CC BY
42
УДК 542.941.8:542.973:546.881
И.Я. Петров, Б.Г. Трясунов
СТРУКТУРА И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНЕСЕННЫХ ОКСИДНОМОЛИБДЕНОВЫХ, ОКСИДНОВАНАДИЕВЫХ И ОКСИДНОХРОМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ
УГЛЕВОДОРОДОВ
XII. СТРУКТУРА НАНЕСЕННЫХ ОКСИДНОВАНАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В ВОССТАНОВЛЕННОЙ ФОРМЕ
Несмотря на значительный прогресс в изучении поверхностных структур в окисленных ванадийсодержащих катализаторах, достигнутый в последние годы, структура восстановленных соединений ванадия (включающих ионы У4+ и У3+) остается малоизученной вследствие того, что такие соединения намного труднее характеризовать. Между тем, именно восстановленные формы ванадия являются активными центрами многих каталитических процессов, в том числе реакций дегидрирования углеводородов. В предыдущих статьях [1-5] нами был представлен обзор работ по структуре и фазовому составу оксиднованадиевых катализаторов, нанесенных на различные минеральные носители, в окисленной форме. Настоящая статья посвящена рассмотрению структуры этих систем в восстановленном состоянии.
Объемный оксид ванадия (V) при температурах проведения реакций дегидрирования углеводородов (450-800°С)
обычно восстанавливается до V2O3. При этом в зависимости от режима нагрева, навески образца и морфологии гранул ^05, процесс его восстановления водородом может протекать через ряд промежуточных соединений, основными из которых являются V6013* (или
* Параметры элементарной ячейки моноклинной симмет-
^2026) с кристаллической решеткой, состоящей из деформированных октаэдров V06, соединенных общими вершинами и ребрами, и ^2** (или ^04) с кристаллической структурой типа рутила (ТЮ2) [6-10].
На поверхности окисленных оксиднованадиевых образцов, как было отмечено в предыдущих обзорах [1-5], наблюдаются главным образом структуры, содержащие ионы V5 . Хотя
Т 7-4+
V -содержащие структуры также были зарегистрированы на поверхности окисленных катализаторов, их присутствие более выражено в образцах, подвергнутых углеводородной обработке; причем количество этих структур зависит от степени конверсии алканов, например, этана и н-бутана [11]. А, как отмечено в работе Йошиды и др. [12], скорости восстановления бензолом оксиднованадиевых катализаторов, нанесенных на у-Л1203 и 8Ю2, в заметной степени зависят также еще от типа носителя и содержания оксида ванадия (V) в образцах. Нанесенные образцы (особенно на основе у-оксида алюминия) более устойчивы в отношении восстановления, по сравнению с объемным ^05, и при их восстановлении фаза ^04 не образовывалась. Скорость восста-
рии: а = 11,922 А; Ь = 3,68 А; с = 10,138 А; р = 100,87°; пространственная группа симметрии С2/т; Ъ = 2; Бх (ррасч.) = 3,905 г/см3.
** Параметры элементарной ячейки тетрагональной симметрии: а = 4,5540 А; с = 2,8557 А; пространственная группа симметрии Р42/тпт; Ъ = 2; Бх (Ррасч.) = 4,650 г/см3.
новления возрастает с увеличением содержания ^05 и ослаблением прочности его связи с носителем [12].
Наг и Массот [13] с помощью методов ЭСХА и термогравиметрии исследовали влияние процессов восстановления на состояние окисления ионов ванадия в двух сериях окисленных ванадийсодержащих (до 20 вес.% ^05) катализаторов
^/Л1203 и ^8Ю2). Было установлено, что в окисленных V/Л1203 и ^8Ю2 катализаторах ванадий находится в высоко-диспергированном (возможно, молекулярнодиспергированном) состоянии (по крайней мере, до концентраций 8,3 и 1,5 атомов ^нм2, соответственно). При восстановлении V/Л1203 катализаторов водородом (при 500°С), как следует из термогравиметрических измерений, ванадий стабилизируется в виде ионов У^; в случае же ^8Ю2 катализаторов около 70% ионов ^+ переходит в ^+ [13].
Данные Н2-ТПВ показывают [14], что восстанавливаемость соединений ванадия в алюмованадиевых системах ^0Х/Л1203) возрастает параллельно с увеличением степени полимеризации V0x-структур.
На кривых ТПВ алюмова-надиевого образца (10 вес.% ^05/у-Л1203) наблюдается только один пик поглощения водорода, обусловленный восстановлением ионов ^+ до ионов ^+[10]. С увеличением температуры предварительного прокаливания с 823 до 1623 К катализатора максимум этого пика смещается в область более низких температур (с 848 до 782 К), а количество поглощаемого водорода падает; наблюдаемые эффекты становятся наиболее
выраженными после прокаливания У205/у-А120з-образца в интервале температур 13231623 К. Эти изменения Кумар и др. [10] связывают с процессами спекания и фазовых превращений алюмооксидного носителя (переходами у-А1203 в 5, 9 и а-А1203) в алюмованадиевом катализаторе, что приводит к ослаблению взаимодействия соединений ванадия с поверхностью оксида алюминия.
При температурно-
программированном восстановлении титанванадиевых катализаторов (водородом или монооксидом углерода) стехиометрия реакции описывается простым уравнением (рис. 1), а расход восстанавливающего агента является мерой количества удаляемого кислорода [15].
[16-19].
В частности, авторами [15] показано, что если при восстановлении алюмованадиевых катализаторов с помощью оксида углерода расход СО составляет одну молекулу на два иона ванадия, то при восстановлении с помощью водорода затрачивается 1,5 молекулы Н2 на два иона ванадия. В результате этого образуется одна молекула воды, и один атом водорода хемосорбируется на поверхности катализатора. Описанные схемы восстановления приведены на рис. 2.
Вольпе и Феррейра [20] показали, что количество кислорода, потребляемое при темпе-ратурно-программированном реокислении поверхности восстановленных низкопроцентных
группами у каждого атома ванадия. Поэтому процесс восстановления этих катализаторов, по мнению авторов [20], может быть выражен схемами, представленными на рис. 3.
В недавно опубликованной статье немецких авторов [21], изучавших состояние окисления и восстанавливаемость ионов ванадия в V2O5/y-Al2O3-катализаторах (1,7-15,7 вес.% V) с помощью методов ТПВ, ТПД, РФЭС, РФА и спектроскопии диффузного отражения в ИК-области с Фурье-
преобразованием (DRIFTS), было показано, что при содержаниях V < 6,1 вес.% поверхность исследуемых катализаторов покрыта только ванадатны-ми структурами, но при более высоких концентрациях ванадия
ч /
/у\
OO
+
H2
или
CO
Ч +
/V\
OO
H2O
или
CO2
(на TIG2)
Рис. 1. Схемы восстановления оксиднованадиевых соединений на поверхности V2O5/TiO2-
катализаторов [15].
O OO 0
^V^ ^V^ + CO
с/ Ч0/Ч0
H 0Ч □ 0 0 V \/ + H20 с/Ч0/Ч0
(на Y-A|2G3)
Рис. 2. Схемы восстановления оксиднованадиевых соединений на поверхности VO^y-AlOs-катализаторов [15].
Такая же картина имеет место и при восстановлении алюмованадиевых катализаторов с помощью СО. Однако при восстановлении У2О5/у-Л12О3-катализаторов водородом, помимо удаления кислорода, может происходить также и хемосорбция водорода на восстановленных центрах, подобно тому, как это имеет место в случае алюмомолибденовых систем
(0,6-2,4 вес.% V) алюмованадиевых катализаторов, выраженное в виде атомного отношения О/У, составляет ~ 0,5; эта величина свидетельствует о том, что поверхность Л12О3 в монослойных V2O5/Л12O3-
системах с низким содержанием ванадия покрыта скорее не мо-нованадатными, а диванадат-ными структурами с одной или двумя терминальными V=O-
наблюдалось образование кристаллитов У205. В катализаторах, содержащих только вана-датные структуры, в умеренно окислительной среде в состоянии окисления 5+ находится лишь ^ 30% V, в то время как в катализаторах, содержащих кристаллиты У205, таких ионов
- около 80%; остальными ионами в обоих случаях являются ионы У(ГУ). В ТПВ-
экспериментах при атмосферном давлении все исследуемые катализаторы полностью восстанавливались водородом до У(Ш), причем катализаторы, содержащие только ванадатные структуры, восстанавливались легче, чем образцы, содержащие дополнительно еще и кристаллиты У205. Хотя дисперсность соединений ванадия изменялась в ходе окислительно-восстановительных циклов обработки катализаторов (причем по-разному, в зависимости от природы восстановителя - этана или водорода), эти изменения не влияли на максимальное состояние окисления образцов
[21].
Согласно данным работы [22], после восстановления V-Т1-0-катализаторов на основе рутила (прогрев в течение 1 ч при атмосферном давлении в среде водорода при 450°С), помимо нестехиометрических твердых растворов на основе рутила ТЮ2 (^Т11-х02) и ^05 (Т1х^-х05), в ванадийтитановых образцах дополнительно появляются фазы ^0^ и V204, количество которых возрастает с уменьшением отношения ^Т1.
держит катионные вакансии между плоскостями сдвига, что приводит к появлению соседних связей V=0 в решетке ^0П
[22].
При восстановлении водородом и последующем реокислении кислородом ванадийти-тановых катализаторов (0-100 вес.% V205) на основе анатаза межфазная граница между кристаллитами V205 и Т102, образующаяся на стадии приготовления образцов, сохраняется в широком температурном интервале (150-500°С) независимо от структуры формирующегося оксида ванадия [23]. Наличие межфазной границы в указанных катализаторах приводит к тому, что если при восстановлении механической смеси ^05 с Т102 (как и при восстановлении чистого ^05) регистрируется непрерывный ряд промежуточных структур оксида ванадия (У^205 ^ Уп02п+1 ^ У^02 ^ Vn02n-1 ^ V203), то при восстановлении ^05/ТЮ2-
катализаторов такой гомологический ряд не наблюдается: ^05 ^ рентгеноаморфная фаза ^ V20з [23].
В ванадийтитановых систе-
приводит к разрушению поверхностной оксиднованадиевой структуры, удалению групп V-0H и реанимированию поверхностных Т1-0Н-групп. Похожая ситуация имеет место и при восстановлении монослой-ных алюмомолибденовых катализаторов [25].
Согласно результатам Ки-енски и сотр. [26], на кривых температурно-
программированного восстановления оксиднованадиевых катализаторов, нанесенных на А1203, 8Ю2, Mg0, Т102, наблюдался лишь один характерный пик; при этом восстанавливаемость оксиднованадиевых соединений зависела, главным образом, от свойств носителя, и в значительно меньшей степени
- от содержания ^05. Температура максимума поглощения водорода на кривых ТПВ нанесенных оксиднованадиевых катализаторов возрастает в ряду Т102 < А1203 < 8Ю2 < Mg0 [26]. Однако, по данным авторов работы [27], более легкая восстанавливаемость наблюдалась не у ^05/ТЮ2-катализаторов, а у ^05/А1203-образцов (катализаторы готовились методом «сухой» пропитки); при этом степень восстановления менялась по длине реактора и зависела от типа носителя. Более того, на кривых температурно-
программированного восстановления ванадиймагниевых катализаторов водородом позднее [28] были обнаружены не один, а два пика в области между 500 и 750°С, которые были отнесены к восстановлению ионов V5*' в искаженных тетраэдрах V04 и к восстановлению ионов ^+, принадлежащих к объемному ортованадату магния, соответственно.
Олтофом и сотр. [29] с помощью ряда спектроскопических методов (БТСРСП, КР-спектроскопия и СДО) было исследовано влияние восстановления в водороде на структуру диспергированных оксидов V0x (0,46-11,1 ^х/пт2), нанесенных на 8Ю2, А1203, Т102,
Рис. 3. Восстановление димерных ванадатных структур на поверхности низкопроцентных алюмованадиевых катализаторов
[20].
Количество изолированных ио-
Т 7-4+
нов V в оксидах ванадия также возрастает с уменьшением отношения ^Т1. С увеличением степени восстановления возрастает доля ^04 при низких отношениях ^Т1 и повышается доля ^0^ - при умеренных значениях этих отношений. с повышением его концентрации в образцах. Фаза ^0^ - несте-хиометрична и, вероятно, со-
мах большое влияние на поверхностный гидроксильный
покров оксидов титана и ванадия оказывает характер предварительной окислительно-
восстановительной обработки катализаторов, что проявляется в том, что при окислении данных образцов концентрация 0Н-групп возрастает, а при восстановлении - снижается [24]; длительное восстановление в Н2
2г02 и НГО2. Нанесенный оксид ванадия на всех носителях присутствовал, главным образом, в виде монованадатов, доля которых снижалась в ряду: НГО2 > А1203 > 2г02 > ТЮ2 > 8102. Согласно полученным результатам, восстановление нанесенных систем в Н2 приводило к незначительным и достаточно ограниченным изменениям в структуре диспергированного оксида ванадия, за исключением алюмованадиевых образцов, где
V205 превращался в поливана-даты [29].
Природа и окислительновосстановительные свойства соединений ванадия в нанесенных оксиднованадиевых катализаторах (в качестве носителей использовались А1203, Mg0, Mg-A1-гидротальцит (A1/Mg =
0,33) и алюмомагниевая шпинель (A1/Mg = 3,0) изучались также в работе Консепсьона и сотр. [30]. Результаты ТПВ и ИК-спектроскопии адсорбированного С0, по их данным, свидетельствуют о различной восстанавливаемости соединений ванадия, обусловленной кислотно-основным характером
оксиднометаллического носителя. Это подтверждается спектрами ЭПР как прокаленных, так и восстановленных образцов. Восстановление ионов V5*' до ^+ легче происходит, по-видимому, на более кислых оксидах металлов. Кроме того, на более кислотных носителях наблюдается и более высокая рео-кисляемость соединений У*+ и
V3, по сравнению с основными подложками. На основных оксиднометаллических носителях восстанавливаемость, по-
видимому, тормозится, приводя к преимущественному образо-
4+
ванию ионов V , хотя при высоких температурах восстановления ионы ^+ на них также образуются. В ИК-спектрах адсорбированного С0 при увеличении основности носителя наблюдался также сдвиг частоты поглощения карбонила в комплексах У+-С0 и ^+-С0 в сторону более низких частот, что
может быть связано с электро-нодонорным влиянием носителя на электронную плотность в поверхностных соединениях ванадия [30].
Чешскими авторами [31] исследованы парамагнитные свойства восстановленных ^05/А1203 катализаторов. Хотя в условиях проводимых экспериментов (Т = 298 и 77К) только ионы V4+ могли давать ЭПР-сигнал, его максимальная интенсивность в случае ^0х/А1203-образцов наблюдалась не при средней степени окисления ванадия х = 4, а при х = 4,5. По мнению чешских авторов, это объясняется наличием на поверхности восстановленных ^05/А1203-катализа-торов пар ионов V4, не активных в ЭПР. Доля таких пар возрастает с увеличением числа слоев оксида ванадия (V) на поверхности алюмооксидного носителя (полислоев ^05), т.е. с увеличением содержания ванадия в катализаторах [31]. С другой стороны, Новиньска и Вьенцковски [32] обнаружили три различных сигнала ЭПР от ванадильных комплексов в алюмованадиевых катализаторах, подвергнутых различным предварительным обработкам (прокаливание в течение 2 ч при 450-600°С, затем восстановление водородом при 400°С в течение 2 ч). Анализ спектральных параметров показывает, что ванадильные комплексы в этих катализаторах различаются как по степени делокализации неспаренного электрона, так и по длине связи V=0. Различные значения параметров спектров ЭПР в исследуемых ванадиль-ных комплексах указывают на их различную локализацию на поверхности оксида алюминия. На основе геометрического анализа внешних (выходящих на поверхность) плоскостей кристалла оксида алюминия было найдено, что ванадильные комплексы с симметрией С4„ могут располагаться на плоскости (100), на катионных слоях С и Б плоскости (110), а также на дис-
локациях плоскости (111) А1203, что, в конечном счете, и объясняет, по мнению авторов [32], наличие трех типов сигналов ЭПР.
В алюмованадиевых катализаторах, как гидратированных, так и негидратированных, фаза оксида алюминия мало влияет на структуру и восстанавливаемость поверхностных соединений ^х [33]. Чэри и др. [34] изучили методом ЭПР ряд восстановленных ^05 катализаторов, нанесенных на у-А1203 (содержание ^05 варьировалось от 3,41 до 20,11 вес.%). По их данным, при 300 К алюмована-диеые катализаторы с низким содержанием ^05 не давали сигналов ЭПР, но при 109 К их ЭПР-спектры соответствовали изолированным ионам У*+ или ^•••0)2+ в лигандном поле аксиальной симметрии, которое обеспечивало им искаженнооктаэдрическое или искаженнотетраэдрическое окружение кислородными ионами. Анализ сверхтонкой структуры ЭПР-спектров показывает, что при концентрациях V205 > 9,84
вес.% параллельные компоненты аксиальных ЭПР-спектров в области низких полей проявляли дублетную структуру, указывая на присутствие двух различных типов ионов V4 . Концентрация ионов У*+ с более интенсивной серией параллельных компонентов ЭПР-спектров достигала максимума в образце с 20,11 вес.% ^05. Вторая, более слабая серия параллельных (сателлитных) компонентов ЭПР-спектров, также обусловленная ионами V4, по мнению авторов [34], возникает из относительно нестабильного промежуточного соединения, чьи лиганды состоят из адсорбированных кислородов. у-А1203, как известно, обладает кристаллической структурой у-Ре203, которая представляет собой структуру обращенной дефектно-упорядоченной шпинели с вакансиями как ионов А13+ (в тетраэдрических и октаэдрических центрах), так и ионов ки-
слорода (только в октаэдрических центрах). Таким образом, ионы могут либо замещать ионы А13+ в структуре алюмоок-сидного носителя, либо просто заполнять собой октаэдрические и/или тетраэдрические вакансии решетки у-А1203. Поскольку прямое замещение ионов А13+ ионами У*+ (учитывая условия приготовления катализаторов и размеры ионов) представляется довольно затруднительным,
заполнение октаэдрических и тетраэдрических пустот последними кажется энергетически более выгодным. Таким образом, авторы [34] приписывают две серии пиков со сверхтонкой структурой ионам V4 , занимающим соответственно вакантные октаэдрические и тетраэдрические центры решетки у-А1203. Следовательно, на поверхности восстановленных ^05/у-А1203-катализаторов имеются достаточно однородно диспергированные ионы У4+ с тетраэдрическим и плоско-
пирамидальным окружениями. Анализ относительных интенсивностей ЭПР-спектров от
4+
двух различных ионов V показывает, что один из этих двух типов центров (вероятнее всего, октаэдрически или плоскопирамидально координированные ионы У*+) явно преобладает над другим. Хотя, возможно, существует динамическое равновесие между различными ти-
4+
пами центров V , которое зависит от концентрации ^05 в катализаторе [34].
По данным ЭПР [35], в окисленных алюмованадиевых образцах, помимо ионов V5 , присутствуют также ионы У*+ (типа I). Последние представляют собой ионы У+ в тетраэдрическом окружении с наличием ковалентно-связанного кислорода, что указывает на присутствие мостиков V-0-V. При вакуумировании окисленных образцов при 773 К интенсивность сигналов ЭПР заметно возрастает (~ 1,5-2 раза) преимущественно за счет появления ионов V4+ типа II, для кото-
рых характерным является отсутствие координации по шестому месту (очевидно, в результате удаления ковалентносвязанного лиганда из связи V-0-У) [35]. Прогрев алюмована-диевых образцов в присутствии С0 при Т > 423 К сопровождается ростом интенсивности сигнала ЭПР от ионов V4+ типов I и
II. Увеличение интенсивности определяется в основном ростом концентрации ^=0)2+ типа II в координации тетрагональной пирамиды, а появление уширенного сигнала свидетельствует об образовании ассоциа-тов парамагнитных ионов. При температурах взаимодействия ~ 573 К основной вклад в интенсивность спектра ЭПР от V4+ вносит уширенный сигнал. При температурах взаимодействия с С0 выше 673 К наблюдается резкое падение интенсивности сигнала ЭПР от У+, что может быть обусловлено как образованием «кластеров» из парамагнитных ионов, так и дальнейшим восстановлением ионов У*+ [35].
Акимото и др. [36] методами ЭПР, РФА и ИК-
спектроскопии исследовали реакционную способность (рео-кисляемость) ионов У+ в V205-катализаторах, нанесенных на поверхность различных носителей. Найдено, что ионы V4 , образующиеся в алюмованадие-вых (при атомном отношении МА1 ' 10/90) и ванадиймагние-вых (при атомном отношении V/Mg < 30/70) системах, характеризуются сверхтонкой структурой в спектрах ЭПР и окисляются с большим трудом, тогда как ионы У+, образующиеся на поверхности 8102 (при атомном отношении ^81 > 5/95), дают синглетный сигнал в спектрах ЭПР и окисляются сравнительно легко. Оба эти типа ионов У+ были зафиксированы в ^05/А1203-образцах при атомных отношениях V/A1 > 20/80. Аналогичные сигналы наблюдаются также и в случае V205/Ti02-катализаторов (У/Л = 5/95), но часть ионов У^,
имеющих сверхтонкую структуру в ЭПР-спектрах, здесь все же окислялась, что авторы [36] объясняют более высокой подвижностью решеточного кислорода в оксиде титана по сравнению с другими носителями. Реакционноспособные (т.е. окисляющиеся) ионы V4, как было показано с помощью РФА, находятся преимущественно в составе кристаллической фазы V205 и образуются в результате удаления поверхностного кислорода, тогда как нереакционноспособные (т.е. неокисляю-щиеся) ионы V4+ образуются в результате твердофазной реакции из высокодиспергирован-ных ионов ванадия на стадии приготовления катализаторов
[36].
Уеда [37] исследовал ЭПР-спектры ионов ванадия, нанесенных на у-А1203, 8102, 2г02, Т102, Mg0 или Са0, восстановленные водородом при 500°С. В случае у-А1203, 8102, 2г02 или Т102 основной спектральный компонент ЭПР-спектров может быть приписан к иону V4. Анализ полученных результатов, дополненный расчетом спектров ЭПР, показал, что на катализаторе, проявлявшем высокую активность в селективном восстановлении N0 с помощью №Н3, ион У^ обладал высоко заполненной орбиталью ^у, тогда как на катализаторе с низкой активностью ион У*+ имел орбиталь 4су с низкой спиновой плотностью. На Mg0 ион ванадия восстанавливался до ^+, а на Са0 ЭПР-сигналов от ионов ванадия вообще не наблюдалось
[37].
Группа мексиканских исследователей [38] изучила влияние добавок гидратированных оксидов алюминия на восстанавливаемость ванадийтита-новых катализаторов (весовое отношение ТЮ2/А1203 = 1:1). Указанные материалы были охарактеризованы с помощью ТПВ, КР-спектроскопии и измерений теплот реокисления образцов, предварительно восстановленных в С0 при 770 К. В
качестве Т102-носителей были использованы анатаз или рутил, которые допировались различными кристаллическими модификациями гидратов алюминия (бемитом, гиббситом, байери-том) с последующей прокаливанием модифицированных носителей при 870 К. КР-спектры полностью окисленных, выдержанных на воздухе образцов, содержащих 4 вес.% V, показывают присутствие на их поверхности полимерных поливанада-тов, но не изолированных мономерных соединений, и эти образцы обладали различной структурой и восстанавливаемостью. В ходе температурно-программированного восстановления образцов
^ТЮ2(рутил) и ^ТЮ2(анатаз) оксид ванадия (V) восстанавливался до V(III) и ^ГУ), соответственно; при этом наблюдалась серия пиков восстановления, обусловленных наличием кристаллического ^05 и аморфного оксида ванадия. В образцах V/Ti02-A1203 количество поверхностного ванадия составляло 6-8 мкмоль ^м2, что обеспечивало образование хорошо диспергированного, аморфного оксида ванадия. В ходе темпе-ратурно-программированного восстановления отмечались следующие особенности: до-
бавление фазы байерита к анатазу или рутилу повышало потребление Н2 до 100%, что свидетельствовало об образовании ионов V(III) и V(II), соответственно. Однако при добавлении бемита или гиббсита к любой из модификаций оксида титана
окисд ванадия восстанавливался только до V(IV). Введение кислорода при 473 К к предварительно восстановленным образцам окисляло приблизительно одну треть от общего количества восстановленных ионов ванадия. Значения теплот реокисления, изменяющиеся в пределах от 400 до 500 кДж/моль 02, являются характеристиками силы связей кислород-ион ванадия для диспергированной фазы оксида ванадия. Эти значения были выше ожидаемых для объемной фазы оксида ванадия (V), и они указывали на увеличение стабильности оксиднованадиевых частиц (в отношении восстановления) в результате их взаимодействия с носителем
[38].
Степень восстановления ва-надийциркониевых катализаторов и их способность к реокислению также во многом определяются характером структуры поверхностных оксиднована-
диевых соединений [39], что оказывает значительное влияние на их каталитическую активность. По данным Де и Кун-зру [39], исследовавшим восстанавливаемость ^0^10^
образцов (1,6-22,7 вес.% ^05), отношения Н^ для стехиометрических реакций восстановления ^+ ^ V4+ и ^+ ^ V3+ на этих катализаторах составляют соответственно 1:1 и 1:2. Все субмонослойные (степень покрытия поверхности 2г02 оксидом ванадия < 1 монослоя) и монослойные ванадийцирко-
ниевые катализаторы имели промежуточные значения от-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ношений Н^ между этими двумя крайними случаями, что свидетельствует о том, что часть оксида ванадия (V) либо не восстанавливается совсем, либо подвергается лишь частичному восстановлению до V4. Полное восстановление наблюдалось только в случае высококонцентрированных ва-надийциркониевых катализаторов (18 вес.% ^05), а также для объемного оксида ванадия (V)
[39].
Таким образом, анализ приведенных выше литературных данных позволяет сделать следующие выводы: 1) оксид ванадия (V) в диспергированном состоянии на поверхности минеральных носителей восстанавливается и реокисляется легче, чем объемная фаза ^05, но глубина его восстановления при этом ниже (обычно до ¥4+ и V34); 2) скорость восстановления нанесенных ванадийсодержащих катализаторов возрастает с увеличением содержания ^05 и повышением степени полимеризации поверхностных V0x-структур; 3) оксид ванадия (V) на поверхности кислотных носителей восстанавливается легче, чем на основных подложках; 4) в процессе восстановления монослойных оксиднованадиевых катализаторов, как и при восстановлении нанесенных оксидномолибденовых образ-
цов, происходит частичное разрушение структуры и «сжатие» монослоя ^05 с высвобождением поверхности исходного носителя.
1. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 7. Приготовление и фазовый состав нанесенных оксиднованадиевых катализаторов // Вестн. КузГТУ. 2007. №3 . С.84-93.
2. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 8. Структура поверхности окисленных алюмованадиевых катализаторов // Вестн. КузГТУ. 2007. № 4. С.42-49.
3. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибдено-
вых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 9. Структура и фазовый состав окисленных ванадийтитановых и ванадийциркониевых катализаторов // Вестн. КузГТУ. 2007. №4. С.50-57
4. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 10. Структура и фазовый состав окисленных ванадийсиликатных и ванадиймагниевых катализаторов // Вестн. КузГТУ. 2007. №5 . С.73-80ю
5. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 11. Влияние природы носителя на структуру поверхности нанесенных оксиднованадиевых катализаторов в окисленной форме // Вестн. КузГТУ. 2007. № 5. С.81-90ю
6. Фотиев А.А., Волков В.Л., Капусткин В.К. Оксидные ванадиевые бронзы. -М.: Наука. 1978. - 176
с.
7. Bosch H., Kip B.J., Van Ommen J.G., Gellings P.J. Factors Influencing the Temperature-Programmed Reduction Profiles of Vanadium Pentoxide // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1984. V. 80 (I). N 9. P. 2479-2488.
8. Maciejewski M., Reller A., Baiker A. Influence of the Grain Morphology of V2O5 on Its Reduction-Reoxidation Behaviour // Thermochim. Acta. 1985. V. 96. N 1. P. 81-90.
9. Janssen F.J.J.G. Temperature-Programmed Reduction of Unsupported Molybdena and Vanadia Catalysts by Ammonia and Hydrogen // J. Therm. Anal. 1991. V. 37. N 6. P. 1281-1288.
10. Chary K.V.R., Kishan G, Kumar C.P., Sagar G.V. Structure and Catalytic Properties of Vanadium Oxide Supported on Alumina // Appl. Catal. A. 2003. V. 246. N 2. P. 335-350.
11. Blasco T, Galli A., Lopez Nieto J.M., Trifird F. Oxidative Dehydrogenation of Ethane and n-Butane on VOx/AbOs Catalysts // J. Catal. 1997. V. 169. N 1. P. 203-211.
12. Yoshida S., Iguchi T, Ishida S., Tarama K. Some Physico-Cheical Properties of Vanadium Oxide Supported on Silica or y-Alumina // Bull. Chem. Soc. Japan. 1972. V. 45. N 2. P. 376-380.
13. Nag N.K., Massoth F.E. ESCA and Gravimetric Reduction Studies on V/Al2O3 and V/SiO2 Catalysts // J. Catal. 1990. V. 124. N 1. P. 127-132.
14. Martinez-Huerta M. V., Gao X., Tian H, Wachs I.E., Fierro J.L.G, BanaresM.A. Oxidative Dehydrogenation of Ethane to Ethylene over Alumina-Supported Vanadium Oxide Catalysts: Relationship between Molecular Structures and Chemical Reactivity // Catal. Today. 2006. V. 118. NN 3-4. P. 279-287.
15. Haber J., Kozlowska A, Kozlowski R. The Structure and Redox Properties of Vanadium Oxide Surface Compounds // J. Catal. 1986. V. 102. N 1. P. 52-63.
16. Massoth F.E. Studies of Molybdena-Alumina Catalysts. II. Kinetics and Stoichiometry of Reduction // J. Catal. 1973. V. 30. N 2. P. 204-217.
17. Hall W.K., Massoth F.E. Studies of Molybdena-Alumina Catalysts. III. Hydrogen Retention of Reduced Catalysts // J. Catal. 1974. V. 34. N 1. P. 41-49.
18. Hall W.K., Lo Jacono M. The Surface Chemistry of Molybdena-Alumina Catalysts // Proc. 6th Int. Congr. Catal. London. July 12-16, 1976. (G.C. Bond, P.B. Wells, F.C. Tomkins, Eds.). - The Royal Chemical Society: London. 1976. V. 1. P. 246-260.
19. Payen E, Kasztelan S., Grimblot J., Bonelle J.P. Study of the Reduction of MoO3-yAl2O3 and WO3-yAl2O3 Catalysts by Laser Raman Spectroscopy // J. Mol. Struct. 1986. V. 143. Pt. 6. P. 259-262.
20. Ferreira L.F., Volpe M. A Combined Theoretical and Experimental Study of VOx/y-Al2O3 Catalyst // J. Mol. Catal. A. 1999. V. 149. NN 1-2. P. 33-42.
21. Klose F., Wolff T., Lorenz H., Seidel-Morgenstern A., Suchorski Y., Piorkowska M., Weiss H. Active
Species on y-Alumina-Supported Vanadia Catalysts: Nature and Reducibility // J. Catal. 2007. V. 247. N 2. P. 176-193.
22. Andersson A, Andersson S.L.T. Characterization of Vanadium Oxide Catalysts in Relation to Activities and Selectivities for Oxidation and Ammoxidation of Alkylpyridines // Solid State Chemistry of Tungsten Oxide Supported on Alumina // Solid State Chem. in Catalysis (R.K. Grasselli and J.F. Brazdil, Eds.). - ACS Symp. Ser. 279 (186th Meet. Amer. Chem. Soc. Washington D.C. Aug. 18 - Sept. 2. 1983). - Amer. Chem. Soc.: Washington D.C. 1985. P. 121-142.
23. Зенковец Г.А., Крюкова Г.Н., Цыбуля С.В., Ануфриенко В.Ф., Гаврилов В.Ю. Особенности структуры восстановленных оксидных ванадийтитановых катализаторов // Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. №
1. С. 145-150.
24. Topsoe N.-Y. Characterization of the Nature of Surface Sites on Vanadia-Titania Catalysts by FTIR // J. Catal. 1991. V. 128. N 2. P. 499-511.
25. Fransen T., Van der Meer O, Mars P. Investigation of the Surface Structure and Activity of Molybdenum Oxide-Containing Catalysts. An Infrared Study of the Surface Structure of Molybdena-Alumina Catalysts // J. Catal. 1976. V. 42. N 1. P. 79-86.
26. Kijenski J., Baiker A., Glinski M., Dollenmeier P., Wokaun A. Monolayers and Double Layers of Vanadium Pentoxide on Different Carriers: Preparation, Characterization, and Catalytic Activities // J. Catal. 1986. V. 101. N 1. P. 1-11.
27. Routray K, Reddy K.R.S.K., Deo G. Oxidative Dehydrogenation of Propane on V2O5/Al2O3 and
V2O5/TiO2 Catalysts: Understanding the Effect of Support by Parameter Estimation // Appl. Catal. A. 2004. V. 265. N 1. P. 103-113.
28. Balderas-Tapia L, Hernandez-Perez I, Schacht P., Cordova I.R., Aguilar-Rios G.G. Influence of Re-ducibility of Vanadium-Magnesium Mixed Oxides on the Oxidative Dehydrogenation of Propane // Catal. Today. 2005. V. 107-108. P. 371-376.
29. Olthof B., Khodakov A., Bell A.T., Iglesia E. Effects of Support Composition and Pretreatment Conditions on the Structure of Vanadia Dispersed on SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, and HfO2 // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. N 7. P. 1516-1528.
30. Concepcion P., Knozinger H., Lopez-Nieto J.M., Martinez-Arias A. Characterization of Supported Vanadium Oxide Catalysts. Nature of the Vanadium Species in Reduced Catalysts // J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. N 10. P. 2574-2582.
31. Stopka P., CizekM. Study of the V2O5/Al2O3 Catalyst of the NO+NH3 Reaction // Collect. Czech. Chem. Commun. 1992. V. 57. N 5. P. 1023-1027.
32. Nowinska K, Wiqckowski A.B. VO2+ Ions in Vanadia-Alumina Catalysts Studied by EPR // Z. Phys. Chem. 1989. Bd. 162. N 2. S. 231-244.
33. Wu Z, Kim H.-S., Stair P.C., Rugmini S., Jackson S.D. On the Structure of Vanadium Oxide Supported on Aluminas: UV and Visible Raman Spectroscopy, UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy, and Temperature-Programmed Reduction Studies // J. Phys. Chem. 2005. B. V. 109. N 7. P. 2793-2800.
34. Chary K.V.R., Reddy BM, Nag N.K., Subrahmanyam V.S., Sunandana C.S. An ESR Study of Reduced
V2O5 Catalyst on y-Al2O3 Carrier // J. Phys. Chem. 1984. V. 88. N 12. P. 2622-2624.
35. Давыдов А А. Изучение состояния катионов переходных металлов на поверхности катализаторов методом ИК-спектроскопии адсорбированных молекул-тестов (CO, NO). IX. Ионы ванадия на поверхности ванадийсодержащих катализаторов // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. № 2. С. 333-340.
36. Akimoto M., Usami M, Echigoya E. Carrier Effect on the Nature of V4+ and Active Oxygen Species in Vapor-pHase Oxidation of Butadiene over Supported Divanadium Pentoxide Catalysts // Bull. Chem. Soc. Japan. 1978. V. 51. N 8. P. 2195-2199.
37. Ueda H. The Study of Carrier Effects on the ESR of Vanadium Ions Formed inSupported Catalysts, as Assisted by Spectrum Calculation // Bull. Chem. Soc. Japan. 1979. V. 52. N 7. P. 1905-1910.
38. Martinez S., Morales R., Cardenas-Galindo M.G., Rodriguez A.G., Pedraza F., Handy B.E. Reducibility, Heats of Re-oxidation, and Structure of Vanadia Supported on TiO2 and TiO2-Al2O3 Supports Used as Vanadium Traps in FCC // Thermochim. Acta. 2005. V. 434. NN 1-2. P. 74-80.
39. De M, Kunzru D. Oxidative Dehydrogenation of Propane on V2O5/ZrO2 Catalyst // Catal. Lett. 2004. V. 96. NN 1-2. P. 33-42.
УДК 542.941.8:542.973:546.881
И.Я. Петров, Б.Г. Трясунов
СТРУКТУРА И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНЕСЕННЫХ ОКСИДНОМОЛИБДЕНОВЫХ, ОКСИДНОВАНАДИЕВЫХ И ОКСИДНОХРОМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ
УГЛЕВОДОРОДОВ
XIII. КИСЛОТНООСНОВНЫЕ СВОЙСТВА НАНЕСЕННЫХ ОКСИДНОВАНАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
В предыдущих статьях [1-6] был представлен обзор работ по структуре и фазовому составу окисленных и восстановленных оксиднованадиевых катализаторов, нанесенных на различные минеральные носители. Здесь мы рассмотрим кислотноосновные свойства этих систем в окисленном и восстановлен-
ном состояниях.
Кислотные свойства окисленных алюмованадие-вых катализаторов
Большинство работ по кислотности нанесенных оксиднованадиевых катализаторов было выполнено на алюмованадие-вых композициях [7-19]. Так, в совместных работах чешских и казахских авторов [7,8] на основе анализа ИК-спектров и измерений температурно-
программированной десорбции адсорбированного аммиака и пиридина было изучено влия-
ние содержания ванадия на относительную силу и концентрацию сильных кислотных центров в ^05/А1203 катализаторах. Чистый дегидратированный оксид алюминия, используемый в качестве носителя (как правило, в виде у- или п-А1203), обладает только льюисовской кислотностью и не содержит на своей поверхности бренстедовских кислых центров [20]. Авторами работ [7,8] найдено, что увеличение концентрации ванадия в катализаторах приводит к практически линейному повышению силы их
