикагеля распределяется, главным образом, кристаллический V205. При прокаливании ванадийсодержащих образцов в области температур 500-800 К (~ 125-525°С) взаимодействие между оксидом ванадия (V) и оксидным носителем изменяется от сильного для оксида титана до слабого для 8Ю2 [7]. Наличие взаимодействия между оксидом ванадия (V) и носителем в нанесенных оксиднованадиевых катали-
V,0
2W5
д\
о
н н н н н н н н н н н н н IIlHoc нте Ль|Ш|:
ххххххк:-: к:::::::::::-: х х югаххкк
А
Кристаллиты
О
II
V
JiMMMMMMMMKKKKH ......
^^жНяснтель^^Ш
хххххк:-: хххххх х х х х ххххккх
В
Изолированные формы
°ч П У0 \<°> l\/l О 0 0 0
II I I II О -V- о -V- О -V- о -V
I......I______' ^
Носитель
х х х ххххх х х :г
Тонкий поверхностный слой
V205 (вес.%) 10 15
Si02 Пропитка раствором КН4У03 B / A
Метод ХПО ^0(0С2Нз)3] C / C + A
Al203 Пропитка раствором КН4У03 C / C + A
Метод ХПО ^0(0С2Нз)3] C
Mg0 Пропитка раствором КН4У03 Mg3V208
Рис. 1. Структуры различных поверхностных соединений ванадия (V) и концентрационные пределы их
образования на различных оксидных носителях [12].
заторах подтверждается также экспериментами по растворению соединений ванадия (V) в 0,3 N растворе аммиака; так, часть оксида ванадия (V) в нанесенных на оксид кремния и у-оксид алюминия V^-катализаторах не растворяется в аммиачном растворе, тогда как ненанесенный оксид ванадия (V) растворяется полностью [9].
Серия работ по влиянию природы носителя на структуру и свойства нанесенных оксиднованадиевых катализаторов была выполнена японскими исследователями [10-13]. Акимото и др. [10] с помощью методов ЭПР, РФА и ИК-спектроскопии показали, что в V^/MgO-образцах при атомных отношениях V/Mg < 30/70 ионы ванадия находятся в высокодиспергированном состоянии, тогда как при нанесении V205 на Si02 уже при относительно низких содержаниях ванадия (V/Si > 5/95) оксид ванадия (V) образует кластеры; в случае V205/Al203- и ^05/ТЮ2-катализаторов ионы ванадия высоко диспергированы только при относительно низких содержаниях V205 (V/Al < 10/90, V/Ti < 5/95). Для всех нанесенных образцов относительная доля кластеров V205 возрастала с увеличением содержания в них ванадия [10]. Мията и сотр. [11] исследовали с помощью ИКФП-
спектроскопии поверхностную структуру оксиднованадиевых соединений нанесенных на различные оксиды металлов (оксид титана, оксид алюминия, оксид циркония и силикагель) V205-катализаторах. Образцы были синтезированы методом мокрой пропитки или осаждением из газовой фазы; содержание V варьировалось в пределах от 1,4 до 12 вес.%. Количественные характеристики структуры поверхностных ванадатов были по-
лучены исходя из анализа формы сильно перекрывающихся и слабых полос спектров. На катализаторах, полученных методом газофазного нанесения, в ИК-спектрах обнаружена фаза ванадата; при этом структура образующихся поверхностных ванадатов изменялась в зависимости от методов приготовления и времени циркуляции V0C13 [11]. Инумару и сотр. [12] с помощью РФА, РФЭС, ДТСРСП и КР-спектроскопии исследовали структуру оксиднованадиевых слоев, нанесенных на поверхность 8Ю2, А1203 и Mg0 как методами химического парофазного осаждения (ХПО) [в качестве прекурсора использовался ^(0С2Н5)3], так и путем "сухой” пропитки (в качестве прекурсора использовался водный раствор щавелевой кислоты, содержащий №Н^03); содержание V205 варьировали от 1,9 до 16,9 вес.%. Оксиды ванадия на 8Ю2, приготовленные методом ХПО, представляли собой, главным образом, тонкие слои ^05. С другой стороны, при нанесении ванадия на 8Ю2 методом пропитки образовывались изолированные формы (< 5 вес.%) и кристаллиты оксида ванадия (> 5 вес.%). На А1203 тонкие слои присутствовали независимо от метода приготовления. На Mg0 ванадий находился в виде фазы Mg3V208. Схематично области существования описанных типов структур оксида ванадия (V) в зависимости от содержания ^05 на различных носителях представлены ниже на рис. 1.
Тонкие поверхностные слои и кристаллиты ^05 были активны в реакции окислительного дегидрирования спиртов (конверсия этанола при 493 К и 1-пропанола при 513 К), причем активность слоев оксида ванадия (V) была выше. Изо-
лированные формы ванадия (V) были не активны, что свидетельствует о том, что для реакции окислительного дегидрирования спиртов необходимы V-O-V-связи [12].
Для уточнения структуры оксида ванадия (V), нанесенного на различные носители (Al2O3, SiO2 TiO2, ZrO2, CeO2), в работе [13] был использован метод титрования бензальдегидом и аммиаком (метод BAT). Этот метод позволяет определить «свободную» поверхность носителя (т.е. поверхность, не покрытую оксидом ванадия) в нанесенных оксиднованадиевых катализаторах. По разнице между общей удельной поверхностью образцов по БЭТ и «свободной» поверхностью затем рассчитывалась поверхность нанесенного V2O5. Кроме того, поверхность V2O5, нанесенного на SiO2, была также измерена по адсорбции бензальдегида на восстановленном при 773 K V2O5/SiO2-катализаторе, поскольку бензальдегид может адсорбироваться только на поверхности восстановленного оксида ванадия (V2O3), но не на SiO2. На основании этих измерений была установлена взаимосвязь между процентом покрытия поверхности носителя и поверхностной концентрацией V2O5. Определенная из этих соотношений структура нанесенного V2O5 зависела, главным образом, от природы носителя и в очень небольшой степени -от его кристаллической структуры. За исключением образцов с низкими содержаниями V2O5, оксид ванадия (V) образовывал мультислои на поверхности исследуемых подложек. Наиболее эффективно оксидом ванадия (V) покрывалась поверхность y-Al2O3, при этом средняя толщина V2O5 при 100%-ой степени покрытия составляла 3 слоя. Напротив, поверхность SiO2 покрывалась значительно хуже, а средняя толщина V2O5 достигала 50 слоев. TiO2 и ZrO2 занимают в этом ряду промежуточную позицию. Показано, что эффективность покрытия подложки и толщина нанесенного оксида ванадия коррелируют с величиной электроотрицательности катионов носителя: с ростом электроотрицательности катионов носителя (или с увеличением его кислотности) толщина слоя оксида ванадия возрастает [13].
Киенски и др. [14] предложили использовать реакцию взаимодействия три-мзо-бутоксида вана-дила [VO(/-C4H9O3)] с поверхностными OH-группами для формирования одинарных и двойных слоев V2O5 на различных оксидных подложках (Al2O3, SiO2, MgO, TiO2). Авторы [14] обнаружили, что гидроксильные группы, присутствующие на поверхности прокаленного монослойного оксиднованадиевого катализатора, могут реагировать с пропитывающим раствором с образованием второго слоя V2O5. Причем при нанесении ванадия на Al2O3 и SiO2 происходит количественное превращение поверхностных гидроксильных групп в ванадильные (V=O) формы, что подтверждается измерениями концентраций OH-групп и V5+; здесь образуются преимущественно монослойные ок-
сиднованадиевые структуры, прочно связанные с носителем. Напротив, в случае Mg0 и ТЮ2 преобладали двойные оксиднованадиевые слои, а на ТЮ2 часть поверхностных гидроксилов вообще не реагировала с пропитывающим раствором. Высокая специфичность метода пропитки позволяет осуществлять контроль бифункционального характера катализаторов, содержащих как кислотные, так и окисляющие центры. В целом, нанесение ^-слоев на поверхность кислотных носителей приводила к росту окислительной способности катализаторов, но снижала их дегидратирующую активность [14].
В работе [15] с помощью методов дифракции рентгеновских лучей и КР-спектроскопии изучена возможность диспергирования ^05 на поверхности различных оксидных носителей (у-А1203, ТЮ2, 8Ю2, 8Ю2-А1203, 8и02, 2г02, №205, Mg0) путем нагревания их механических смесей с оксидом ванадия (V) при 773 К в токе сухого воздуха (60 см3/мин) в течение 48 ч. Показано, что монослой-ная дисперсия ^05 имеет место только в случае использования в качестве носителя оксида титана (анатаз). Авторы [14] предполагают, что термически индуцированное диспергирование оксида ванадия (V) на поверхности ТЮ2 протекает не в результате газофазного процесса, а скорее за счет поверхностного транспорта (растекания) ^05. При нагревании смесей V205/Mg0 происходило образование “трехмерного” бинарного оксида Mg2V207 (диванадата магния). В остальных случаях никакого диспергирования не наблюдалось, т.е. на рентгенограммах и КР-спектрах термообработанных образцов сохранялись сигналы исходных оксида ванадия (V) и носителя. Таким образом, метод термического диспергирования для приготовления монослойных оксиднованадиевых катализаторов применим только в случае ^05/ТЮ2-образцов [15].
Молекулярная структура кластера VO4 на поверхности различных оксидных носителей
Как и в случае с мономерными молибдат-ионами в нанесенных оксидномолибденовых катализаторах, немало дискуссий в литературе вызвал вопрос о молекулярной структуре V04-ионов и характере их взаимодействия с поверхностью различных оксидных носителей. В частности, координация ионов ванадия в нанесенных ^05/8Ю2-и ^05/у-А1203-катализаторах (2,8 вес.% V) исследована в работе Танаки и сотр. [16] путем анализа структуры спектров края рентгеновского поглощения в дальней и ближней областях (ДТСРСП и БТСРСП). Данные РФЭС (значения энергии уровня V 2р3/2) указывают на то, что степень окисления ионов ванадия в этих образцах составляет 5+, а анализ сигналов ЭПР от ионов У*+ в восстановленных катализаторах показал, что при восстановлении соединений ванадия на поверхности как
8Ю2, так и на поверхности А1203 образуются парамагнитные ионы V044- и ^=0)2+, соответственно. Хотя дисперсность оксида ванадия (V) для образцов, полученных пропиткой носителя растворами V0(acac)2, была выше, чем в случае образцов на основе КН^03, спектры БХАР8 и ХАКБ8 (ДТСРСП и БТСРСП) не проявляли значительных различий для этих двух типов катализаторов, что указывает на идентичность преобладающего большинства поверхностных структур ванадия при низких его концентрациях. Вопреки данным ЭПР-спектроскопии, анализ ХАКБ8-спектров исследуемых образцов свидетельствует о том, что на оксиде алюминия превалируют тетраэдры V04, а на оксиде кремния - ванадаты с плос-
ко-пирамидальной координацией; при этом часть соединений ванадия присутствует в виде микрокристаллитов У205. Данные БХЛР8-
спектроскопии показывают, что структуры У04 на оксиде алюминия являются изолированными, тогда как большинство ванадатов на 8і02 полимери-зованы. Это означает, что структуры типа У04 на 8і02 и У05 (или У0б) на у-оксиде алюминия, обтічно детектируемые с помощью ЭПР-
спектроскопии, не являются основными для каждого из указанных носителей даже при низком уровне концентрации ванадия [16].
Позднее в работах Келлера и др. [17,18] была подробно изучена молекулярная структура кластера У04 на поверхности у-ЛІ203, 8і02, №205 и 2г02. Для характеристики нанесенных кластеров оксида ванадия (1 вес.% У205) после стадии дегидратации были использованы методы КР-, ИК-спектроскопии, спектроскопии диффузного отражения в УФ-, видимой и ближней ИК-областях, ЭПР-спектроскопии и ДТСРСП-спектроскопии. Было установлено, что на поверхности всех вышеназванных носителей ион ванадия (У) тетраэд-рически координирован и образован одной кратной У=0-связью и тремя одинарными У-0-связями. На поверхности У205/у-Л1203-катализатора были обнаружены только изолиро-
ванные соединения У04, что свидетельствовало об отсутствии структурных мостиков У-0-У [17]. Примечательно, что в этих образцах наблюдалась также полоса в КР-спектре при 900 см-1, которую обычно относят к колебаниям связей У-0-У. Однако полученные Келлером и др. [18] результаты противоречат такому ее отнесению. Для уточнения природы остальных полос КР-спектра с помощью ДТСРСП-спектроскопии были исследованы точная молекулярная структура группы У04 (1 связь У=0 длиной 1.58 А и 3 связи У-0 длиной 1.72 А) на поверхности У205/у-Л1203-катализатора и ее положение относительно анионов кислорода алюмооксидного носителя и катиона Л1 в оксиде алюминия. С учетом структурной модели поверх-
ности оксида алюминия, удалось уточнить расположение атомов носителя в непосредственной близости от группы V04. Это позволило предложить новую молекулярную структуру границы раздела между V04 и А1203 (рис. 2). Было найдено, что группа V04 прикрепляется к поверхности оксидного носителя только одной связью V-0-A1 (вместо трех, как это было принято ранее в литературе), и, таким образом, полосу в области 900 см-1 в КР-спектрах алюмованадиевых катализаторов следует отнести к колебаниям мостиков V-0-А1 [17]. В случае ^4/8Ю2-катализатора, также лишь один атом кислорода тетраэдра V04 соединяется с носителем 8Ю2 через мостиковую связь V-0b-Siноситель с углом ~101° (±0.5°) и расстоянием V•••Si - 2.61 А. Отсутствие второго атома ванадия вблизи оксиднованадиевого кластера подвергает серьезному сомнению классическое отнесение КР-полосы при 900-920 см-1 к колебанию мос-тиковой связи ^0^; правильнее отнести ее к колебанию мостиковой связи V-0-Si [17]. Следует также отметить, что ранее близкая по форме «зонтичная» тетраэдрическая структура V04-групп на поверхности 8Ю2 с одной V-0-Si-связью была предложена Воробьевым и сотр. [19]. Результаты ДТСРСП-спектроскопии в комбинации со структурным моделированием V04-кластеров (с помо-
Рис. 2. Различные модели VO4-групп на поверхности оксидных носителей: a) классическая модель мономерной VO4-группы с тремя V-O-связями с носителем и одной V=O-связью; Ь) модель с двумя V-O-связями с носителем, одной V=O-связью и одной «свободной» V-O-связью (V-OH-связью); ^ «зонтичная» модель с одной V-O-связью с носителем, одной V=O-связью и двумя V-O-связями (V-OH-связями) [17].
учетом различных структурных моделей поверхности катализаторов. По их данным, на поверхности плоскости (001) Ті02 (анатаз) формируются в основном монодисперсные У04-структуры, локализованные на катионных центрах с двумя терминальными и двумя мостиковыми кислородами, один из которых удаляется при восстановлении. На у-Л1203, по мнению Хабера и др. [20], по-видимому, образуются преимущественно димерные структуры пированадатного типа (что позднее подтверждено в работе Феррейры и Вольпе [21]), тогда как на 8і02 наблюдаются частицы плохо окристаллизованного У205. Образованием структур такого рода ванадийсодержащих соединений и определяется количество атомов кислорода на атом V, удаляемых в процессе восстановления нанесенных оксиднованадиевых катализаторов [20].
Недавно был разработан способ количественного определения доли мономерных и полимерных V0x-образований, присутствующих в вана-датсодержащихх материалах, который основан на измерениях значений края энергии поглощения в спектрах диффузного отражения образцов в УФ- и видимой областях [22,23]. Новая методика позволяет охарактеризовать распределение V0x-
образований в нанесенных дегидратированных V20б^і02-, V205/ЛІ203- и V205/ZI02-
Таблица 1. Значения края энергии поглощения и относительные концентрации поверхностных мономерных и полимерных У04-структур в дегидратированных нанесенных оксиднованадиевых катализаторах
[23]
Катализаторы (дегидратированные) Мономерные т (%) Полимерные т (%)
1% V205/Л1203 3,63 100 0
3% V205/Л1203 3,62 100 0
5% V205/Л1203 3,50 90 10
10% ^05/Л1203 3,28 50 50
15% ^05/Л1203 3,10 16 84
20% V205/Лl20з 3,01 0 100
1% ^05^і02 3,55 100 0
5% V205/SІ02 3,52 95 5
10% V205^і02 3,52 95 5
12% V205^і02 3,52 95 5
1% V205/ZI02 3,50 90 10
2% V205/ZI02 3,40 73 27
3% V205/ZI02 3,27 48 52
4% V205/Zг02 3,12 20 80
Таблица 2. Относительное содержание оксованадиевых структур на поверхности различных оксидных носителей, формирующихся при обычных условиях окружающей среды [24]
Носитель V04 V207 (Го3)п ^10°28
Мя0 высокое высокое низкое нет
у-Л1203 нет нет высокое высокое
Zг02 нет низкое высокое высокое
Ті02 нет нет низкое высокое
Si02 нет нет нет высокое
щью программного пакета Сегіиє2) [17] указывают на одинаковый характер взаимодействия ^0ь-Мноситель как для оксида ванадия (V), нанесенного на №205, так и для для оксида ванадия (V), нанесенного на Zг02. Расстояния ^0ь и V•••Mносиxель определяются геометрией поверхности каждого носителя. Причем, согласно результатам ДТСРСП-измерений, классическая модель с тремя связями V-0ь-Mносиxель (рис. 2, а) не подтверждается в выбранных условиях эксперимента ни для одного из исследованных ванадийсодержащих катализаторов. Дополнительные исследования с использованием ИК- и КР-спектроскопии в условиях, имитирующих ДТСРСП-эксперименты, обнаруживают присутствие ^0-И-групп, что подтверждает наличие на поверхности носителя «зонтичной» структуры типа 0^(0И)2-0ь-М (рис. 2, с) [17].
Молекулярные структуры ионов ванадия (V) в монослойных оксиднованадиевых катализаторах
Хабер и сотр. [20] исследовали свойства V-0-слоев, нанесенных на Ті02, Л1203 и 8і02 (образцы готовились пропиткой носителей растворами V0C13 в СС14 с последующим прокаливанием при 350°С в течение 5 ч после отгонки избытка СС14 и сушки образцов на водяной бане) и обсудили их с
катализаторах при концентрациях ванадия ниже уровня монослойного покрытия поверхности носителя, когда наночастицы У205 еще не образуются. В табл. 1 приведены значения края энергии поглощения и относительные концентрации мономерных и полимерных У04-структур на поверхности различных оксидных носителей в дегидратированном состоянии.
Найдено [23], что изолированные поверхностные У0х-формы присутствуют на всех дегидратированных носителях исключительно при низких степенях покрытия их поверхности. В случае дегидратированных А1203- и 2г02-носителей, при промежуточных степенях поверхностных покрытий присутствуют также и полимеризованные поверхностные У0х-образования, а при монослой-ных уровнях покрытия поверхности образуются полимерные цепи оксиднованадиевых соединений; причем концентрация полимерных форм растет с увеличением содержания ванадия (рис. 3).
Део и Уочс [24] с помощью КР-спектроскопии в условиях окружающей среды определили молекулярные структуры в двухмерных слоях оксида ванадия, нанесенного на различные носители (Mg0, А1203, 2г02, ТЮ2 и 8Ю2). Найдено, что вид этих структур зависит от значений результирующей величины pH в точке нулевого заряда поверхности катализатора. Последние определяются природой оксидного носителя и степенью покрытия его поверхности кислотным по своему характеру слоем оксида ванадия (У). С увеличением степени покрытия носителя оксидом ванадия (У) всегда на любом оксидном носителе прослеживается тенденция к возрастанию доли более полиме-ризованных и более сложных по строению оксо-ванадиевых соединений: ортованадат (У04) ^ пированадат (У207) ^ метаванадат (У03)п ^ де-каванадат (У1о028). Относительное содержание этих оксосоединений ванадия на поверхности различных оксидных носителей в нанесенных ванадийсодержащих катализаторах приведено в табл. 2
[24].
Гао и Уочс [25] применили метод спектроскопии диффузного отражения в УФ-, видимой и ближней ИК-областях для характеристики координации катионов У(У) на поверхности различных носителей (А1203, 2г02, ТЮ2, №205, Се02 и 8Ю2) в гидратированном и дегидратированном состоянии. Краевая энергия переходов с переносом заряда от лигандов к металлу (ПЗЛМ) (£г) была использована для определения локальных структур катионов У(У), и значения этой энергии были скоррелированы с числом ковалентных У-0-У-связей вокруг центральных катионов У(У); в качестве сравнения для этой цели использовались стандартные соединения У(У) с известной координацией ионов ванадия. Катализаторы готовились методом «сухой» пропитки промышленных носителей растворами изопропоксида ванадила в изопропаноле с последующими сушкой в токе N
(120°C, 1 ч, затем 300°C, 1 ч) и прокаливанием на воздухе (300°C, 1 ч, затем 450°C, 2 ч). В случае оксиднованадиевых катализаторов, нанесенных на TiO2, Nb2O5, и CeO2, сильное поглощение носителей (в той же ИК-области, что и поглощение катионов V(V)) не дает возможности надежно определить структуру поверхностных оксиднованадиевых соединений ни по положению полос ПЗЛМ, ни по краевой энергии переходов (Eg). В случае же оксиднованадиевых катализаторов, нанесенных на Al2O3, ZrO2 и SiO2, средние значения чисел ковалентных V-O-V-связей, определенные из величин краевых энергий переходов, позволяют идентифицировать поверхностные структуры соединений ванадия (в частности, изолированные VO4, полимеризованные VO4 и полимеризованные VO5/VO6), относительное содержание которых сильно зависит от природы носителя, лигандного окружения и поверхностной плотности ионов ванадия. В табл. 3 приведены наиболее характерные поверхностные структуры, выявленные авторами
[25] в гидратированных и дегидратированных оксиднованадиевых катализаторах, нанесенных на Al2O3, ZrO2, and SiO2.
Влияние природы носителя (Al2O3, SiO2, HfO2, TiO2 и ZrO2) на структуру нанесенного оксида ванадия в широком интервале поверхностных концентраций оксида ванадия (0,5-15,0 VOx/нм2) исследовано также в работе Ходакова и др. [26]. Данные РФА и УФ-спектроскопии показали, что при поверхностных концентрациях нанесенного ванадия ниже 7 VOx/нм2 оксид ванадия присутствует в виде диспергированных соединений на поверхности Al2O3, HfO2, TiO2 и ZrO2, но на поверхности SiO2 - в виде крупных кристаллитов V2O5. С увеличением поверхностной концентрации VOx происходит эволюция поверхностных структур в направлении от изолированных монованадатов до скоплений поливанадатов и кристаллитов V2O5, причем на ZrO2 и TiO2 поливанадаты появляются
Рис. 3. Влияние поверхностной концентрации V на долю полимерных У04-форм в дегидратированных оксиднованадиевых катализаторах [23].
(1)
(2)
Рис. 4. Схематическое изображение процесса дегидратации нанесенных моно-и поливанадатных структур на поверхности оксидных носителей (1): (а) гидратированные диольные структуры; (Ъ) ассоциация воды; (с) дегидратированные тетраэдрические структуры. Деполимеризация поливанадат
ных структур при дегидратации (2) [27].
при более низких поверхностных концентрациях
ванадия, чем на Л120з и НЮ2 [26].
Олтофом и сотр. [27] с помощью ряда спектроскопических методов (БТСРСП, КР-
спектроскопия и СДО) было изучено влияние адсорбированной воды и температуры прокаливания на структуру диспергированных оксидов У0Х (0,46-11,1 У0Х/пт2), нанесенных на 8Ю2, Л1203, ТЮ2, 2г02 и НГО2. Нанесенный оксид ванадия на всех носителях присутствовал, главным образом, в
виде монованадатов, доля которых снижалась в ряду: НЮ2 > Л1203 > 2г02 > ТЮ2 > 8Ю2. Гидратация образцов приводила к снижению доли моно-ванадатных структур и небольшому росту количества поливанадатов. По данным спектроскопии диффузного отражения, дегидратация приводила к уменьшению среднего размера частиц оксида ванадия и небольшим изменениям координации катионов ванадия. Этот эффект в наибольшей степени характерен для У0Х/8Ю2- и У0Х/ТЮ2-образцов,
Таблица 3
Поверхностные структуры в гидратированных и дегидратированных оксиднованадиевых катализаторах, нанесенных на различные носители [25]
Образец Ей Среднее число Структурные
катализатора (эВ) У-0-У-связей отнесения3
1% У205/8Ю2 (гидр.) 2,47 4,27 поли-У05/У06
1% У205/8Ю2 (дегидр.) 3,60 0 изол. У04
12% У205/8Ю2 (гидр.) 2,46 4,31 поли-У05/У06
12% У205/8Ю2 (дегидр.) 3,34 0,83 изол. У04 (д) + У205 (м)
1% У205/2г02 (гидр.) 3,48 0 изол. У04
1% У205/2г02 (дегидр.) 3,50 0 изол. У04
4% У205/2г02 (гидр.) 2,78 3,05 поли-У05/У06 (д ) + поли-У04 (м)
4% У205/2г02 (дегидр.) 3,13 1,67 поли-У05/У06 (д ) + изол. У04 (м)
1% У205/Л1203 (гидр.) 3,88 0 изол. У04
1% У205/Л1203 (дегидр.) 3,89 0 изол. У04
5% У205/Л1203 (гидр.) 3,21 1,35 изол. У04 + поли-У04
5% У205/Л1203 (дегидр.) 3,28 1,07 изол. У04 + поли-У04
10% У205/Л1203 (гидр.) 2,86 2,73 поли-У04 + поли-У05/У06
10% У205/Л1203 (дегидр.) 3,02 2,10 поли-У04 (д)
20% У205/Л1203 (гидр.) 2,55 3,96 поли-У05/У06 + поли-У04
20% У205/Л1203 (дегидр.) 2,67 3,48 поли-У04 + поли-У05/У06
а д - доминирующая структура; м - структура, присутствующая в меньших количествах.
а также высококонцентрированных VO^HfO^ катализаторов, но относительно слабо проявлялся в случае VOx/Al2O3- и УОх/2гО2-систем. При этом данные КР-спектроскопии (полоса при 1030 см-1) указывают на появление при дегидратации изолированных монованадатных структур. В случае VOx-структур, нанесенных на SiO2 и Al2O3, доля поливанадатов при дегидратации снижается (относительно доли частиц V2O5), но обратная картина наблюдается для ^х/2Ю2-образцов и, особенно, в случае VOx/HfO2-катализаторов. Схематично процессы дегидратации гидратированных поверхностных ванадатных структур представлены на рис. 4 [27].
Окисление катализаторов при повышенных температурах способствует: 1) увеличению степени кристалличности V2O5 на поверхности SiO2; 2) превращению V2O5 в поливанадаты на поверхности Al2O3 и 3) появлению смешанных металло-ксидных фаз на TiO2, ZrO2 (ZrV2O7) и HfO2 (HfV2O7). В случае V^/ТЮ^образцов начало взаимодействия между оксидами ванадия (V) и титана совпадает с фазовым переходом анатаза в рутил. Предполагается, что и ZrV2O7 и HfV2O7 образуются аналогичным образом, т.е. в результате взаимодействия поверхностных VOx-структур соответственно с ZrO2 или HfO2 в момент, когда эти носители начинают подвергаться фазовым превращениям (переходу из тетрагональных форм в моноклинные) [27].
Катализаторы на основе V2O5, нанесенного наносители, состоящие из смесей оксидов
В последние годы в качестве носителей для нанесенных оксиднованадиевых катализаторов все чаще используют сложные оксидные системы.
Так, в работе Редди и др. [28] изучена структура оксиднованадиевого катализатора, нанесенного на смешанный алюмотитановый носитель. Образец Al2O3-TiO2 с мольным отношением 1:1,3 был получен из смеси разбавленных растворов алюмината натрия и тетрахлорида титана, которые были подвергнуты гидролизу генерированным in situ гидроксидом аммония. Прокаленный при 773 K порошок смеси оксидов состоял из наноразмер-ных кристаллитов анатаза и аморфного оксида алюминия. С использованием раствора NH4VO3 в растворе щавелевой кислоты было нанесено ~ 16 вес. V2O5 на прокаленный носитель Al2O3-TiO2. Для исследования термической стабильности Al2O3-TiO2 и степени дисперсности оксида ванадия (V) на его поверхности эти образцы были подвергнуты термической обработке при температурах 773-1073 K и изучены методами РФЭС, РФА, ИКФПС и хемосорбции O2. Изучение физикохимических свойств показало, что смешанный оксид Al2O3-TiO2 является гомогенным и после пропитки солью ванадия и прокаливания при 773 K содержит на своей поверхности монослой V2O5, находящийся в высокодисперсном состоянии;
значения атомного отношения Ti/Al, определенные по данным РФЭС, указывают на покрытие частиц Al2O3 оксидом титана. Однако, при более высоких температурах прокаливания, вследствие градиента концентрации, происходит обогащение поверхности частиц носителя оксидом алюминия. В случае образца V2O5/Al2O3-TiO2, увеличение температуры прокаливания приводило к снижению удельной поверхности и степени дисперсности оксида ванадия (V). Нанесенный оксид ванадия (V) оказывал также заметное влияние на фазовое превращение оксида титана (анатаз ^ рутил) [28]. Значения атомных отношений V/Ti и V/Al указывают на то, что после прокаливания при 773 K оксид ванадия (V) равным образом покрывает как поверхность оксида титана, так и поверхность оксида алюминия. Однако сегрегация оксида ванадия (V) на поверхности оксида титана происходит при более высоких температурах, чем на поверхности оксида алюминия [28].
Лакшми и сотр. [29] использовали в качестве носителей образцы оксида алюминия, модифицированного 10 вес.% MOx (MOx = TiO2, ZrO2, La2O3 или MgO). Синтезированные на их основе катализаторы VTiAl, VZrAl, VLaAl и VMgAl, на которые 12 вес.% V2O5 были нанесены на них методом пропитки, были охарактеризованы затем с помощью РФА, ЭПР-спектроскопии, ИКФП-спектроскопии, твердофазной ^V-ЯМР-спектроскопии и хемосорбции кислорода. Оценены кислотно-основные свойства катализаторов (по разложению 2-пропанола) и измерена их активность в реакции парциального окисления метанола. Данные РФА и ИКФП-спектроскопии указывают на то, что на оксидах алюминия, модифицированных оксидами титана и циркония, образуются объемные фазы TiO2 и ZrO2. Результаты ЯМР-спектроскопии на ядрах 51V свидетельствуют о присутствии в катализаторах VTiAl, VZrAl и VAl как октаэдрически, так и тетраэдрически координированных оксиднованадиевых соединений, а также о присутствии тетраэдрически координированных оксиднованадиевых соединений в катализаторах VLaAl и VMgAl. ЭПР-спектры, записанные при комнатной температуре, показали наличие в исследуемых образцах ионов V4+, имеющих аксиальную симметрию, тогда как данные по хемосорбции кислорода указывают на то, что в модифицированных катализаторах содержится повышенное количество оксиднованадиевых центров, способных к восстановлению (т.е. окислительно-восстановительных центров). Найдено, что модификация Al2O3 оксидом металла значительно влияет на степень поверхностного покрытия носителя оксидом ванадия (V) и активность ванадийсодержащего катализатора в реакции парциального окисления метанола. Таким образом, путем соответствующей модификации алюмооксидного носителя с помощью MOx можно повысить восстанавливаемость оксида ванадия (V), что, в свою
очередь, облегчает проведение окислительновосстановительных реакций [29].
Позднее в работе [30] с помощью методов РФА, КР-спектроскопии, РФЭС, высокоразрешающей электронной микроскопии и измерений удельной поверхности по БЭТ исследованы термическая стабильность наноразмерного твердого раствора CexZri-xO2 на поверхности оксида кремния и степень дисперсности V2O5 на поверхности сложного по составу оксида CexZr1-xO2/SiO2. Образец CexZr1-xO2/SiO2 (с мольным отношением оксидов 1:1:2) был синтезирован по мягкому химическому маршруту из ультраразбавленного раствора с применением методики соосаждения. С помощью метода «мокрой» пропитки на прокаленный (773 K) образец CexZr1-xO2/SiO2 из водного раствора было нанесено 10 вес.% V2O5, соответствующее теоретический монослою оксида ванадия (V). Полученный образец V2O5/CexZri-xO2/SiO2 был подвергнут термической обработке в интервале от 773 до 1073 K. Данные РФА указывают на присутствие кубической фазы Ce0.75Zr0 25O2 в случае CexZrJ-xO2/SiO2 и кубической фазы Ce05Zr05O2 вместе с тетрагональной Ce0.16Zr0,84O2 - в случае
V2O5/CexZr1-xO2/SiO2 после прокаливания этих образцов при различных температурах. Диспергированный оксид ванадия (V) индуцирует внедрение большего количества циркония в решетку оксида церия, таким образом снижая значения параметров его решетки и ускоряя кристаллизацию твердых растворов Ce-Zr-O при более высоких температурах прокаливания; кроме того, он селективно взаимодействует с частью оксида церия в
композитном оксиде с образованием СеУ04. КР-эксперименты подтверждают высокую степень дисперсности оксида ванадия (У) и образование соединения СеУ04. Данные высокоразрешающей электронной микроскопии указывают на присутствие небольших частиц смешанного Се-2г-оксида размером ~ 5 нм на поверхности аморфного оксида кремния и подтверждают результаты, полученные другими методами [30].
Таким образом, анализ литературных данных, приведенных в настоящей работе и сведений, представленных в предыдущих обзорах [1-4], показывает, что молекулярная структура оксосоеди-нений ванадия (У), нанесенных на минеральные носители, определяется как кислотно-основными характеристиками носителей, так и содержанием и степенью взаимодействия с ними нанесенного У205; при этом независимо от типа минеральной подложки, с увеличением степени покрытия ее поверхности оксидом ванадия (У) и повышением температуры прокаливания наблюдается тенденция к усилению агрегации соединений ванадия и возрастанию доли более полимеризованных и более сложных по строению ванадийсодержащих кислородных комплексов: У04 ^ У207 ^ (У03)п ^ Уш028 ^ У205. Кроме того, в случае, если минеральные носители обладают основными свойствами (Mg0, Л1203 и т.д.), то увеличение температуры прокаливания ванадийсодержащих катализаторов способствует также образованию объемных фаз ванадатов металлов: Mg3(V04)2, Л1У04 и др.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 7. Приготовление и фазовый состав нанесенных оксиднованадиевых катализаторов // Вестн. КузГТУ. 2007. №3 . С.84-93
2. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 8. Структура поверхности окисленных алюмованадиевых катализаторов // Вестн. КузГТУ. 2007. № 4. С.42-49.
3. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 9. Структура и фазовый состав окисленных ванадийтитановых и ванадийциркониевых катализаторов // Вестн. КузГТУ . 2007. № 4. С. 50-57.
4. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 10. Структура и фазовый состав окисленных ванадийсиликатных и ванадиймагниевых катализаторов // Вестн. КузГТУ. 2007. №5 . С.
5. Roozeboom F, Fransen T, Mars P., Gellings P.J. Vanadium Oxide Monolayer Catalysts. 1. Preparation, Characterization, and Thermal Stability // Z. anorg. allg. Chem. 1979. Bd. 449. N 2. S. 25-40.
6. Roozeboom F, Medema J, Gellings PJ. Vanadium Oxide Monolayer Catalysts. 2. A Laser Raman Spectroscopic Study of Oxidic Vanadium/y-Alumina Catalysts // Z. Phys. Chem. 1978. Bd. 111. N 2. S. 215-224.
7. Roozeboom F, Mittelmeijer M.C., Moulijn JA., Medema J., De Beer V.H.J., Gellings P.J. Vanadium Oxide Monolayer Catalysts. 3. A Raman Spectroscopic and Temperature-Programmed Reduction Study of Monolayer and Crystal-Type Vanadia on Various Supports // J. Phys. Chem. 1980. V. 84. N 21. P. 2783-2791.
8. Hanuza J., Jezowska-Trzebiatowska B, Oganowski W. Structure of the Active Layer and Catalytic Mechanism of the V2O5/MgO Catalysts in the Oxidative Dehydrogenation of Ethylbenzene to Styrene // J. Mol.
Catal. 1985. V. 29. N 1. P. 109-143.
9. Yoshida S., Iguchi T., Ishida S., Tarama K. Some Physico-Cheical Properties of Vanadium Oxide Supported on Silica or y-Alumina // Bull. Chem. Soc. Japan. 1972. V. 45. N 2. P. 376-380.
10. Akimoto M., Usami M., Echigoya E. Carrier Effect on the Nature of V4+ and Active Oxygen Species in Vapor-pHase Oxidation of Butadiene over Supported Divanadium Pentoxide Catalysts // Bull. Chem. Soc. Japan. 1978. V. 51. N 8. P. 2195-2199.
11. Miyata H., Fujii K, Ono T., Kubokawa Y, Ohno T, Hatayama F. Fourier-Transform Infrared Investigation of Structures of Vanadium Oxide on Various Supports // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1987 (I). V. 83. N 3. P. 675-685.
12. Inumaru K., Misono M., Okuhara T. Structure and Catalysis of Vanadium Oxide Overlayers on Oxide Supports // Appl. Catal. A. 1997. V. 149. N 1. P. 133-149.
13. NiwaM., Matsuoka Y. Murakami Y. Structure of Vanadium Oxide on Supports as Measured by the Ben-zaldehyde-Ammonia Titration Method // J. Phys. Chem. 1987. V. 91. N 17. P. 4519-4524.
14. Kijenski J., Baiker A., Glinski M., Dollenmeier P., Wokaun A. Monolayers and Double Layers of Vanadium Pentoxide on Different Carriers: Preparation, Characterization, and Catalytic Activities // J. Catal. 1986. V. 101. N 1. P. 1-11.
15. Hönicke D., Xu J. Study of Thermally Induced Vanadate Dispersion // J. Phys. Chem. 1988. V. 92. N 16. P. 4699-4702.
16. Tanaka T., Yamashita H., Tsuchitani R., Funabiki T., Yoshida S. X-Ray Absorption (EXAFS/XANES) Study of Supported Vanadium Oxide Catalysts // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1988 (I). V. 84. N 9. P. 29872999.
17. Keller D.E., Koningsberger D.C., Weckhuysen BM. Molecular Structure of a Supported VO4 Cluster and Its Interfacial Geometry as a Function of the SiO2, Nb2O5, and ZrO2 Support // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. N 29. P. 14313-14325.
18. Keller D.E., De Groot FM.F., Koningsberger D.C., Weckhuysen BM. ЛO4 Upside Down: A New Molecular Structure for Supported VO4 Catalysts // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. N 20. P. 10223-10233.
19. Воробьев Л.Н., Бадалова И.К., Разиков К.Х. Исследование структуры окиснованадиевых нанесенных катализаторов. I. Система V2O5-SiO2 // Кинетика и катализ. 1982. Т. 23. № 1. С. 119-125.
20. Haber J, Kozlowska A., Kozlowski R. The Structure and Redox Properties of Vanadium Oxide Surface Compounds // J. Catal. 1986. V. 102. N 1. P. 52-63.
21. Ferreira L.F., Volpe M. A Combined Theoretical and Experimental Study of VOx/y-Al2O3 Catalyst // J. Mol. Catal. A. 1999. V. 149. NN 1-2. P. 33-42.
22. Martínez-Huerta M. V., Gao X., Tian H., Wachs I.E., Fierro J.L.G, BañaresM.A. Oxidative Dehydrogenation of Ethane to Ethylene over Alumina-Supported Vanadium Oxide Catalysts: Relationship between Molecular Structures and Chemical Reactivity // Catal. Today. 2006. V. 118. NN 3-4. P. 279-287.
23. Tian H., Ross E.I., Wachs I.E. Quantitative Determination of the Speciation of Surface Vanadium Oxides and Their Catalytic Activity // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. N 19. P. 9593-9600.
24. Deo G., Wachs I.E. Predicting Molecular Structures of Surface Metal Oxide Species on Oxide Supports under Ambient Conditions // J. Phys. Chem. 1991. V. 95. N 15. P. 5889-5895.
25. Gao X., Wachs I.E. Investigation of Surface Structures of Supported Vanadium Oxide Catalysts by UV-vis-NIR Diffuse Reflectance Spectroscopy // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. N 6. P. 1261-1268.
26. Khodakov A., Olthof B., Bell A.T., Iglesia E. Structure and Catalytic Properties of Supported Vanadium Oxides: Support Effects on Oxidative Dehydrogenation Reactions // J. Catal. 1999. V. 181. N 2. P. 205-216.
27. Olthof B., Khodakov A., Bell A.T., Iglesia E. Effects of Support Composition and Pretreatment Conditions on the Structure of Vanadia Dispersed on SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, and HfO2 // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. N 7. P. 1516-1528.
28. Reddy B.M., Chowdhury B, Reddy E.P., Fernández A. X-ray Photoelectron Spectroscopy Study of V2O5 Dispersion on a Nanosized Al2O3-TiO2 Mixed Oxide // Langmuir. 2001. V. 17. N 4. P. 1132-1137.
29. Lakshmi I.J., Alyea E.C., Srinivas S.T., Rao P.K. Influence of Metal Oxide Modification of Alumina on the Dispersion and Activity of Vanadia Catalysts // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. N 17. P. 3324-3328.
30. Reddy BM., Lakshmanan P., Loridant S., Yamada Y., Kobayashi T., López-Cartes C., Rojas T.C., Fernández A. Structural Characterization and Oxidative Dehydrogenation Activity of V2O5/CexZr1-xO2/SiO2 Catalysts // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. N 18. P. 9140-9147.
□ Авторы статьи:
Петров Трясунов
Иван Яковлевич Борис Григорьевич
- канд. хим.наук, научн. сотр. лаб. физико- - докт. хим.наук, проф. каф. хи-
химии наноструктурированных углеродных мической технологии твердого материалов Кемеровского филиала Института топлива и экологии
химии твердого тела и механохимии СО РАН
