CC BY
37
V2O5/TiO2 Catalysts: Understanding the Effect of Support by Parameter Estimation // Appl. Catal. A. 2004. V. 265. N 1. P. 103-113.
28. Balderas-Tapia L., Hernandez-Perez I., Schacht P., Cordova I.R., Aguilar-Rios G.G. Influence of Re-ducibility of Vanadium-Magnesium Mixed Oxides on the Oxidative Dehydrogenation of Propane // Catal. Today. 2005. V. 107-108. P. 371-376.
29. Olthof B, Khodakov A., Bell A.T, Iglesia E. Effects of Support Composition and Pretreatment Conditions on the Structure of Vanadia Dispersed on SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, and HfO2 // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. N 7. P. 1516-1528.
30. Concepcion P., Knozinger H, Lopez-Nieto J.M, Martinez-Arias A. Characterization of Supported Vanadium Oxide Catalysts. Nature of the Vanadium Species in Reduced Catalysts // J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. N 10. P. 2574-2582.
31. Stopka P., CizekM. Study of the V2O5/Al2O3 Catalyst of the NO+NH3 Reaction // Collect. Czech. Chem. Commun. 1992. V. 57. N 5. P. 1023-1027.
32. Nowinska K, Wiqckowski A.B. VO2+ Ions in Vanadia-Alumina Catalysts Studied by EPR // Z. Phys. Chem. 1989. Bd. 162. N 2. S. 231-244.
33. Wu Z, Kim H.-S, Stair P.C., Rugmini S., Jackson S.D. On the Structure of Vanadium Oxide Supported on Aluminas: UV and Visible Raman Spectroscopy, UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy, and Temperature-Programmed Reduction Studies // J. Phys. Chem. 2005. B. V. 109. N 7. P. 2793-2800.
34. Chary K.V.R., Reddy BM, Nag N.K., Subrahmanyam V.S., Sunandana C.S. An ESR Study of Reduced
V2O5 Catalyst on y-Al2O3 Carrier // J. Phys. Chem. 1984. V. 88. N 12. P. 2622-2624.
35. Давыдов А А. Изучение состояния катионов переходных металлов на поверхности катализаторов методом ИК-спектроскопии адсорбированных молекул-тестов (CO, NO). IX. Ионы ванадия на поверхности ванадийсодержащих катализаторов // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. № 2. С. 333-340.
36. Akimoto M., Usami M, Echigoya E. Carrier Effect on the Nature of V4+ and Active Oxygen Species in Vapor-pHase Oxidation of Butadiene over Supported Divanadium Pentoxide Catalysts // Bull. Chem. Soc. Japan. 1978. V. 51. N 8. P. 2195-2199.
37. Ueda H. The Study of Carrier Effects on the ESR of Vanadium Ions Formed inSupported Catalysts, as Assisted by Spectrum Calculation // Bull. Chem. Soc. Japan. 1979. V. 52. N 7. P. 1905-1910.
38. Martinez S., Morales R., Cardenas-Galindo M.G., Rodriguez A.G., Pedraza F., Handy B.E. Reducibility, Heats of Re-oxidation, and Structure of Vanadia Supported on TiO2 and TiO2-Al2O3 Supports Used as Vanadium Traps in FCC // Thermochim. Acta. 2005. V. 434. NN 1-2. P. 74-80.
39. De M, Kunzru D. Oxidative Dehydrogenation of Propane on V2O5/ZrO2 Catalyst // Catal. Lett. 2004. V. 96. NN 1-2. P. 33-42.
УДК 542.941.8:542.973:546.881
И.Я. Петров, Б.Г. Трясунов
СТРУКТУРА И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНЕСЕННЫХ ОКСИДНОМОЛИБДЕНОВЫХ, ОКСИДНОВАНАДИЕВЫХ И ОКСИДНОХРОМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ
УГЛЕВОДОРОДОВ
XIII. КИСЛОТНООСНОВНЫЕ СВОЙСТВА НАНЕСЕННЫХ ОКСИДНОВАНАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
В предыдущих статьях [1-6] был представлен обзор работ по структуре и фазовому составу окисленных и восстановленных оксиднованадиевых катализаторов, нанесенных на различные минеральные носители. Здесь мы рассмотрим кислотно-
основные свойства этих систем в окисленном и восстановлен-
ном состояниях.
Кислотные свойства окисленных алюмованадие-вых катализаторов
Большинство работ по кислотности нанесенных оксиднованадиевых катализаторов было выполнено на алюмованадие-вых композициях [7-19]. Так, в совместных работах чешских и казахских авторов [7,8] на основе анализа ИК-спектров и измерений температурно-
программированной десорбции адсорбированного аммиака и пиридина было изучено влия-
ние содержания ванадия на относительную силу и концентрацию сильных кислотных центров в У205/Л1203 катализаторах. Чистый дегидратированный оксид алюминия, используемый в качестве носителя (как правило, в виде у- или п-Л1203), обладает только льюисовской кислотностью и не содержит на своей поверхности бренстедовских кислых центров [20]. Авторами работ [7,8] найдено, что увеличение концентрации ванадия в катализаторах приводит к практически линейному повышению силы их
льюисовских кислотных центров (оцениваемой по смещению положения полос поглощения адсорбированных молекул аммиака, остающихся после десорбции адсорбированного КН3 при 250°С). Рост электроноакцепторной способности оксида алюминия при добавлении к нему ионов ванадия подтверждается также и увеличением доли прочно связанных оснований (КН3 и пиридина) при более высоких температурах их десорбции [7,8]. К аналогичным выводам пришли позднее Бласко с сотр. [9] при исследовании серии алюмована-диевых катализаторов с различной концентрацией У205 (0-6,3 вес.% V). Вместе с тем, по данным Зоу и др. [19], нанесение ^05 на у-Л1203 приводит к изменению природы кислотности алюмованадиевых образцов, т.е. наблюдается переход от кислотности, связанной с оксидом алюминия (главным образом, льюисовские центры), к кислотности, связанной с оксидом ванадия (главным образом, бренстедовские центры), что сопровождается уменьшением силы кислотных центров.
Исследование кислотных свойств поверхности
^05/Л1203-катализаторов (0-10 вес.% ^05) по ИК-спектрам адсорбированного пиридина (РуН) показывает [10], что ионы ванадия не меняют характер кислотности Л1203. При небольших концентрациях ванадия не изменяется и общее количество кислых центров. Установлено, что ионы ванадия уменьшают лишь прочность связи пиридина с поверхностью, но мало влияют на общую его адсорбцию при низких температурах (25-100°С). Скорее всего, ионы ванадия просто уменьшают силу льюисовских центров, доступных для адсорбции пиридина. Данные по адсорбции РуН заставляют предположить, что кислые центры на поверхности Л1203 и алюмованадиевых катализаторов неоднородны по силе, а до-
бавление ионов ванадия приводит к более однородному их распределению, увеличивая долю более слабых. Это относится, прежде всего, к центрам, доступным для адсорбции пиридина при комнатной температуре (т.е. в случае неактивированной адсорбции). Ионы ванадия увеличивают также долю центров с меньшей энергией активации адсорбции, особенно подобный эффект проявляется у катализаторов с умеренной концентрацией ^05 (2-3
вес.%). Результаты ИК-
спектроскопии адсорбирован-
ного РуН показывают, что при низких концентрациях ^05 большая часть нанесенных ионов ванадия входит в состав ванадат-анионов и, по-
видимому, не является льюисовскими кислыми центрами. В частности, на катализаторе 1% ^05/Л1203 практически весь пиридин связан с ионами алюминия, и роль ^05 сводится лишь к изменению свойств льюисовских кислых центров, присутствующих в Л1203 [10].
Новиньска [11-13] опубликовала серию статей, посвященных изучению структуры, кислотности и каталитических свойств алюмованадиевых катализаторов. Катализаторы готовились методами пропитки оксида алюминия (получен гидролизом изопропилата алюминия с последующим прокаливанием при 800°С в течение 6 ч) раствором ацетилацетоната ва-надила в хлороформе или смешением раствора оксалата ва-надила с мокрым гидроксидом алюминия с последующими сушкой (120°С, 24 ч) и прокаливанием (600°С, 6 ч) ванадийсодержащих прекурсоров на воздухе. С помощью ИК-спектроскопии адсорбирован-
ного пиридина, а также методами титрования н-бутиламином и №0Н были изучены кислотные характеристики данных образцов [11]. Как и в работе [10], обнаружено, что добавление ионов ванадия к Л1203 вызывает рост общей кислотности ката-
лизаторов и приводит к появлению протонной кислотности; причем сила протонных центров достаточна для образования ионов пиридиния, стабильных на поверхности катализаторов вплоть до 300°С. Новинь-ска [12] предполагает, что кислотные центры образуются в результате взаимодействия обоих компонентов алюмованадие-вых катализаторов (^05 и Л1203). Помимо бренстедовских центров, на поверхности алю-мованадиевых образцов присутствуют также и льюисовские кислые центры, которые более характерны для исходного оксида алюминия, и где бренсте-довские центры не детектировались. Последнее обстоятельство свидетельствует о том, что ионы ванадия способствуют протонизации поверхностных 0Н-групп [12]. Концентрация и сила бренстедовских кислых центров зависят как от содержания ^05, так и от способа приготовления катализатора. Наблюдается тесная взаимосвязь между кислотностью алюмованадиевых катализаторов и их каталитической активностью в реакциях кислотноосновного типа: так, максимумы кислотности в области 10-20 вес. % ^05 и 70 вес.% ^05 совпадают с максимумами активности алюмованадиевых катализаторов в реакциях дегидратации изопропилового спирта и изомеризации бутена-1 [11,12]. На поверхности всех исследованных алюмованадие-вых катализаторов присутствовали центры с кислотной силой Н0 > - 3,0; кроме того, обнаружено также небольшое количество кислотных центров, более сильных, чем вышеупомянутые, что следует из измерений каталитической активности в реакции скелетной изомеризации циклогексена, но эта активность оказалась ниже, чем у чистого Л1203 [11]. Данные ИК- и ЭПР-спектроскопии [13] указывают на присутствие ионов и V44' на поверхности V205/Л1203-катализаторов и свидетельст-
вуют о том, что часть ионов ванадия, находящаяся на поверхности оксида алюминия, взаимодействует с сильными льюисовскими центрами. При этом кислород решетки оксида ванадия вступает с ними в сильное взаимодействие вследствие легкой поляризуемости связи У=0, в результате чего количество сильных кислотных центров снижается, что подтверждается уменьшением каталитической активности алю-мованадиевых образцов в реакции изомеризации циклогексена [11]. Другим следствием присутствия ионов У5+ и У4+ на поверхности оксида алюминия является образование мостико-вых связей А1-0-У в дополнение к мостикам А1-0-А1, присутствующим на чистом А1203. Кроме того, на поверхности алюмованадиевых образцов присутствуют также и гидроксильные группы. На поверхности чистого У205 эти группы образуются в результате диссоциативной адсорбции паров воды [13]:
Н Н \ /
О о 1 <
О-У^-У^-О —>
он он І I —э* О—V—V—о
0Н-группы, образующиеся на ионе У5+, имеют слабый кислотный характер, подобно
гидроксильным группам, существующим на поверхности чистого А1203. С другой стороны 0Н-группы, образующиеся в результате миграции протона от диссоциативно адсорбирован-
ной молекулы воды на кислороде, соединенном с ионом У4+, имеют слабую основную природу. Когда поверхностный ион У5+ связан мостиковым кисло -родом с поверхностным октаэдрическим ионом А13+ (координационные числа - соответственно 5 и 6), то остаточный заряд на атоме кислорода составляет -0,5, а на гидроксильной группе (образующейся в результате добавления протона к
вышеупомянутому атому кислорода) - +0,5. Такое значение говорит о том, что гидроксильная группа имеет ту же силу, что и наиболее кислая 0Н-группа поверхности оксида алюминия, т. е. ее кислотная сила относительно низкая [13]. Если же ион ванадия с координационным числом (5) образует мостиковую связь с поверхностным тетраэдрически координированным ионом А13+, то остаточный заряд на атоме кислорода составляет -0,25, а на 0Н-группах - +0,75, что приводит к формированию сильного кислотного центра, который про-тонирует намного легче, чем самый сильный бренстедовский центр на оксиде алюминия
[20]:
Н
О
—V А1
/і\ /1\
По этой причине, вероятно, протонодонорные центры на алюмованадиевых катализаторах способны образовывать ион пиридиния, тогда как подобные центры на оксиде алюминия не образуются. Принимая во внимание присутствие вышеназванных трех катионов с различной координацией, можно ожидать, что ионы кислорода, связанные мостиковыми связями, будут иметь различное окружение и, следовательно, различный остаточный заряд. Остаточный заряд на атоме кислорода определяет природу образующейся гидроксильной группы. Расчеты суммы заряда кислорода и суммарной силы электростатических связей кислородного аниона с соседними катионами (т.е. заряда катиона, деленного на координационное число) показывают, что большинство гидроксильных групп на поверхности алюмованадие-вых катализаторов имеют кислотную природу, в отличие от чистого А1203, где гидроксилы в большинстве своем основны [20].
С уменьшением содержания оксида алюминия в алюмована-диевых системах снижается и сила их кислотных центров. Удаление гидроксильных групп в результате высокотемпературной обработки приводит к образованию координационноненасыщенных ионов Л13+, V54 и V44, которые играют роль льюисовских кислых центров. Наличие ионов Л13+, V54 и V44 в тесной близости друг с другом, причем в сильно асимметричном окружении, генерирует гидроксильные группы более кислого характера, чем 0Н-группы на поверхности чистых оксида алюминия или оксида ванадия. Эти более кислые 0Н-группы легко удаляются при нагревании, что приводит к выходу на поверхность координационно-ненасыщенных катионов, образующих льюисовские кислотные центры. В результате таких превращений наблюдается рост общей кислотности катализаторов при определенных соотношениях ^05/Л1203 [13].
Данные ИК-спектроскопии аммиака, адсорбированного на поверхности окисленного
10%V205/A1203-катализатора, также указывают на присутствие как льюисовских, так и бренстедовских кислотных центров (Ь- и В-центров) [14].
Причем Ь-центрами являются как ионы V54, так и ионы
■\ т44
V ; указанные центры характеризуются полосами поглощения соответственно в области ~ 1260 и 1245 см-1 (5, КН3). Для В-центров характерна интенсивная полоса поглощения при ~ 1415 см-1. В окисленном 10%V205/A1203-катализаторе не обнаружено полос поглощения, указывающих на адсорбцию ионов КН4+ на катионах Л13+ носителя, что свидетельствует о том, что ванадийоксидная фаза в данном случае покрывает всю поверхность алюмооксидного носителя. Это подтверждается и ИК-спектрами адсорбированного С02: не обнаружено образования бикарбонатных соединений, характерных для поверх-
ности оксида алюминия [14]. Кроме того, на достаточно равномерное покрытие поверхности у-Л1203 ванадиевыми структурами в окисленном 10% ^05/Л1203-образце указывает практически полное отсутствие в ИК-спектрах гидроксильных групп, принадлежащих оксиду алюминия, а также координационно-ненасыщенных катионов Л13+, определяемых по ИК-спектрам адсорбированного С0 [15,16]. В ИК-спектре такого катализатора наблюдается также полоса поглощения при ~ 1020 см-1, относящаяся к валентным ^=0)3+-связям. Эта полоса состоит из нескольких компонентов, что указывает на неоднородность фрагментов, в которые входят группировки ^=0)3+. Наличие, наряду с этой полосой, полосы поглощения при ~ 815 см-1 свидетельствует
о присутствии связей V-0-V. Все ванадильные группы находятся в местах, доступных для адсорбатов, так как в присутствии воды или КН3 происходит практически полное исчезновение полосы поглощения при ~ 1020 см-1. Резко снижается ее интенсивность и при восстановлении катализатора [16].
Анализ изменений ИК-спектров аммиака (адсорбированного при 293 К на окисленной поверхности V205/Л1203) в
см-). Сравнение этих данных со спектрами аммиака, полученными для Л1203, показывает полное закрытие катионов Л13+ поверхности у-Л1203 соединениями ванадия (V), так как в спектрах не наблюдалось полос поглощения при 1300 и 1275 см-1, характерных для КН3, координированного ионами Л13+ на поверхности Л1203 [16].
Эти данные показывают, что образующиеся кластеры ванадийоксидного соединения равномерно распределены по поверхности Л1203, все катионы V54 доступны для адсорба-тов, и, следовательно, ванадиевые кластеры не являются объемными образованиями, а представляют собой двухмерные структуры с возможным наращиванием второго и даже третьего слоя (рис. 1,2). С наличием именно второго слоя (либо ассоциированных катионов
V5), очевидно, следует связать и присутствие сильных В-центров в нанесенных оксиднованадиевых катализаторах. В-центры можно представить в виде протона, компенсирующего в качестве катиона заряд сразу нескольких анионов, принадлежащих формирующейся дисперсной двухмерной фазе типа
V205 (рис. 2) [16].
Причем эти В-центры являются сильными, и, как и в
H4/
А
Рис. 1. Ассоциированные ионы ванадия (V) в двухмерных структурах на поверхности монослойных V/Al2Oз-, V/TiO2- или V/SiO2-каmализаmоров [16].
процессе десорбции показывает, что аммиак, координированный ионами V54 (полоса поглощения 5, КН3 при ~ 1250 см-1), полностью десорбируется до 573 К, и наблюдается лишь небольшое количество окисленных комплексов аммиака (полосы поглощения при 1440 и 1570
случае ^ТЮ2- и ^8Ю2-систем с большим содержанием ванадия, они протонируют молекулы этилена и пропилена с образованием изопропилатных и этилатных поверхностных соединений. Координации С0 и N0 с окисленными ионами ванадия не обнаружено [16,17].
Рис. 2. Наращивание второго слоя катионов ванадия (V) в нанесенных монослойных оксиднованадиевых катализаторах [16].
Согласно результатам
ИКФП-спектроскопии адсорбированного пиридина [18], количество льюисовских кислых центров в V2O5/y-Al2O3-
катализаторах снижается с повышением содержания V2O5 в интервале 4,3-21,66 вес.% V2O5 (образцы готовились методом адсорбции ванадийсодержащих соединений из органического раствора). В то же время количество бренстедовских кислых центров при этом возрастает, достигая максимума при 11,8 вес.% V2O5. Дальнейшее увеличение концентрации V2O5 в катализаторах приводит к снижению количества бренстедовских кислых центров [18].
ИК-спектры адсорбированного пиридина, а также результаты Н2-ТПВ- экспериментов и in situ КР-спектроскопии показывают [21], что в субмонос-лойной области (< 1 монослоя V2O5) количество поверхностных бренстедовских кислых центров в нанесенной каталитической системе VOx/Al2O3 возрастают параллельно с увеличением степени полимеризации VOx-структур.
Найдено также [22], что кислотность V2O5/Al2O3-
катализаторов уменьшается при переходе от y-Al2O3 к 9-Al2O3 и a-Al2O3.
Кислотные свойства окисленных ванадийтитановых и ванадийсиликатных катализаторов
Кислотные свойства по-
верхности окисленных ^ТЮ2-и ^8Ю2-систем во многом аналогичны соответствующим параметрам поверхности окисленных алюмованадиевых катализаторов. Результаты по адсорбции NH3 показали присутствие на поверхности ванадийтитано-вых образцов [16,23,24] как бренстедовских, так и льюисовских кислых центров, тогда как на поверхности чистых оксидов ^05 и ТЮ2 преобладали соответственно только бренстедов-ские и льюисовские кислотные центры. Причем величина отношения числа бренстедовских центров к льюисовским в вана-дийтитановых катализаторах зависит от количества ^0Н- и V=0- групп, содержания оксида ванадия в образцах или степени покрытия поверхности носителя оксидом ванадия, а также от степени окисления ванадия [23]. Это совпадает с результатами, полученными ранее Иномата и др. [25], которые установили, что при повышении содержания ^05 до 5 мол.% количество бренстедовских кислых центров возрастает, а количество льюисовских кислых центров снижается; причем на поверхности V205/Ti02-катализаторов с содержанием ^05 > 10 мол.% присутствуют уже только брен-стедовские кислые центры [25]. Обнаружено [24], что льюисовские кислые центры превращаются в бренстедовские при введении паров воды. Исходя из значений коэффициентов поглощения ИК-полос поглощения пиридина при 1530 см-1 (бренстедовский центры) и 1440 см-1 (льюисовские центры),
Мията и др. [24] оценили количество обоих типов кислотных центров. Это позволило авторам [24] сделать вывод, что кислотные центры, входящие в состав двухмерного монослоя оксиднованадиевых соединений на поверхности ТЮ2, являются более сильными кислотами Бренстеда, чем кислотные центры, присутствующие в кристаллическом пентоксиде ванадия. Как и в случае алюмована-
диевых систем [16,17], на окисленных ванадийтитановых образцах, а также на ванадийтита-новых образцах, восстановленных аммиаком, никакой адсорбции N0 не наблюдалось; такая адсорбция происходила только на образцах, восстановленных водородом [23].
Поверхностная кислотность нанесенных оксиднованадиевых катализаторов на основе ТЮ2 и 8Ю2 изучена также в работе Зоу и сотр. [19] методами микрокалориметрии и ИК-спектроскопии адсорбированного аммиака. Полученные параметры кислотности (природа, количество и сила кислотных центров) авторы [19] соотнесли с поверхностными структурами оксиднованадиевых соединений, присутствующими в исследуемых катализаторах и определенными с помощью методов рентгеновской дифракции и УФ-спектроскопии. Было установлено, что структура поверхностных соединений ванадия и степень их дисперсности, зависящие от природы носителя и содержания нанесенного ванадия, сильно влияют на поверхностную кислотность образцов. Оксид ванадия (V) хорошо диспергируется на поверхности ТЮ2 с образованием изолированных тетраэдрических и полимерных поверхностных
(двухмерных) структур. При низких содержаниях ванадия (3% ^05/ТЮ2) поверхность
катализатора, по-видимому, содержит структуру неполного двухмерного монослоя с концевыми Ть0^-0Н-группами, обладающими сильной брен-стедовской кислотностью с начальной теплотой адсорбции аммиака около 140 кДж/моль. С другой стороны, в катализаторе 10% ^05/ТЮ2 имеется полимерная двухмерная структура оксида ванадия (V), включающая группы ^0-У-0Н, которые проявляют слабую брен-стедовскую кислотность с теплотой адсорбции аммиака 90 кДж/моль. На поверхности 8Ю2 соединения ванадия обычно
находятся в виде поликристал-лического V205 даже в катализаторе с низким содержанием ванадия (3% V205); причем кристаллиты V205 содержат одинаковое количество бренстедов-ских и льюисовских кислых центров. Образец с 25% ^05/8Ю2 содержит уже значительное количество кристаллитов ^05 на поверхности с начальной теплотой адсорбции аммиака 105 кДж/моль и степенью покрытия поверхности носителя (“кислотной” емкостью)
- около 600 ммоль/г адсорбированного аммиака. На поверхности образца с 25% ^05/ТЮ2 также образуются кристаллиты ^05, которые проявляют кислотные свойства, аналогичные наблюдаемым в случае образцов с 25% ^05 на 8Ю2 или у-Л1203 [19].
Кислотно-основные свойства нанесенных оксиднованадиевых катализаторов в восстановленной форме
Предварительное восстановление алюмованадиевых катализаторов усиливает влияние добавок ионов ванадия на рост электроноакцепторной способности оксида алюминия (т. е., льюисовской кислотности). При этом льюисовские кислые центры на восстановленном алюмованадиевом образце (15% ^05/Л1203) отличаются по своему характеру от аналогичных центров на окисленном катализаторе; эти центры образуются при взаимодействии носителя с сильно восстановленными ионами ванадия (V34) [7]. С другой стороны, согласно данным Ишиды и сотр. [26,27], сильные кислые льюисовские центры, образующиеся на поверхности катализатора 5% ^05/у-Л1203 после его восстановления при 450°С, могут быть обусловлены ионами V44; эти центры способны прочно адсорбировать С0 (теплота адсорбции 90 кДж/моль). Однако такие центры не образуются после восстановления катализаторов 5% ^05/БЮ2 и
5% V205/Mg0 [26].
Восстановленный при 773 К в Н2 10%V205/A1203-
катализатор содержит преимущественно ионы V34 [14]. Адсорбция аммиака на таком образце приводит к появлению полос поглощения при 1220 см-1 (асимметричной со стороны высоких частот), а также полос в области 1620, 3270 и 3360 см-
1, которые могут характеризовать деформационные и валентные колебания координационно-связанного аммиака, наиболее вероятно, на координационно-ненасыщенных ионах V34. Действительно, 5, КН3 наиболее чувствительна к электроноакцепторному состоянию центров адсорбции и понижается с уменьшением акцепторной способности катиона. Понижение
5, NH3 координационно -связанного аммиака от 1250 см-1 для окисленного образца до 1220 см-1 - для восстановленного можно связать с уменьшением акцепторной способности ионов ванадия (Ь-центров) при восстановлении. На это указывает и изменение электроотрицательностей катионов ванадия в ряду V54 > V44 > V34 при переходе от V54 (1,9) к V34 (1,7). В пользу такого отнесения свидетельствует также и более низкая термостабильность координированного аммиака в случае восстановленного катализатора. Однако наличие в ИК-спектрах восстановленного 10%V205/A1203-катализатора также еще и полос поглощения в области 1020 см-1 (V ^+=0) и ~ 1250-1260 см-1 (5, NH3 на ионах V5) свидетельствует о том, что ионы V54 также присутствуют на поверхности восстановленного алюмованадиевого катализатора. На поверхности восстановленного 10%V205/A1203-катализатора имеются также и ионы V44 (которые, согласно данным ЭПР, координируют аммиак), но их концентрация очень мала; они дают лишь небольшой вклад в общее поглощение координированного аммиака в области
1200-1260 см-1 (частота 5, КН3 на ионах V44 составляет ~ 1245 см-1) и не проявляются в виде явной полосы [14,16].
Адсорбция аммиака на восстановленном 10%V205/A1203-катализаторе, так же как и в случае восстановленных
V/Si02- и V/Ti02-катализаторов с повышенным содержанием ванадия, не приводит к появлению полосы поглощения иона аммония, т.е восстановление катализатора вызывает потерю бренстедовской кислотности [16]. Как было отмечено выше, присутствие В-центров в ванадийсодержащих образцах обусловлено наличием полимерных ванадийоксидных образований. При восстановлении катализаторов происходит удаление кислорода из мостиков ^0-У, и стабилизация ионов Н+, связанных с мостиковым кислородом в поверхностном оксиднованадиевом слое, становится невозможной. Данные по адсорбции N0 и С0 полностью подтверждают предложенную схему [16]. Как и в случае алюмомо-либденовых систем [28], восстановление монослойных алюмованадиевых катализаторов приводит к некоторому сжатию монослоя и высвобождению поверхности алюмоок-сидного носителя для адсорбции NH3. Так, при повышении температуры десорбции в спектрах восстановленных ванадийсодержащих катализаторов наблюдаются полосы поглощения (5, КН3 ~ 1285 см-1), отсутствующие в спектрах окисленных образцов и близкие к наблюдаемым в спектрах аммиака, адсорбированного на Л1203. Вместе с тем, наиболее сильные Ь-центры Л1203, характеризующиеся полосой поглощения при ~ 1300 см-1, остаются закрытыми и для сильно восстановленных алюмованадиевых катализаторов [14].
Изучение адсорбции N0 и С0 на 10%-ом ^05/Л1203 показало, что как окисленные алю-мованадиевые образцы, так и образцы, восстановленные в С0
при Т < 573 К, не адсорбируют N0 [16,17]. На таких катализаторах не обнаружено и координации С0. Адсорбция N0 и С0 наблюдалась только на восстановленных образцах, содержащих координационно-
ненасыщенные ионы V44 и V34. На «слабовосстановленном»
образце наблюдаются две слабые полосы поглощения при 1785 и 1910 см-1. С увеличением степени восстановления (прогрев в С0 при 673 и 773 К) в спектре адсорбированного N0 появляются новые полосы поглощения при 1705 и ~ 1835 см-
1 и увеличивается интенсивность полос поглощения при 1775 и 1910 см-1. Поскольку «слабовосстановленный» образец содержит координационноненасыщенные ионы У44, появление полос поглощения при 1785 и 1910 см-1 в спектре адсорбированного N0, очевидно, связано с образованием динит-розильных комплексов N0 с ионами V44. Образец, восстановленный прогревом в С0 при 773 К, содержит координационно-ненасыщенные ионы V34, способные адсорбировать молекулы С0 (~ 1282 см-1), поэтому появление полос поглощения при 1705 и 1835 см-1 в спектре N0, адсорбированного на таком образце, по-видимому, обусловлено образованием комплексов динитрозильного типа с ионами V34. Наблюдаемые нит-розильные комплексы частично разрушаются вакуумированием при комнатной температуре; их полное разрушение достигается лишь длительной откачкой при температуре 373 К. Спектры реадсорбированных С0 и N0 указывают на частичное окисление восстановленных центров при адсорбции N0. Примечательно, что в ходе десорбции
N0 даже на образце, содержал т44
щем лишь V , происходит реокисление поверхности катализатора молекулами N0, о чем свидетельствует появление ^0. Это также подтверждает присутствие на поверхности катализаторов ассоциирован-
ных (кластерированных) состояний ванадийоксидной фазы, т.е. ионов ванадия, находящихся на расстояниях, обеспечивающих образование связей V-0-V [16,17].
При восстановлении алю-мованадиевого катализатора генерируются также и основные центры, локализованные на поверхности Л1203 [26,27]. ^05, нанесенный на Л1203, взаимодействует преимущественно с основными центрами оксида алюминия, тогда как ^05, нанесенный на 8Ю2-Л1203, взаимодействует с кислотными центрами алюмосиликата, уменьшая тем самым их кислотность [26]. Восстановление
V205/Л1203 и V205/Si02-Лl20з приводит к образованию льюисовских кислых центров, которые способны сильно адсорбировать С0 (теплота адсорбции 90 кДж/моль) [26]. В случае ^05/8Ю2 и V205/Mg0 таких сильных кислот не образуется. Хотя при нанесении ^05 на Л1203 количество основных центров на нем снижается, при восстановлении алюмованадие-вых катализаторов частично их количество вновь возрастает [26].
Позднее Ишида и сотр. [29] изучили влияние природы но-
сителя на кислотность ванадийсодержащих катализаторов,
восстановленных с помощью С0. Предварительно восстановленные при 670°С катализаторы V205/Лl20з и V205/Si02-Лl20з проявили высокую активность в реакции полимеризации С2Н4 при 70°С, в то время как она была очень низкой в присутствии V205/Si02-катализаторов и совсем не наблюдалась в случае V205/Mg0-катализаторов. Было показано, что активность исследованных катализаторов в реакции полимеризации тесно связана с количеством находящихся на их поверхности сильных кислотных центров льюисовского типа, которые авторы [29] приписывают ионам V44. Активность в реакции гидрирования этилена на алюмованадие-вых катализаторах также протекает на кислых льюисовских центрах, но сила у них меньше, чем у центров, катализирующих полимеризацию С2Н4 [27].
Поверхность частично восстановленного ванадийтитано-вого катализатора с предварительно адсорбированным КН3 может быть окислена монооксидом азота (N0) уже при комнатной температуре, что сопровождается превращением льюисовских кислых центров в брен-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
стедовские (появление в ИК-спектрах полос поглощения от ионов КН4+) [23]. Наличие
взаимодействия N0 с поверхностными формами МН4+ указывает на участие бренстедовских кислых центров, а, следовательно, и V-0H-групп в осуществлении процесса DeN0x (селективного восстановления оксидов азота до N аммиаком) [23].
Таким образом, анализ литературы показывает, что на поверхности окисленных оксиднованадиевых катализаторов (нанесенных на у-Л1203, Ti02 или 8Ю2) присутствуют как льюисовские, так и бренстедов-ские кислые центры (Ь- и В-центры). Их соотношение зависит как от содержания нанесенного ^05. так и от природы используемого носителя, причем с увеличением концентрации ^05 отмечается тенденция к возрастанию количество бренстедовских кислых центров и снижению количества льюисовских кислых центров. При восстановлении нанесенных оксиднованадиевых катализаторов их льюисовская кислотность падает, а бренстедовская
- вообще исчезает.
1. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 7. Приготовление и фазовый состав нанесенных оксиднованадиевых катализаторов // Вестн. КузГТУ. 2007. № 3. С.84-93.
2. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 8. Структура поверхности окисленных алюмованадиевых катализаторов // Вестн. КузГТУ. 2007. №4 . С.42-49.
3. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 9. Структура и фазовый состав окисленных ванадийтитановых и ванадийциркониевых катализаторов // Вестн. Куз-ГТУ. 2007. №4. С.50-57.
4. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 10. Структура и фазовый состав окисленных ванадийсиликатных и ванадиймагниевых катализаторов // Вестн. КузГТУ. 2007. №5 . С.73-80.
5. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 11. Влияние природы носителя на структуру поверхности нанесенных оксиднованадиевых катализаторов в окисленной форме // Вестн. КузГТУ. 2007. №5 . С.81-90.
6. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибдено-
вых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 12. Структура поверхности нанесенных оксиднованадиевых катализаторов в восстановленной форме // Вестн. КузГТУ. 2007. № 6. С.136-143.
7. Sobalik Z., Pour V., Sokolova LA., Nevskaya O.V., Popova NM. Effect of Vanadium Content on the Character of Acidic Sites on V2O5/Al2O3 Catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. 1986. V. 31. N 2. P. 297-301.
8. Sobalik Z., Pour V., Dosumov K, Sokolova LA. IR Study of Ammonia Adsorption on Lewis Acidic Sites on a V2Os/Al2O3 Catalyst // React. Kinet. Catal. Lett. 1985. V. 28. N 2. P. 442-447.
9. Blasco T., Galli A, Lopez Nieto JM., Trifird F. Oxidative Dehydrogenation of Ethane and n-Butane on VOx/AbOs Catalysts // J. Catal. 1997. V. 169. N 1. P. 203-211.
10. Спиридонова Д.В., Фокина Е.А., Спиридонов К.Н., Крылов О.В. О влиянии ионов ванадия на кислотные и каталитические свойства нанесенных ванадийалюминиевых катализаторов // Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. № 6. С. 1495-1500.
11. Nowinska K. The Nature of Acid Centres of Vanadia-Alumina Catalysts // Bull. Acad. pol. Sci. Ser. Sci. chim. 1980. V.28. N 4. P. 329-340.
12. Nowinska K. A Study of the Activity of Vanadia-Alumina Catalysts for Acid-Catayzed Reactions // Bull. Acad. pol. Sci. Ser. Sci. chim. 1980. V.28. N 4. P. 315-327.
13. Nowinska K. Spectroscopic Characterization of V2O3-Al2O3 System // Bull. Acad. pol. Sci. Ser. Sci. chim. 1980. V.28. NN 11-12. P. 741-753.
14. Давыдов А А. ИК-спектры аммиака, адсорбированного на V2Os/Al2O3. Влияние степени восстановления на адсорбцию NH3 // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. № 5. С. 894-899.
15. Давыдов А. А. ИК-спектроскопическое установление спилловера углерод-кислородных частиц при взаимодействии пропилена с V2O5/Al2O3 // Журн. физ. химии. 1991. Т. 65. № 7. С. 1803-1810.
16. Давыдов А А. Изучение ванадийоксидных образований на носителях методами оптической спектроскопии // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. № 6. С. 1056-1067.
17. Давыдов А А. Изучение состояния катионов переходных металлов на поверхности катализаторов методом ИК-спектроскопии адсорбированных молекул-тестов (CO, NO). IX. Ионы ванадия на поверхности ванадийсодержащих катализаторов // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. № 2. С. 333-340.
18. Akbas A., Mitzel H., Honicke D. Investigation of V2O5/y-Al2O3 Catalysts by FTIR // React. Kinet. Catal. Lett. 1996. V. 59. N 1. P. 59-65.
19. Zou H., LiM., Shen J., AurouxA. Surface Acidity of Supported Vanadia Catalysts // J. Therm. Anal. Cal. 2003. V. 72. N 1. P. 209-221.
20. Knozinger H., Ratnasamy P. Catalytic Aluminas: Surface Models and Characterization of Surface Sites // Catal. Rev. Sci. Eng. 1978. V. 17. N 1. P. 31-70.
21. Martinez-Huerta M. V., Gao X., Tian H, Wachs I.E., Fierro J.L.G, BanaresM.A. Oxidative Dehydrogenation of Ethane to Ethylene over Alumina-Supported Vanadium Oxide Catalysts: Relationship between Molecular Structures and Chemical Reactivity // Catal. Today. 2006. V. 118. NN 3-4. P. 279-287.
22. Chary K.V.R., Kishan G., Kumar C.P., Sagar G.V. Structure and Catalytic Properties of Vanadium Oxide Supported on Alumina // Appl. Catal. A. 2003. V. 246. N 2. P. 335-350.
23. Topsoe N.-Y. Characterization of the Nature of Surface Sites on Vanadia-Titania Catalysts by FTIR // J. Catal. 1991. V. 128. N 2. P. 499-511.
24. Miyata H., Fujii K., Ono T. Acidic Properties of Vanadium Oxide on Titania // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1988. V. 84 (I). N 9. P. 3121-3128.
25. Inomata M., Mori K., Miyamoto A, Ui T., Murakami Y. Structures of Supported Vanadium Oxide Catalysts. 1. V2O5/TiO2 (Anatase), V2O5/TiO2 (Rutile), and V2O5/TiO2 (Mixture of Anatase and Rutile) // J. Phys. Chem. 1983. V. 87. N 5. P. 754-761.
26. Ishida S., Imamura S., Fujimura Y. Acid-Base Properties of Supported Vanadium Oxide Catalyst // React. Kinet. Catal. Lett. 1991. V. 43. N 2. P. 453-459.
27. Ishida S., Imamura S., Iwaki A, Fujimura Y. Active Sites for Hydrogenation on Reduced V2O5/y-Al2O3 Catalyst // React. Kinet. Catal. Lett. 1991. V. 43. N 2. P. 481-486.
28. Fransen T., Van der Meer O, Mars P. Investigation of the Surface Structure and Activity of Molybdenum Oxide-Containing Catalysts. An Infrared Study of the Surface Structure of Molybdena-Alumina Catalysts // J. Catal. 1976. V. 42. N 1. P. 79-86.
29. Ishida S., Imamura S., Ren F, Tatematsu Y., Fujimura Y. Ethylene Polymerization on Lewis Acid Sites of a Reduced V2Os/Al2O3 Catalyst // React. Kinet. Catal. Lett. 1992. V. 46. N 1. P. 199-207.
□ Авторы статей: Петров Трясунов
Иван Яковлевич Борис Григорьевич
- канд. хим.наук, научн. сотр. лаб. физи- - докт. хим.наук, проф. каф.
ко-химии наноструктурированных угле- химической технологии твердого
родных материалов Института химии топлива и экологии
твердого тела и механохимии СО РАН
