CC BY
189
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 542.941.8:542.973:546.881 И.Я. Петров, Б.Г. Трясунов
СТРУКТУРА И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНЕСЕННЫХ ОКСИДНОМОЛИБДЕНОВЫХ, ОКСИДНОВАНАДИЕВЫХ И ОКСИДНОХРОМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
15. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ ПРОПАНА НА НАНЕСЕННЫХ ОКСИДНОВАНАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
Данная статья является продолжением обзора
[1], в котором были даны некоторые общие представления об активности нанесенных оксиднованадиевых катализаторов в реакциях неокислительного и окислительного дегидрирования углеводородов.
Наибольшее число из опубликованных работ по окислительному дегидрированию углеводородов было выполнено применительно к реакции окислительного дегидрирования пропана ввиду исключительной практической важности производства пропилена для технологии получения полимеров и промышленности органического синте-
за. Поэтому настоящее сообщение посвящено рассмотрению каталитических свойств оксиднованадиевых катализаторов в реакциях окислительного дегидрирования С3Н8.
Окислительное дегидрирование пропана на алюмованадиевых катализаторах. Наиболее подробно процесс окислительного дегидрирования пропана изучен на алюмованадиевых катализаторах [2-7]. При 450°С и общей объемной скорости подачи реакционной смеси ~ 75 см3/мин (26,7% пропана, 6,6% кислорода, остальное - гелий) степень превращения С3Н8 на алюмованадие-вом катализаторе достигает 26% при селективности по олефину - 70% [2]. При высоком содержании ванадия в У0х/у-Л1203-системах в реакции образования пропилена активны как изолированные, так и полимеризованные тетраэдрически координированные формы У5+. Но наивысшую селективность по С3Н6 проявляет образец с максимальной дисперсностью тетраэдрически координированных изолированных и полимеризованных У5-содержащих соединений. Объемные фазы Л1У04 и У205 обладают при этом низкой каталитической активностью [3]. В случае низкопроцентного У0х/у-Л1203-образца (1,4 вес.% У), селективность по пропилену снижается с увеличением размера его частиц, причем зависимость се-
лективности по С3Н6 от размера частиц связана с накоплением и его дальнейшим окислением пропилена внутри пор катализатора [4]. Падение селективности по пропилену обусловлено исключительно протеканием реакций горения пропилена до С0 и С02, тогда как селективному образованию С3Н6 способствует только взаимодействие пропана с решеточным кислородом У0х-структур. Анализ кинетической модели процесса предсказывает рост селективности по С3Н6 с увеличением температуры, что объясняется более высокой энергией активации реакции образования С3Н6, чем реакции его горения [4].
С использованием изотопных меток Кондратенко и сотр. [5] попытались более детально исследовать особенности механизма образования С3Н6, С0 и С02 при окислительном дегидрировании пропана на У0х/у-Л1203-катализаторе. Исследуемые катализаторы содержали как высокодис-пергированные, так и полимеризованные У0х-формы, а также объемную фазу У205. Было выяснено, что образование пропилена происходит преимущественно через окислительное дегидрирование пропана за счет решеточного кислорода У0х-форм, тогда как дальнейшее неселективное окисление С3Н6 инициируется разрывом С-С-связи в его молекуле также с участием решеточного кислорода катализатора. Это приводит к появлению формальдегида в качестве побочного продукта, который затем окисляется до С0 и С02. Найдено, что С0х на алюмованадиевых катализаторах образуются как вблизи кислотных центров поверхности носителя, так и на поверхности У0х-структур. Установлено, что начальная стационарная селективность по С3Н6, экстраполированная к нулевой конверсии пропана, в зависимости от природы У0х-форм падает в ряду: смесь объемного У205 и полимеризованного У0х > полимеризованный У0х > высокодиспергированный У0х. Селективность по С3Н6 на образцах, содержащих У0х-формы и объемный У205, быстро снижается с увеличением степени конверсии С3Н8. Низкая селективность по С3Н6 у высокодиспергированных У0х-форм объясняется тем, что они не полностью
покрывают поверхность у-Л120з, обладающую кислотными свойствами. Это приводит к тому, что на поверхности у-Л1203 происходит наиболее прочная адсорбция C3H6 с дальнейшим его окислением; высокодиспергированные У0х-формы проявляют в этом окислении самую низкую активность [5].
В последние годы большую популярность получили методы так называемой operando спектроскопии. Термин operando был предложен для комплексных методик, в которых измерения каталитической активности одновременно сочетаются с in situ характеризацией состояния катализатора в процессе реакции с помощью различных спектральных методов (ИКФП-, КР-, РФЭ-спектроскопия и др.). Это позволяет получить более надежную информацию о природе активных центров исследуемого катализатора и механизме реакций, протекающих на его поверхности. Кортезом и Баньяресом [6] с помощью методики, сочетающей регистрацию in situ КР-спектров и измерение каталитической активности образцов, показано, что структура алюмованадиевого катализатора, находящегося в условиях окислительного дегидрирования пропана, близка к той, которая имеет место в его дегидратированном состоянии с весьма умеренной степенью восстановления. Степень восстановления У0х/Л1203-образца сильно зависит от соотношения 02/C3H8 в подаваемом сырье. При этом полимерные оксиднованадиевые структуры обладают большей восстанавливаемостью, чем изолированные ванадатные формы. Уменьшение количества полимерных структур приводит лишь к незначительному снижению общей конверсии C3H8, но не оказывает заметного влияния на селективность по пропилену. Удаление части У=0-связей также не влияет на активность и селективность У0х/Л1203-катализатора. Иными словами, наличие или отсутствие У=0- и У-0-У-связей не может быть определяющим фактором для исследуемой реакции. Поэтому активным центром в реакции окислительного дегидрирования C3H8 на алюмованадиевом катализаторе, по мнению авторов [6], должен быть одиночный монованадатный центр (У04). Группой голландских исследователей [7] путем комбинации методов operando Раман-ГХ и анализа промежуточных продуктов реакции на установке MultiTRACK (Multiple Transient Analysis of Catalytic Kinetics) недавно были получены новые важные результаты, касающиеся взаимодействия пропана с поверхностью У/А!203-катализатора в процессе окислительного дегидрирования пропана в пропилен. Как и в работе [6], было показано, что в условиях реакции данный катализатор находится преимущественно в окисленном состоянии, причем стабильные интермедиаты и углеродистые отложения на его поверхности не регистрируются. В отсутствие 02 катализатор восстанавливается пропаном, и при этом могут наблюдаться две формы
углеродистых отложений, размер частиц которых возрастает с повышением температуры реакции. Первая форма имеет более алифатический характер и образуется при низких температурах, вторая
- более графитизированная и характерна для более высоких температур. На основании анализа профилей кривых выхода С02 при окислении этих углеродистых отложений был сделан вывод о том, что с ростом температуры процесса и увеличением отношения С3Н8/02 возрастает количество и стабильность углеродистых структур. Авторы [7] пришли к заключению, что в реакциях превращений С3Н8 участвуют два типа кислорода: 1) высокореакционноспособный кислород внешних поверхностных слоев, приводящий к образованию, главным образом, С02, и 2) «каталитический» кислород, связанный с фазой оксида ванадия. С повышением температуры реакции и/или отношения С3Н8/02 возрастает степень участия кислорода, связанного с фазой оксида ванадия, что приводит к увеличению селективности процесса по пропилену [7].
Окислительное дегидрирование пропана на алюмованадиевых катализаторах, модифицированных оксидами переходных металлов.
Восстанавливаемость и каталитические свойства активных У0х-структур в реакции окислительного дегидрирования пропана можно в значительной степени улучшить путем введения в нанесенные на алюмооксидную основу ванадийсодержащие системы Ме-оксидных промоторов (Ме = Мо,
Сг, 2п и др. или их комбинаций) и формирования на поверхности Л1203 диспергированных бинарных У-Ме-оксидных композиций [8,9,11-18]. Так, группой ученых из Калифорнийского университета (г. Беркли) [8] изучено окислительное дегидрирование С3Н8 на катализаторе, представляющем собой оксид ванадия, диспергированный на оксиде алюминия, предварительно покрытом полимо-либдатным монослоем (4,8 Мо/нм2), т.е. У205 на поверхности алюмомолибденовой основы. Значения скорости реакции дегидрирования и селективности на этом катализаторе были сопоставлены с аналогичными данными для оксиднованадиевых структур, диспергированных на оксиде алюминия, но не промотированных молибденом. Скорость реакции окислительного дегидрирования, отнесенная к 1 г катализатора, в случае оксида ванадия на оксиде алюминия, покрытом Мо0х, в 1,5-2 раза выше, чем на У0х/Л1203-образце с аналогичным содержанием ванадия. Более высокая активность У0х/Мо0х/Л1203-катализаторов, связана с более высокой восстанавливаемостью ванадийсодержащих соединений, образующихся при замещении связей У-0-Л1 на У-0-Мо [8,11]. Однако такое замещение имеет место только при низких поверхностных концентрациях ванадия; при высоких его концентрациях модифицирование катализаторов молибденом приводит к тому, что превалирующие в поливанадатах У-0-У-структуры за-
мещаются на менее реакционноспособные У-0-Мо-структуры. Это способствует меньшей восстанавливаемости образцов и снижению их активности в реакции окислительного дегидрирования
[11]. Данные КР-спектроскопии и спектроскопии в УФ- и видимой областях [11] указывают на то, что формирование диспергированных бинарные Мо-У-0-структур из поливанадатов происходит независимо от порядка введения Мо0х в состав У0х-Мо0х/Л1203-катализатора (до или после нанесения У0х). Согласно результатам работ [13,18], ниже уровня монослойного покрытия Л1203-носителя (Мо+У)-слоем диспергированные оксиднованадиевые и оксидномолибденовые структуры располагаются на поверхности оксида алюминия, не взаимодействуя друг с другом. Но выше этого уровня оксиднованадиевые и оксидномолибденовые соединения реагируют друг с другом с образованием смешанной Мо-У-(Л1)-0-фазы, природа которой зависит от условий приготовления. В частности, в зависимости от состава и температуры прокаливания образцов образуются фазы Л12(Мо04)3 или Л1УМо07. Отмечается [18], что указанные структуры характерны и для ненане-сенных (объемных) Мо-У-Л1-0-образцов. При относительно низких степенях покрытия смешанные Мо-У-0-фазы распределяются по поверхности носителя в виде отдельных оксидов, чему, по-видимому, также способствуют условия проведения реакции окислительного дегидрирования углеводородов [13,18]. Данные температурно-программированной реакции адсорбированного СН30Н свидетельствуют о довольно высокой окислительно-восстановительной активности нанесенных Мо-У-катализаторов, которая может быть обусловлена присутствием поверхностной фазы Л1УМо07 [18]. Наличие промежуточного слоя Мо0х приводит к повышению селективности ванадийсодержащих катализаторов по алкенам за счет торможения скоростей горения пропана и пропилена относительно скорости окислительного дегидрирования пропана. При 613 К отношения констант скоростей реакций окисления С3Н8 и С3Н6 к константе скорости окислительного дегидрирования пропана (к2/к и к3/к^ на модифицированном молибденом катализаторе (У0х-Мо0х/Л1203) в три раза меньше, чем на У0х/Л1203-образце. Согласно результатам Янга и сотр. [11], изменение последовательности нанесения компонентов в бинарных Мо-У-катализаторах не приводит к значительным изменениям структуры и скоростей каталитических реакций, что свидетельствует о том, что два активных компонента очень тесно связаны друг с другом. Однако последовательность нанесения компонентов влияет на селективность каталитических реакций и скорость восстановления образцов. Это означает, что часть компонента, нанесенного последним, связывается с носителем, но не взаимодействует с другим нанесенным компонентом на поверхности катализа-
тора [11]. Добавки W0x к алюмованадиевым системам ведут себя аналогично добавкам Мо0х, способствуя повышению выхода С3Н6 в реакции окислительного дегидрирования пропана [12]. Хотя сами модификаторы Мо0х и W0x относительно инертны, они, по-видимому, способствуют улучшению адсорбции С3Н8 в ходе реакции его окислительного дегидрирования. Данные ТПВ и КР-спектроскопии показывают [12], что эти добавки покрывают кислотные центры поверхности носителя, но не взаимодействуют с поверхностным оксидом ванадия (У).
Аналогичным образом в работах [9,11,12] изучены состав и структура поверхности бинарных оксидов, состоящих из Сг0х и У0х, диспергированных на оксиде алюминия, а также их влияние на скорость и селективность процесса окислительного дегидрирования пропана. Результаты этих исследований были затем сопоставлены с соответствующими показателями алюмохромовых и алюмованадиевых систем. Ранее [10] при исследовании У0х-Сг0х/Л1203-композиций с суммарной концентрацией У205+Сг203 ~ 20 вес.%, приготовленных смешением у-Л1203 с ванадий- и хромсодержащими компонентами в кислой [У205-гидрат + Сг(М03)3], нейтральной [У205-гидрат + Сг(0Н)3] и щелочной [КН4У03 + Сг(0Н)3] средах (с последующими сушкой при 100°С и прокаливанием при 450°С полученных смешанных композиций на воздухе), было показано, что на поверхности этих катализаторов, наряду с фазами У205, Сг203 и твердым раствором ионов Сг6+ в решетке У205, образуются также фазы пированадата и метавана-дата хрома и, вероятно, фаза поливанадатов хрома (в кислой среде). Янгом и др. [9,11] показано, что нанесение У0х на эквивалентный монослой Сг0х на оксиде алюминия приводит при последующей термообработке к образованию поверхностных соединений типа СгУ04 с сопутствующим восстановлением Сг6+ до Сг3+; автовосстановление Сг6+ до
Сг3+
происходит также и при нанесении Сг0х без добавок У0х. В отличие от Мо0х и W0x, поверхностный Сг0х-модификатор более активен в активации пропана, чем поверхностный оксид ванадия, но при этом хромоксидный промотор обладает более низкой селективностью в реакции образования пропилена [12]. Согласно [11], нанесение Сг0х на алюмованадиевую основу способствует образованию более реакционноспособных доменов У0х, чем в случае У0х/Л1203-системы при аналогичной поверхностной концентрации ванадия. Замещение У-0-Л1- или У-0-У-структур на У-0-Сг-структуры приводит к повышению восстанавливаемости и росту каталитической активности У0х-комплексов. Это также способствует их более высокой селективности по пропилену (за счет подавления вторичных реакций горения С3Н6, превалирующих в случае системы У0х-Л1203, а также вследствие ингибирования реакций горения С3Н8, приводящих к низкой селективности по ал-
кенам в случае СгОх-Л12Оз-катализаторов) [12]. На структуру и свойства CrOx-VOx-A12O3-катализаторов оказывает заметное влияние порядок нанесения хрома на алюмованадиевую основу. В работе [9] с помощью ИК-спектров адсорбированного при 153 K NO была оценена относительная плотность оксида алюминия и ионов V5+, Cr3*
/"Ч 6+
и Cr на поверхности указанных катализаторов, что позволило зафиксировать различия поверхностного состава vOx/CrOx/A12O3- и CrOx/VOx/Al2O3-образцов. Первый из этих образцов более обогащен VOx относительно CrOx, по сравнению со вторым, что отражается на его активности и селективности при окислительном дегидрировании пропана. В частности, наивысшая дегидрирующая активность и селективность по пропилену наблюдается для VOx/CrOx/A12O3, в котором поверхность обогащена VOx, а концентрация ионов Cr6+ -сравнительно низкая [9].
Позднее в работах Гуэрреро-Переза и др. [14,15] было изучено внедрение вольфрама в поверхностную структуру нанесенных на оксид алюминия наноструктурированных V-O-, Mo-O- и Mo-V-O-катализаторов и его влияние на каталитические свойства данных систем в реакции окислительного дегидрирования пропана. Найдено [14], что структура Mo-V-W-O-катализаторов отличается от их бинарных составляющих присутствием в W-содержащих системах восстановленных структур, диспергированных на поверхности носителя. Такие структуры отсутствуют в Mo-V-O-катализаторах, что указывает на то, что вольфрам действует как структурно-химический промотор. Результаты in situ ИКФП-спектроскопии свидетельствуют о том, что в условиях реакционной среды (пропан + кислород) Mo-V-W-O-катализатор способен активировать оксо-превращения пропана; при этом в газовой фазе регистрируются продукты окислительного дегидрирования пропана, тогда как на поверхности катализаторов детектируются соединения оксиге-натного типа [14]. В последующей работе [15] теми же авторами исследована активность Mo-V-W-O/Al^-образцов с различным суммарным содержанием нанесенных компонентов и различными атомными соотношениями переходных металлов. Наилучшие показатели по выходу пропилена были достигнуты, когда в качестве преобладающих структур на поверхности катализатора присутствовали комбинации Mo-W и V-W [15].
Еще более сложная система (VCrMnWOx/A12O3) изучена в работе Кондратенко и др. [16]. Авторы [16] установили, что наиболее селективным катализатором для окислительного дегидрирования пропана в экспериментах с высокой производительностью по олефинам является образец состава Mno,i8V0,3Cro,23Wo,26Ox/A12O3. Результаты экспериментов в нестационарном режиме и измерения спектров в УФ- и видимой областях показали, что реакции селективного и несе-
лективного окисления С3Н8 протекают на одних и тех же активных центрах поверхности (т.е. на решеточном кислороде). Образование С0х происходит почти исключительно через последовательное окисление пропилена, в котором участвуют как решеточный, так и адсорбированный кислород; причем адсорбированные формы кислорода, играющие, в целом, незначительную роль в общем процессе, ответственны за образование С0. Обнаружено, что образование С02 заметно возрастает в случае, если в исходном сырье присутствует пропилен. Оптимальные показатели процесса достигаются, если его осуществляют при низких парциальных давлениях кислорода, высоких температурах и одновременной подаче сырья в реакционную зону с соотношением пропан/кислород = 2. Селективность по пропилену может быть также заметно улучшена в случае проведения реакции окислительного дегидрирования С3Н8 в циклическом режиме, когда подача пропана в реакционную зону чередуется с подачей воздуха [16].
Селективность алюмованадиевых катализаторов по пропилену можно повысить и при модифицировании их ионами цинка [17]. Однако это может быть достигнуто только с помощью методов «истинного» соосаждения, которые обеспечивают возможность взаимодействия аморфных ванадатов цинка с поверхностью оксида алюминия. “Сухая” пропитка алюмованадиевых систем растворами нитрата цинка способствует, генерированию, в основном, частиц 2п0, осаждающихся на внешней поверхности материала, а обычные методы сооса-ждения (с последующим выпариванием раствора) приводят к нежелательному образованию объемных кристаллических ванадатов [17].
Окислительное дегидрирование пропана в присутствии ванадийсодержащих катализаторов на других подложках: влияние природы носителя. Как структура поверхностных соединений ванадия в нанесенных оксиднованадиевых катализаторах, так и их активность в реакции окислительного дегидрирования С3Н8, во многом зависят от природы носителя, используемого для их приготовления. Окислительное дегидрирование пропана на У205/2г02-катализаторах подчиняется практически тем же закономерностям, что и в случае алюмованадиевых систем. Как и в У205/Л1203-катализаторах, изолированные оксиднованадиевые структуры на ванадийциркониевых образцах более селективны в реакции образования С3Н6, чем поливанадаты и объемные соединения ванадия; при этом в ходе реакции У0х/2г02-катализаторы медленно дезактивируются (вследствие образования 2гУ207), что заметно снижает уровень их активности, но не влияет на профиль активность-селективность [19]. Согласно Де и Кунзру [20], механизм реакции окислительного дегидрирования С3Н8 на У205/2г02-образцах может быть записан следующим образом: пропан + решеточный 02 ^ пропилен + □ (1)
2 □ + газообразный 02 ^ решеточный 02 (2),
где □ представляет собой кислородную вакансию в решетке катализатора. Поэтому показатели восстанавливаемости и реокисляемости катализатора, в свою очередь, зависящие от энергии связи кислорода с его поверхностью, являются важнейшими факторами, определяющими активность
У205/2г02-образцов в реакции окислительного дегидрирования пропана. Данные температурно-программированного окисления показывают, что реокисление У205/2г02-катализаторов протекает при значительно меньшей температуре, чем их восстановление. Легкая реокисляемость катализаторов указывает на то, что стадия 2 в вышеприведенном механизме вряд ли является лимитирующей. Авторы [20] делают вывод, что лимитирующей стадией в процессе окислительного дегидрирования пропана на ванадийциркониевых катализаторах является удаление решеточного кислорода (стадия 1), что согласуется с моделью окислительного дегидрирования, предложенной Ченом и др.
[21]. Наивысшая дегидрирующая активность (выраженная в числах оборота) наблюдается для У205/2г02-катализатора с поверхностной плотностью нанесенного оксида ~ 5 У0х/нм2. Установлено [20], что поливанадаты, которые восстанавливаются и реокисляются намного легче, чем мо-нованадаты и объемные фазы, проявляют и более высокую активность в окислительном дегидрировании пропана. Повышенная активность полива-надатов обусловлена целым рядом различных факторов: энергией связи кислорода, диффузионными ограничениями, степенью восстановления и концентрацией подвижного кислорода. При этом максимальной активностью обладают поливана-даты, имеющие промежуточную степень восстановления (промежуточные значения отношений Н/У), что указывает на необходимость достижения оптимальной степени восстановления катализатора с тем, чтобы добиться высокой дегидрирующей активности. Селективность в процессе окислительного дегидрирования пропана в пропилен на У0х/2г02-катализаторах возрастает с увеличением степени покрытия поверхности носителя оксидом ванадия, выходя на насыщение при поверхностных концентрациях У205, превышающих уровень монослойного покрытия. Пониженная селективность низкопроцентных ванадийцир-кониевых катализаторов, вероятно, обусловлена наличием у них «свободной» (т.е. не занятой нанесенным оксидом ванадия) поверхности носителя, т. к. при одной и той же степени конверсии объемный 2г02 проявляет меньшую селективность по пропилену, чем объемный У205. Поскольку, согласно данным по термодесорбции С02, основность чистого 2г02 значительно выше, чем оксиднованадиевого катализатора на его основе, можно сделать вывод, что основность У0х/2г02-образцов не является решающим фактором, определяющим их селективность в реакции
окислительного дегидрирования С3Н8 [20].
На поверхности оксидов кремния У0х-комплексы более селективны в окислительном дегидрировании С3Н8, чем на поверхности У0х/у-Л1203-катализаторов, что объясняется различиями в кислотных свойствах 8Ю2 и у-Л1203 [22]. Так, 8Ю2-носители стабилизируют У0х-образования в высокодиспергированном состоянии при более высоких концентрациях ванадия, чем это имеет место на оксиде алюминия. Однако полное покрытие поверхности Л1203 высокодиспергирован-ными У0х-комплексами позволяет добиться высокой селективности по пропилену и при проведении процесса на У0х/у-Л1203-катализаторах. Вместе с тем, повышенной селективностью в окислительном дегидрировании пропана обладают лишь У0х/8Ю2-катализаторы с относительно низким содержанием У205 (< 10 вес.%), которые характеризуются более высокой концентрацией изолированных ионов ванадия. На полимеризованных ионах ванадия, преобладающих в образцах с высокой концентрацией У205, с большей интенсивностью протекает консекутивная реакция окисления образующегося пропилена до С0х [23].
Селективность У-81-содержащих систем (У0х/8Ю2, У0х/МСМ-41, У0х/МСМ-48) по С3Н6 можно также регулировать путем применения в качестве оксиданта альтернативного окисляющего агента (М20) [22,24]. Промотирующее влияние N0 на селективность по пропилену связано с пониженной способностью М20, по сравнению с 02, реокислять У0х-формы, что приводит к увеличению степени восстановления поверхности катализатора, т.е. к снижению количества активного решеточного кислорода в поверхностных У0х-соединениях. Это благоприятствует преимущественному протеканию реакции селективного окисления С3Н8 и не способствует образованию С0х
[22]. Как показали результаты изотопных экспериментов по определению выхода продуктов в зависимости от времени реакции [24], при активации с помощью 02 на поверхности восстановленных У0х-комплексов в большом количестве образуются адсорбированные (нерешеточные) формы кислорода, участвующие в реакциях полного окисления до С02 и С0. В присутствии же М20, по мнению авторов [24], этого не происходит.
В реакции окислительного дегидрирования С3Н8 на V/Mg0-катализаторах наивысшие значения активности и селективности наблюдаются в случае, если на поверхности контактов присутствуют изолированные искаженные тетраэдры У04 (для получения максимальной активности катализатор должен содержать 45% У205). При этом существует тесная взаимосвязь между степенью восстановления ионов У5+ в искаженных тетраэдрах У04 и каталитической активностью V/Mg0-композиций [25].
В случае У/ТЮ2-катализатора, из различных У5+0х-форм, присутствующих на его поверхности,
наиболее активными в реакции окислительного дегидрирования пропана также являются изолированные формы, которые восстанавливаются пропаном до У02+ уже при комнатной температуре [26]. Далее в порядке уменьшения активности следуют полимеризованные У0х-структуры и затем - кристаллы У205. Это, по мнению Брюкнера и Кондратенко [26], свидетельствует о том, что наиболее активными связями в исследуемой реакции являются связи У-0-Т1, а не У-0-У, что подтверждает гипотезу других авторов [6,27] об участии в каталитическом окислительно-
восстановительном цикле, в первую очередь, связей У-0-носитель, по крайней мере, в случае низкоконцентрированных нанесенных оксиднованадиевых систем. Несмотря на то, что все три спектральных метода, задействованные в работе [26] (ЭПР-спектроскопия, КР-спектроскопия, спектроскопия в УФ- и видимой областях), ясно указывают на постепенное увеличение степени восстановления ионов У5+ до ионов У4+ по мере роста температуры реакции (при постоянном отношении С3Н8/02) или при повышении отношения С3Н8/02 (при постоянной температуре), никакой дезактивации катализатора при этом не наблюдалось. Напротив, отмечалось лишь повышение селективности по пропилену. Вопреки распространенной в литературе точки зрения о превалирующей роли ионов У5+ в реакциях окислительного дегидрирования углеводородов, такой результат свидетельствует о том, что и четырехвалентные У-центры активны и селективны в исследуемой реакции. Более того, данные ЭПР- и КР-спектроскопии показывают, что не только ионы ванадия, но и сам оксиднотитановый носитель восстанавливается в процессе реакции, причем даже в большей степени, чем в отсутствие соединений ванадия на его поверхности. Предполагается, что повышенная восстанавливаемость оксиднотитанового носителя У/ТЮ2-катализаторов может быть причиной их более высокой активности в реакциях окисления углеводородов, по сравнению с оксиднованадиевыми системами, нанесенными на другие минеральные подложки [26].
К аналогичным выводам позднее пришли авторы работ [28,29], изучившие влияние природы носителя на свойства нанесенной фазы оксида ванадия (У) путем оценки параметров реакционной системы в процессе окислительного дегидрирования пропана. Детальному кинетическому анализу (с применением модели Марса-ван Кревеле-на, содержащей восемь параметров) были подвергнуты монослойные или почти монослойные катализаторы состава 10% У205/Л1203 и 4% У205/ТЮ2, приготовленные методом «сухой» пропитки. Установлено [28,29], что один и тот же каталитический цикл реализуется независимо от типа оксидного носителя. Однако скорость осуществления этого цикла на сравнительно легко восстанавливающемся ТЮ2-носителе, по-видимому,
намного выше, чем на менее склонной к восстановлению алюмооксидной подложке. Поэтому применение более восстанавливаемого ТЮ2-носителя в качестве подложки для оксиднованадиевых систем способствует улучшению активности катализатора в реакциях окисления пропана и повышению выхода пропилена [29].
Результаты сравнительного исследования каталитического поведения У205, нанесенного в количестве 4,7-5,3 вес.% на ряд минеральных носителей (Mg0, Л1203, 2г02, ТЮ2, 8Ю2 и НУ-цеолит), в реакции окислительного дегидрирования пропана в пропилен, полученные группой итальянских авторов [30], также указывают на фундаментальное значение природы оксидного носителя в обеспечении восстанавливаемости и реакционной способности оксиднованадиевых катализаторов. В частности, прослеживается прямая связь между удельными дегидрирующими активностями исследуемых носителей и оксиднованадиевых катализаторов на их основе. Обнаруженная авторами [30] антибатная зависимость между удельной активностью и температурой начала восстановления образцов свидетельствует о превалировании окислительно-восстановительного поведения оксиднованадиевых катализаторов в рассматриваемой реакции. То есть, чем выше удельная активность исходного носителя в окислительном дегидрировании пропана и чем ниже температура начала восстановления синтезированного на его основе оксиднованадиевого катализатора, тем выше активность последнего в исследуемой реакции. Максимальной дегидрирующей активностью обладал титансодержащий катализатор, а минимальной - катализатор на основе 8Ю2 [30].
Иной точки зрения придерживаются Ходаков и сотр. [31], исследовавшие влияние природы минеральной подложки (Л1203, 8Ю2, НГО2, ТЮ2 и 2г02) на каталитические свойства нанесенных У0х-систем (0,5-15,0 У0х/нм2). По их данным, с увеличением поверхностной концентрации ванадия начальные селективности по пропилену для всех нанесенных композиций возрастают, что коррелирует с ростом в этих образцах количества поливанадатов и постепенным снижением доли монованадатных структур и «свободных» (не покрытых ванадием) поверхностных центров носителя, способствующих реакциям горения. Скорости окислительного дегидрирования в пересчете на атом У достигают максимума в случае, когда У0х-кластеры имеют некий промежуточный размер, обеспечивающий баланс между активностью поверхностных поливанадатов и их доступностью для реагентов. Для данной поверхностной концентрации ванадия тип У0х-структур определяется характером взаимодействия оксида ванадия с носителем, но удельные скорости реакции (числа оборота) для У0х-кластеров с определенной структурой от природы носителя, по мнению авторов [31], не зависят. В частности, относитель-
ные скорости реакций образования пропилена и последующего его окисления до С0х не зависят ни от типа носителя, ни от поверхностной концентрации соединений У0х или их структуры. При этом значения чисел оборота в реакции окислительного дегидрирования на поливанадатах близки аналогичным значениям для У0х-центров в объемной фазе У205. Авторы [31] делают вывод, что реакции окислительного дегидрирования и глубокого окисления пропана требуют аналогичных поверхностных У0х-центров, и эти центры присутствуют как в составе островков поливана-датов, так и мелких кластеров У205 [31]. В последующей работе [32] была выявлена взаимосвязь между механизмом реакции окислительного дегидрирования пропана, скоростями восстановления катализаторов и электронными переходами, ответственными за край поглощения в электронных спектрах диспергированных оксидов металлов (У0х, Мо0х, W0x и №0х), состоящих преимущественно из двумерных островков поверхностных оксидов, нанесенных на Л120з, 2г02 и Mg0. Скорости окислительного дегидрирования пропана (числа оборота) на исследуемых образцах возрастают параллельно с ростом скоростей восстановления нанесенных оксидов металлов водородом, но при этом дегидрирующая активность ме-таллоксидных катализаторов с одинаковыми скоростями восстановления может значительно различаться. Так, несмотря на равенство скоростей восстановления водородом, ванадийсодержащие катализаторы значительно активнее, чем катализаторы на основе оксидов Мо. Независимо от природы активного оксида металла (У0х, Мо0х, W0x и №0х), скорости окислительного дегидрирования С3Н8 монотонно возрастают по мере того, как энергия края поглощения спектров образцов в УФ-видимой области снижается, и более низким значениям энергий края поглощения соответствуют более высокие скорости окислительного дегидрирования пропана [32].
В подтверждение вышесказанного, недавние результаты Уочса и др. [27] показывают, что скорость окислительного дегидрирования пропана на нанесенных оксиднованадиевых катализаторах, выраженная в числах оборота, на одном и том же оксидном носителе практически одинакова, как для изолированных, так и для полимеризованных поверхностных комплексов ванадия. Причем она не зависит ни от бренстедовской кислотности, ни от восстанавливаемости У0х-комплексов. Однако, в отличие от результатов Ходакова и сотр. [31], полученные авторами [27] значения чисел оборота для изолированных и полимеризованных У0х-форм на различных носителях (2г02 > Л1203 >> 8Ю2) изменялись более чем на порядок. Это свидетельствует о том, что основной причиной различной активности является катион носителя, напрямую влияющий на реакционную способность мостиковой связи У-0-носитель (каталитически
активный центр, степень основности которого определяется электроотрицательностью подложки). Этот новый взгляд на степень полимеризации и природу дегидрирующей активности оксиднованадиевых соединений на поверхности 8Ю2, Л1203 и 2г02 применим и к другим нанесенным оксиднованадиевым системам (например, У0х/Се02, У0х/ТЮ2, У0х/ЫЬ205), а также к родственным катализаторам на основе нанесенных оксидов хрома (VI), молибдена (VI) и вольфрама (VI) [27].
Влияние способа подачи реагентов. Эффективность процесса окислительного дегидрирования пропана в пропилен на нанесенных оксиднованадиевых катализаторах зависит также и от способа его проведения, например, в зависимости от способа подачи реагентов в реакционную систему [33,34]. При циклических условиях ведения процесса (т.е. попеременном восстановлении и реокислении катализатора обработкой пропаном и кислородом), в случае длительного времени обработки оксиднованадиевых катализаторов на различных носителях (оксид алюминия, оксид титана, когель оксидов титана и алюминия и оксид кремния) углеводородом, селективность по С3Н6 выше, чем при одновременной подаче реагентов [33]. Но это обусловлено тем фактом, что при циклическом режиме подачи сырья реакция протекает скорее по механизму обычного дегидрирования, чем парциального окисления. При кратковременной обработке катализатора углеводородом в циклическом режиме, т. е. на окисленном катализаторе, механизм дегидрирования является окислительным даже в отсутствие молекулярного кислорода (как и в случае окисленных алюмомолиб-деновых систем [35]). Хотя степени превращения в этом случае превышают 20%, улучшение селективности по пропилену здесь незначительно, по сравнению с режимом одновременной подачи реагентов. К аналогичному выводу пришли и греческие авторы [34], показавшие, что в отсутствие газофазного 02 в системе (Т = 400°С), в активации С3Н8 участвует кислород поверхности катализатора (5%V205-1,9%Mg0/Ti02), но образование пропилена и продуктов окисления происходит с практически теми же значениями селективностей, что и при одновременной подаче реагентов [34]. В присутствии катализаторов на основе оксида ванадия, диспергированного внутри высокоповерхностного силикагеля или нанесенного на поверхность оксида кремния, начальная степень конверсии пропана, была выше, чем в случае алюмова-надиевых и ванадийтитановые систем. Более того, ванадийсиликатные образцы обеспечивали и больший прирост селективности по пропилену при циклическом осуществлении процесса, по сравнению с У205/Л1203- и У205/ТЮ2-катализаторами, что объясняется особенностями структуры соединений ванадия, образующихся на поверхности 8Ю2 [33].
Механизмы окислительного дегидрирования пропана в пропилен на нанесенных оксиднованадиевых катализаторах. Окислительное дегидрирование пропана на нанесенных оксиднованадиевых катализаторах так же, как и в случае нанесенных оксидных Мо-содержащих композиций, может быть описано в рамках механизма Марса-ван Кревелена [21,32]. Указанный механизм предполагает стадийную адсорбцию пропана на кислородном центре с последующей десорбцией молекул воды и пропилена и дальнейшей адсорбцией молекулы кислорода на образующихся вакансиях для завершения каталитического цикла (рис. 1).
Н— С3Нт
О и 0 и О 0 и 0 и О
\|/ \!1/ +сй \11/\|/
V V'
\ \ хом ом
^ом
м
+ Оп
Рїзрьш С-Н-связи
„ ОН СзЧгО О I О I о
хом ом
МО
ООО
\?/ \*/ / \/ \
-НцО
ом
он но
О I О I о
Ч' Ч(
\м ом
Рис. 1. Механизм Марса-ван Кревелена для окислительного дегидрирования пропана на нанесенных оксиднованадиевых катализаторах [21,32].
Скорость превращения пропана на кластерах УОх лимитируется разрывом первой С-Н-связи метиленовой группы в молекуле С3Н8. На стадии активации С-Н-связи участвуют два решеточных атома кислорода, и каждый из них передает один электрон либо одному металлическому центру (что приводит к двухэлектронному восстановлению: У5+ ^ У3+), либо двум металлическим центрам (каждый из которых подвергается одноэлектронному восстановлению: У5+ ^ У4+).
Данные квантово-химического моделирования, подтвержденные экспериментальными измерениями, показывают [32], что маршрут одноэлектронного восстановления энергетически более выгоден. В результате передачи двух электронов от решеточных атомов кислорода к двум металлическим центрам образуется переходный комплекс в виде изо-С3Н7О- группы на одном решеточном атоме кислорода и ОН-группы - на другом.
Необходимость наличия именно двух атомов У для стабилизации переходного комплекса и образования продуктов в лимитирующей стадии процесса позволяет объяснить более низкие зна-
чения скоростей окислительного дегидрирования на небольших кластерах оксида ванадия (У), таких как монованадаты, одноэлектронное восстановление атомов ванадия в которых в ходе цикла окислительного дегидрирования менее вероятно. Аналогичный по существу механизм применительно к поверхности (010) У2О5 был также предложен Редферном и др. [36] на основе квантово-
химических расчетов с использованием функционала гибридной плотности. Вместе с тем, указанный механизм не позволяет объяснить наличие каталитической активности в реакции окислительного дегидрирования пропана у монованадат-ных центров, характерных для низкоконцентрированных ванадийсодержащих катализаторов.
Для преодоления этого противоречия Ченг и сотр. [37] с помощью квантово-химического метода ББТ (на базисе Б3ЬУР) рассчитали модельную поверхность оксиднованадиевого катализатора, в качестве которой был выбран кластер У4О10, достаточно хорошо имитирующий поверхность плоскости (001) У2О5.
Расчеты показали, что лимитирующей стадией рассматриваемого процесса является отщепление атома водорода с помощью ванадильной (У=О) группы с образованием изо-пропильного радикала, который присоединяется к соседнему У-О-У-центру. Затем этот адсорбированный изо-пропил превращается в конечный продукт - пропилен -по механизму а-гидридного элиминирования с образованием Н2О.
Найдено, что образующаяся вода (присоединенная к Уш-центру) достаточно стабильна и не десорбируется сразу в виде отдельной молекулы. Ее десорбция индуцируется только после присоединения молекулы газообразного О2 к Уш-центру, что резко снижает энергию координационной связи Н2О с 37,8 до 12,9 ккал/моль.
Дальнейшие превращения молекулы О2 приводят к образованию циклического УО2-
пероксида, который активирует С-Н-связь второй молекулы пропана с образованием второй молекулы пропилена (с более низким энергетическим реакционным барьером). Наконец, десорбция этой молекулы пропилена регенерирует исходный кластер У4О10.
Авторы [37] пришли к заключению, что во всех реакциях участвует кислород только вана-дильных (У=О) групп, тогда как кислород мости-ковых (У-О-У) групп служит для стабилизации изо-пропилрадикального интермедиата. Поэтому для данного механизма (рис. 2) было предложено следующее название: механизм одноцентровой активации ионами ванадила, функционализации ванадийсодержащих групп и реокисления ионов ванадия (88-УЛРЯ). Указанный 88-УЛРЯ-механизм реализуется в процессе окислительного дегидрирования пропана на нанесенных оксиднованадиевых катализаторах в случае, если на поверхности последних присутствуют только моно-
ванадатные (У04) группы [37].
Еще один механизм окислительного дегидрирования пропана на монованадатных центрах недавно был предложен Розаньской и др. [38] при-к реакции на У205/8і02-
менительно
катализаторах.
О
н„
О' о'
8'о0_^0
] Н§'—
Ір V н
О—5{
Н Н
Рис. 3. Модельный кластер ванадилзамещенного силсесквиоксана [38].
В качестве модели мономерных оксиднованадиевых соединений на поверхности оксида кремния был выбран кубический силсесквиоксан (Н8818О12), в котором одна 81-Н-группа замещена ванадильной (рис. 3).
По аналогии с другими катализаторами, содержащими переходные металлы с оксосвязями, авторы [38] считают, что начальной стадией активации С-Н-связи является отщепление водорода ванадильной (О=УУ)-группой, что приводит к образованию дирадикального интермедиата, в котором пропильный радикал связан с НО-У1У-центром. После этого через механизм повторного присоединения пропила формируется промежуточный алкоксид или спирт, связанный с поверхностным центром УШ(О81)3, из которого может
нЛ, н
Зі
V'
Н н
"4-Ц_
н н
0 Н "
1 і и-£Цжй|
Л
&І
уіУ/уі’У
СА
<ї ? Л'-о-єі
Г?
ЙІ
V- V-
а Ї
уїхуу V
А
нХн н
■ *7 ■
Л а ¿і
уІ^уЛІ
Н
51 Ї, у^/у1^
Т -с,.
4-0-51 .. З і
а
■*с,н,-|
н И
4
Пн
V и/у*
ну>
н/Л
Ї
и* ?
у^уІУ
.Л
?
о"Г0'^
*у Ї
а
Рис. 4. Механизм реакции окислительного дегидрирования пропана на двух кооперативных монованадатных активных центрах [38].
образоваться пропилен. Пропилен напрямую получается также и при отщеплении второго атома водорода от дирадикального интермедиата. Десорбция пропильных радикалов приводит к стационарной концентрации пропила в газовой фазе, оставляя при этом на поверхности катализатора восстановленные ИО-У1У-центры.
Вследствие быстрого реокисления их концентрация намного меньше, чем концентрация О=УУ-центров.
Поэтому скорость образования пропилена после реадсорбции на О=УУ-центрах намного больше, чем скорость образования изопропилового спирта (или пропилена) после реадсорбции на ИО-У1У-центрах. Стадия генерации поверхностных пропильных радикалов при отщеплении первого атома водорода становится лимитирующей.
Расчеты показывают, что при 750 К кажущаяся энергия активации составляет 123 ± 5
кДж/моль, а константа скорости - около 0,26 с-1, что находится в согласии с экспериментом [38]. Отщепление первого атома водорода, как и в 88-УЛРЯ-механизме [37], происходит только на ва-надильных О=УУ-центрах, тогда как отщепление второго атома водорода может происходить также и на мостиковых кислородных центрах У-О-81-групп без изменения основных кинетических по-
казателей процесса. Схематически описанный механизм представлен на рис. 4.
Таким образом, анализ работ различных авторов позволяет сделать вывод, что единое мнение о механизме окислительного дегидрирования пропана в пропилен на нанесенных оксиднованадиевых катализаторах в настоящее время в литературе отсутствует.
Большинство авторов склоняется в пользу механизма Марса-ван Кревелена, который включает диссоциативную адсорбцию пропана на двух ва-надильных центрах (с промежуточным образованием изопропоксида на одном атоме ванадия и гидроксила - на другом) с последующей десорбцией пропилена и воды и реокислением восстановленных ионов ванадия.
Но для объяснения каталитической активности монованадатных центров предложены также два механизма, в которых первой стадией является активация пропана одиночной ванадильной группой (0=УУ), на которой происходит отщепление одного атома водорода и образование изопропок-сидного радикала (или дирадикала), присоединяющегося к соседнему У-0-У-, У-0-Ме- или У1У-0Н-центру.
Следует отметить, что во всех предложенных механизмах практически не рассматривается воз-
можность активации (отщепления первого атома зывают последние экспериментальные данные
водорода) молекулы алкана с помощью мостико- [6,26,27].
вых связей V-O-носитель, на что определенно ука-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 14. Неокислительное и окислительное дегидрирование углеводородов на нанесенных оксиднованадиевых катализаторах // Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2008. № . С.
2. Al-Zahrani SM, Jibril B.Y., AbasaeedA.E. Propane Oxidative Dehydrogenation over Alumina-Supported
Metal Oxides // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. V. 39. N 11. P. 4070-4074.
3. Steinfeldt N, Müller D., Berndt H. VOx Species on Alumina at High Vanadia Loadings and Calcination
Temperature and Their Role in the ODP Reaction // Appl. Catal. A. 2004. V. 272. NN 1-2. P. 201-213.
4. Frank B, Dinse A., Ovsitser O, Kondratenko E.V., Schomäker R. Mass and Heat Transfer Effects on the Oxidative Dehydrogenation of Propane (ODP) over a Low Loaded VOx/Al2O3 Catalyst // Appl. Catal. A. 2007. V. 323. P. 66-76.
5. Kondratenko E.V., Steinfeldt N., Baerns M. Transient and Steady State Investigation of Selective and Non-Selective Reaction Pathways in the Oxidative Dehydrogenation of Propane over Supported Vanadia Catalysts // Phys. Chem. Chem. Phys. 2006. V. 8. N 13. P. 1624-1633.
6. Cortez G.G., BañaresMA. A Raman Study of Alumina-Supported Vanadium Oxide Catalyst during Propane Oxidative Dehydrogenation with Online Activity Measurement // J. Catal. 2002. V. 209. N 2. P. 197-201.
7. Mul G., Bañares MA., Garcia Kortéz G., Van der Linden B., Khatib S.J., Moulijn JA. MultiTRACK and Operando Raman-GC Study of Oxidative Dehydrogenation of Propane over Alumina-Supported Vanadium Oxide Catalysts // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. V. 5. N 20. P. 4378-4383.
8. Dai H., Bell A.T., Iglesia E. Effects of Molybdena on the Catalytic Properties of Vanadia Domains Supported on Alumina for Oxidative Dehydrogenation of Propane // J. Catal. 2004. V. 221. N 2. P. 491-499.
9. Yang S., Iglesia E., Bell A.T. Nature, Density, and Catalytic Role of Exposed Species on Dispersed VOx/CrOx/Al2O3 Catalysts // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. N 6. P. 2732-2739.
10. Takehira K., Hayakawa T., Ishikawa T. Heterogeneous Catalysis in Liquid-Phase Oxidation of Olefins. II. Dependence of the Structure of Vanadium-Chromium Binary Oxide Catalyst for Oxidation of Cyclohexene on the Method of Preparation // Bull. Chem. Soc. Japan. 1978. V. 51. N 6. P. 1685-1690.
11. Yang S., Iglesia E., Bell A.T. Oxidative Dehydrogenation of Propane over V2O5/MoO3/Al2O3 and V2O5/Cr2O3/Al2O3: Structural Characterization and Catalytic Function // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. N 18. P. 8987-9000.
12. Mitra B., Wachs I.E., Deo G. Promotion of the Propane ODH Reaction over Supported V2O5/Al2O3 Catalyst with Secondary Metal Oxide Additives // J. Catal. 2006. V. 240. N 2. P. 151-159.
13. Bañares M.A, Khatib S.J. Structure-Activity Relationships in Alumina-Supported Molybdena-Vanadia Catalysts for Propane Oxidative Dehydrogenation // Catal. Today. 2004. V. 96. N 4. P. 251-257.
14. Guerrero-Pérez M.O, Herrera M.C, Malpartida I., Larrubia M.A, Alemany L.J. Characterization and FT-IR Study of Nanostructured Alumina-Supported V-Mo-W-O Catalysts // Catal. Today. 2006. V. 118. NN 34. P. 360-365.
15. Guerrero-Pérez M.O., Herrera M.C., Malpartida I., Larrubia M.A., Alemany L.J. Operando Raman Study of Propane Oxidation over Alumina-Supported V-Mo-W-O Catalysts // Catal. Today. 2007. V. 126. NN 1-2. P. 177-183.
16. Kondratenko E.V., Cherian M., Baerns M. Mechanistic Aspects of the Oxidative Dehydrogenation of Propane over an Alumina-Supported VCrMnWO* Mixed Oxide Catalyst // Catal. Today. 2005. V. 99. NN 1-2. P. 59-67.
17. Mattos A.RJM, Da Silva S.G.RA., Rocco M.LM., Eon J.-G. Zinc-Modified, Alumina-Supported Vanadium Oxides as Catalysts for Propane Oxidative Dehydrogenation // J. Mol. Catal. A. 2002. V. 174. N 2. P. 229-237.
18. Khatib S.J., Guil-López R., Peña M.A, Fierro J.L.G, Bañares M.A. Alumina-Supported V-Mo-O Mixed Oxide Catalysts, the Formation of Phases Involving Aluminum: AlVMoO7 // Catal. Today. 2006. V. 118. NN 3-4. P. 353-359.
19. Pieck C.L., Bañares MA, Fierro J.L.G. Propane Oxidative Dehydrogenation on VOx/ZrO2 Catalysts // J. Catal. 2004. V. 224. N 1. P. 1-7.
20. De M., Kunzru D. Oxidative Dehydrogenation of Propane on V2O5/ZrO2 Catalyst // Catal. Lett. 2004. V.
96. NN 1-2. P. 33-42.
21. Chen K., Bell A.T., Iglesia E. Kinetics and Mechanism of Oxidative Dehydrogenation of Propane on Vanadium, Molybdenum, and Tungsten Oxides // J. Phys. Chem. B. 2GGG. V. 1G4. N 6. P. 1292-1299.
22. Kondratenko E.V., Cherian M., Baerns M. Oxidative Dehydrogenation of Propane over Differently Structured Vanadia-Based Catalysts in the Presence of O2 and N2O // Catal. Today. 2GG6. V. 112. NN 1-4. P. 6G-63.
23. Ballarini N., Cavani F., Ferrari M., Catani R., Cornaro U. Oxydehydrogenation of Propane Catalyzed by V-Si-O Cogels: Enhancement of the Selectivity to Propylene by Operation under Cyclic Conditions // J. Catal. 2GG3. V. 213. N 1. P. 95-1G2.
24. Ovsitser O., Cherian M., Kondratenko E.V. In-Situ UV/Vis and Transient Isotopic Analysis of the Role of Oxidizing Agent in the Oxidative Dehydrogenation of Propane over Silica-Supported Vanadia Catalysts // J. Phys. Chem. C. 2GG7. V. 111. N 24. P. S594-S6G2.
25. Balderas-Tapia L., Hernández-Pérez I., Schacht P., Córdova I.R., Aguilar-Ríos G.G. Influence of Re-ducibility of Vanadium-Magnesium Mixed Oxides on the Oxidative Dehydrogenation of Propane // Catal. Today. 2GG5. V. 1G7-1GS. P. 371-376.
26. Brückner A., Kondratenko E. Simultaneous Operando EPR/UV-vis/Laser-Raman Spectroscopy - A Powerful Tool for Monitoring Transition Metal Oxide Catalysts during Reaction // Catal. Today. 2GG6. V. 113. N 1. P. 16-24.
27. Tian H., Ross E.I., Wachs I.E. Quantitative Determination of the Speciation of Surface Vanadium Oxides and Their Catalytic Activity // J. Phys. Chem. B. 2GG6. V. 11G. N 19. P. 9593-96GG.
2S. Routray K., Reddy K.R.S.K., Deo G. Oxidative Dehydrogenation of Propane on V2O5/Al2O3 and V2O5/TiO2 Catalysts: Understanding the Effect of Support by Parameter Estimation // Appl. Catal. A. 2GG4. V. 265. N 1. P. 1G3-113.
29. Shee D., Rao T. V.M., Deo G. Kinetic Parameter Estimation for Supported Vanadium Oxide Catalysts for Propane ODH Reaction: Effect of Loading and Support // Catal. Today. 2GG6. V. 11S. NN 3-4. P. 2SS-297.
3G. Arena F., Frusteri F., Parmaliana A. How Oxide Carriers Affect the Reactivity of V2O5 Catalysts in the Oxidative Dehydrogenation of Propane // Catal. Lett. 1999. V. 6G. NN 1-2. P. 59-63.
31. Khodakov A., Olthof B., Bell A.T, Iglesia E. Structure and Catalytic Properties of Supported Vanadium Oxides: Support Effects on Oxidative Dehydrogenation Reactions // J. Catal. 1999. V. 1S1. N 2. P. 2G5-216.
32. Chen K., Bell A.T., Iglesia E. The Relationship between the Electronic and Redox Properties of Dispersed Metal Oxides and Their Turnover Rates in Oxidative Dehydrogenation Reactions // J. Catal. 2GG2. V. 2G9. N 1. P. 35-42.
33. Ballarini N., Cavani F., Cericola A., Cortelli C., Ferrari M., Trifird F., Capannelli G., Comite A., Catani R, Cornaro U. Supported Vanadium Oxide-Based Catalysts for the Oxidehydrogenation of Propane under Cyclic Conditions // Catal. Today. 2GG4. V. 91-92. P. 99-1G4.
34. Lemonidou A A., Machli M. Oxidative Dehydrogenation of Propane over V2O5-MgO/TiO2 Catalyst. Effect of Reactants Contact Mode // Catal. Today. 2GG7. V. 127. NN 1-4. P. 132-13S.
35. Maggiore R., Giordano N., Crisafulli C., Castelli F., Solarino L., Bart J.C.J. The Mechanism of Dehydrogenation of Cyclohexane on MoO3/Al2O3 Catalysts // J. Catal. 1979. V. 6G. N 2. P. 193-2G3.
36. Redfern P.C., Zapol P., Sternberg M., Adiga S.P., Zygmunt SA., Curtiss LA. Quantum Chemical Study of Mechanisms for Oxidative Dehydrogenation of Propane on Vanadium Oxide // J. Phys. Chem. B. 2GG6. V. 11G. N 16. P. S363-S371.
37. Cheng M.-J., Chenoweth K., Oxgaard J., Van Duin A., Goddard III W.A. Single-Site Vanadyl Activation, Functionalization and Reoxidation Reaction Mechanism for Propane Oxidative Dehydrogenation on the Cubic V4O1G Cluster // J. Phys. Chem. C. 2GG7. V. 111. N 13. P. 5115-5127.
3S. Rozanska X., Fortrie R., Sauer J. Oxidative Dehydrogenation of Propane by Monomeric Vanadium Oxide Sites on Silica Support // J. Phys. Chem. C. 2GG7. V. 111. N 16. P. 6G41-6G5G.
□ Авторы статьи:
Петров Трясунов
Иван Яковлевич Борис Григорьевич
- канд. хим. наук, научн. сотр. Кемеровского - докт. хим. наук, проф. каф. хи-
филиала Института химии твердого тела мической технологии твердого топлива и механохимии СО РАН, и экологии КузГТУ,
тел.: S (3S42)36-S7-17 тел.: S (3S42)5S-6G-39
