CC BY
27
ОБЗОРЫ
УДК 615.285.7.014.413
СТОЙКОСТЬ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ ПЕСТИЦИДОВ ВО ВНЕШНЕЙ СРЕДЕ
Канд. мед. наук А. М. Медовар Киевский институт усовершенствования врачей
Пестициды могут поступать в организм человека с воздухом, водой и пищевыми продуктами. Наибольший удельный вес в постоянном пожизненном поступлении малых количеств пестицидов несомненно принадлежит пищевым продуктам (J1. И. Медведь; В. П. Васильев, А. И. Штенберг и А. Д. Игнатьев; H.H. Мельников, 1968, и др.). В проблеме возможности длительного воздействия остаточных количеств пестицидов на организм главнейшим вопросом является стойкость вещества во внешней среде.
Длительность сохранения и циркуляция во внешней среде хлорор-ганических пестицидов доказана многими исследователями (С. Г. Серебряная; Е. А. Антонович; Lichtenstein; Heupke, Eichler; Майер-Боде, и др.). За последнее время широко внедрены в сельское хозяйство фосфорорга-нические пестициды. Одним из преимуществ этой группы соединений перед хлорорганическими считается меньшая их стойкость, но этот вопрос еще недостаточно исследован. Возможность длительного сохранения фосфор-органических пестицидов возросла с внедрением системных внутрира-стительных препаратов, которые, проникая внутрь растения и распределяясь по всем его частям, способны дольше оставаться в нем.
Величина остаточных количеств пестицидов на растении или в нем зависит от многих факторов. Основные из них следующие: 1) физико-химические свойства препарата, в первую очередь смачиваемость, удерживае-мость на поверхности, размер и форма частиц, упругость паров действующего начала и растворителей, растворимость в воде и липидах эпидермиса растений, способность к химическим реакциям, устойчивость к свету, температурному фактору; 2) условия обработки растений, включающие способ и кратность нанесения препарата, «сроки ожидания», тип аппаратуры, объем ее, создаваемое давление на выходе препарата, размер капель и частиц, форма, концентрация и норма расхода препарата при применении; 3) свойства растений и его частей — характер поверхности (шероховатость, смачиваемость, конфигурация, площадь), стадия развития, способность к росту, строение и структура, ферментативная активность и пр.; 4) метеорологические условия во время химической обработки растений и после нее, температура и влажность воздуха, осадки, скорость движения воздуха.
Из физических свойств наибольшее влияние на величину остаточных количеств оказывают летучесть, испаряемость капель, растворимость в воде и других средах. Под химической стабильностью понимают устойчивость вещества к гидролизу (в воде, растении, почве), окисляемость кислородом воздуха (в растворах, на растении, в почве), устойчивость к солнечному свету (H.H. Мельников). Считают, что фосфорорганические пестициды хорошо гидролизуются водой. Скорость гидролиза зависит от pH среды и температуры. При повышении температуры на 10° скорость разложения вещества возрастает в 3—4 раза. Например, если период полураспада тио-фоса при 10° равен 3000 дням, то с повышением температуры до 40° он сокращается в 60 раз, т. е. до50 дней (Mühlmann и Schräder). Н. Н. Мель-
ников (1965) отмечает, что при температуре почвы и воздуха 25—35° разложение большинства фосфорорганических инсектицидов практически может закончиться через несколько суток, а при 60—70° — через несколько часов. Однако Spenser и O'Brien указывают, что стойкость фосфорорганических пестицидов (если выразить ее периодом полураспада вещества) при рН 8 и температуре 25° колеблется от 6 часов до 100 лет. На зависимость стойкости фосфорорганических пестицидов от степени летучести, испаряемости, температуры, воздействия солнечного света и ультрафиолетовых лучей указывают К. А. Гар и Р. Я. Каплани, А. А. Богдарина, С. М. Шогам и И. Л. Егорова, Т. Б. Рахманова, Frawly и соавт., Hightower и Martin, Kalkat и соавт., Майер-Боде.
Изучение сравнительной стойкости ряда фосфорорганических препаратов (ДДВФ, хлорофоса, трихлорметафоса, метилмеркаптофоса, карбофоса) при нанесении на поверхность показало, что ДДВФ сохраняет токсичность для членистоногих только в течение 1—2 суток, хлорофос — в течение 3—5 суток, а трихлорметафос — в течение 3—25 суток (В. И. Ваш-ков; Ю. Д. Виханский). На марлевых полосах, висящих в закрытом помещении, тиофос сохранялся более 112 дней, и через месяц его количество уменьшилось всего на 10—20% (Майер-Боде).
Существенное влияние на величину остаточных количеств пестицида оказывают свойства обрабатываемого растения. Интенсивный рост растений уменьшает остатки препарата как за счет прироста растительной массы, так и за счет усиленных ферментативных процессов, протекающих в растущем организме. К. А. Гар и Р. Я. Кипиани показали, что скорость и характер разложения тиофоса и метафоса в различных растениях тесно связаны с деятельностью ферментов, в первую очередь фосфатаз, гидролизую-щих эфиры фосфорной кислоты. При сравнении скорости гидролиза метафоса обнаружено, что из 17 видов растений в листьях 7 видов (вишня, смородина, томаты, виноград и др.) разложение препарата произошло на 90—95% за 5 суток, в листьях капусты, яблони, свеклы, фасоли, огурцов, малины, чая достигло 80% уже на 2-е сутки; только в листьях лимона и трифолиата разложение даже на 7-е сутки не превышало 31%. Считают, что растения, содержащие липиды, дольше и в большем количестве удерживают пестициды, хорошо растворимые в липидах (Р. Лэнски).
В результате взаимодействия многочисленных факторов остаточные количества фасфорорганических пестицидов в различных растениях и частях одного растения резко колеблются. Данные о содержании препаратов в растительных пищевых продуктах разноречивы. Это можно объяснить как действительной разницей остатков пестицидов в одних и тех же культурах в зависимости от условий применения химических средств защиты растений и почвенно-климатических зон, так, очевидно, и использованием различных химических методов для определения остатков пестицидов. Из фосфорорганических пестицидов в растительных продуктах (чаще в овощах и фруктах) обнаруживали тиофос, метафос, метилмеркаптофос, карбофос, хлорофос, фосфамид и др. По данным отечественных и зарубежных авторов, остаточное количество фосфорорганических пестицидов в растительных культурах в зависимости от срока после обработки составляет от тысячных долей миллиграмма до 100 мг на 1 кг продукта.
Обнаружены большие (для сильнодействующих веществ) остаточные количества в растительных продуктах таких высокотоксичных препаратов, как октаметил и меркаптофос, применение которых в нашей стране на продовольственных культурах запрещено: октаметил — до 1 мг/кг (А. А. То-становская и С. Г. Серебряная; А. И. Штенберг и А. Д. Игнатьев), мер-каптофоса — до 2 мг/кг (Downing; Fabre и Truhant). Остаточные количества метилмеркаптофоса в плодах превышали остатки меркаптофоса и достигали в некоторых овощах 10—30 мг/кг (И. А. Геворкян; Е. А. Маркарян). Содержание фосфамида в плодах овощей и фруктов составляло до 6 мг/кг, а на листьях и траве — до 10—20 мг/кг (Beck и соавт.; Nelson и соавт.;
Майер-Баде). В последнее время появились данные об остатках в растениях новых фосфорорганических пестицидов — фозалона, фенкаптона, цидиала, фталофоса, сайфоса. Фозалон обнаруживали в яблоках до 3 мг/кг (H.H. Манько), фенкаптон — в различных фруктах до 1 мг/кг (П. А. Лю-бенко), цидиал — в яблоках до 1 мг/кг и в мандаринах более 2 мг/кг (Е. И. Спыну и Т. Д. Зорьева), сайфос — в яблоках, перце и картофеле до 0,30 мг/кг продукта (А. М. Медовар).
Многие исследователи указывают, что разрушение контактных фосфорорганических пестицидов в растительных продуктах происходит в сроки от нескольких дней до 2—3 недель, а системных — от нескольких недель до 3—4 месяцев. Однако работы ряда авторов свидетельствуют о том, что в некоторых растительных культурах в определенных условиях даже контактные фосфорорганические пестицида, а тем более системные, могут сохраняться в течение нескольких месяцев и даже до года. Так, приводятся сведения о сравнительно длительных сроках сохранения тиофоса и метил-меркаптофоса. Тиофос обнаруживали в цитрусовых культурах на 40—60-й день после обработки, а метилмеркаптофос в персиках и огурцах — на 40—50-й день (Jonther и Jeppson; И. А. Геворкян; Е. А. Маркарян). Меркаптофос, метилмеркаптофос и препарат М 81 находили в винограде спустя 2—3 и даже 6 месяцев после обработки (А. А. Тостановская и С. Г. Серебряная; Е. А. Маркарян), в яблоках — спустя более 4 месяцев.
Ш. Т. Атабаев и соавт. определяли фосфамид в яблоках через 95 дней со дня обработки в количестве до 0,1 мг/кг, а полное исчезновение остатков устанавливали только через 4 месяца. Имеются сообщения о сохранении в течение 2—6 месяцев карбофоса в шпинате и кожуре апельсинов (Blinn и соавт.; Koivistoinen и Roine), октаметила в растениях, в частности в яблоках (А. А. Богдарина; А. А. Тостановская; А. И. Штенберг и А. Д. Игнатьев), о сохранении более 1—3 месяцев новых контактных фосфорорганических пестицидов — фозалона, фенкаптона, цидиала и сайфоса в яблоках и кожуре мандарин (Н. Н. Манько; П. А. Любенко; Е. И. Спыну и Т. В. Зориева; А. М. Медовар).
С точки зрения возможности циркуляции представляет интерес стойкость фосфорорганических пестицидов в почве. Майер-Боде отмечает, что для снижения содержания тиофоса в почве с 3,2 до 0,1 мг/кг потребовалось 90 дней. Также спустя полгода обнаруживали в почве цинофос (Getzin и Rosenfield). Lichtenstein показал, что внесение в почву таких инсектицидов, как тиофос и диазинон вместе с поверхностно активными веществами, значительно повышает стойкость и активность препаратов в почве. Автор объясняет это сокращением численности почвенных бактерий, гидролизую-щих сложные эфиры фосфорной кислоты.
Длительное сохранение фосфорорганических пестицидов в почве создает опасность поступления их в растения, особенно в корне- и клубнеплоды. Установлено, что даже контактные пестициды проникают из почвы в корне- и клубнеплоды, могут накапливаться и сохраняться в них длительное время. Майер-Боде приводит сведения о длительном сохранении диазинона (до 98 дней), фосфамида (100 дней), хлорофоса (105 дней), тиофоса (более 200 дней) в моркови. Высокую стойкость в моркови фосфорорганических пестицидов, так же как и хлорорганических, объясняют тем, что они растворяются в эфирных маслах моркови и не подвергаются поэтому воздействию ферментов. В молодом и семенном картофеле остаточные количества тиофоса обнаруживали (до 1 мг/кг) спустя 5 (Майер-Боде) и даже 127» недель (Davies и Тате) после высадки обработанного посадочного материала. Д. Г. Красильщиков находил хлорофос в картофеле (до 0,62 мг/кг) спустя 3 месяца после обработки. А. М. Медовар обнаруживала сайфос в картофеле (до 0,12 мг/кг) через 11 недель после высадки обработанных клубней. В связи с вышесказанным, в Швейцарии, например, картофель и морковь разрешается высаживать на почве, обработанной тиофосом, не ранее чем через 3 года (Майер-Боде).
Ряд авторов отмечают высокую стойкость некоторых фосфороргани-ческих препаратов при обработке складских помещений и хранящихся продуктов, в первую очередь зерна. На длительное сохранение диазинона в зерне и обнаружение препарата в муке, полученной из него, указывают Roan и Srivastava. По данным А. Саломе, Coulon, карбофос сохранял инсектицидные свойства на складированном зерне в течение 3—5 месяцев, по данным Майер-Боде — даже спустя 13 месяцев после обработки. Количество карбофоса в зерне составляло от 3,3 до 3,6 мг/кг, в муке — от 1 до 2 мг/кг, в выпеченном хлебе — от 0,1 до 0,4 мг/кг. Цидиал при обработке хранящихся продуктов сохранял активность в течение года (Michieli и Longoni). Высокую стойкость пестицидов в складских помещениях можно объяснить низкими температурой и влажностью, отсутствием света и слабым движением воздуха, т. е. отсутствием тех факторов, которые в значительной степени способствуют уменьшению и разрушению остаточных количеств препаратов в растительных пищевых продуктах.
Обобщение и анализ данных о стойкости и содержании остаточных количеств фосфорорганических пестицидов в растительных пищевых продуктах и других объектах внешней среды позволяют сделать следующие выводы. Содержание остаточных количеств указанных препаратов в различных пищевых продуктах растительного происхождения значительно колеблется, что зависит от многих факторов, обусловленных свойствами самих химических веществ, характером обрабатываемой культуры, а также условиями окружающей среды. В первые дни после обработки растений обнаруживают от единиц до десятков миллиграммов препарата на 1 кг продукта. Через 1—2 недели их содержание, как правило, снижается на 1—2 порядка величин. На уровне от сотых до десятых долей миллиграмма на 1 кг продукта фосфорорганические пестициды могут сохраняться на протяжении нескольких месяцев — до полугода и более. Фосфорорганические препараты могут длительное время (до года) сохраняться в почве и поступать в корне- и клубнеплоды. Велика стойкость остаточных количеств многих фосфорорганических пестицидов в моркови.
ЛИТЕРАТУРА
Антонович Е. А. В кн.: Гигиена, токсикология и клиника новых инсектицидов. М., 1959, с. 154. — Атабаев Ш. Т. В кн.: Материалы научной сессии, посвящен, гигиене села. Саратов, 1965, с. 35. — Б о г д а р и н а А. А. Физиологические основы действия инсектицидов на растения. Л.— М., 1961. — Васильев В. П. В кн.: Гигиена и токсикология пестицидов и клиника отравлений. Киев, 1965, с. 20. — В а ш к о в В. И. Хлорофос. М., 1962. — Виханский Ю. Д. Химия в сельском хозяйстве, 1968, № 10, с. 748. — Г а р К. А., Кипиани Р. Я. Изучение с помощью радиоактивных изотопов проникновения и остатков фосфорорганических инсектицидов в растениях. М., 1955. — Геворкян И. А. В кн.: Гигиена и токсикология новых пестицидов и клиника отравлений. M., 1962, с. 146. — Лутсоя X. И. Вопр. питания, 1965, № 1, с. 9. — Л ю б"е и к о П. А. В кн.: Гигиена применения, токсикология пестицидов и клиника отравлений. Киев, 1968, с. 400. — Маркарян Е. А. Вопр. питания, 1964, № 3, с. 80. — Медведь Л. И. В кн.: Гигиена и токсикология новых пестицидов и клиника отравлений. М., 1962, с. 5. — Мельников H. Н. Химия в сельском хозяйстве, 1965, № 5, с. 18. — Он же. Ж- Всесоюзн. о-ва им. Д. И. Менделеева, 1968, т. 13, № 3, с. 248. — Рахманова Т. Б. Сельское хозяйство за рубежом (Растениеводство), 1966, в. 2, с. 54. — Серебряная С. Г. Гиг. и сан., 1956, № 10, с. 29. — В кн.: Гигиена и токсикология пестицидов и клиника отравлений. Киев, 1965, с. 123.—Тоста но век а я А. А., Серебряная С. Г. В кн.: Гигиена. Киев, 1964, с. 419. — Тостановская A.A., Лапченко В. С. В кн.: Вопросы рационального питания. Киев, 1968, в. 4, с. 168. — Ш о г а м С. М., Егорова И. Л. Химия в сельском хозяйстве, 1964, № 4, с. 21. — Штенберг А. И. Вопр. питания, 1967, № 5, с. 53. — Beck Е., D a w s е V L. et al., J. econ. Ent., 1966, v. 59, p. 78. — В 1 i п n R., Сагшап G. et al. Ibid, 1959, v. 52, p. 42.—Coulon J., Ann. Epiphyt., 1965, v. 16, p. 251. —Da vi es D., Tarn e D., Plant Path., 1960, № 9, p. 58. — Downing R.B кн.: Химический метод борьбы с вредными насекомыми и клешами. М., 1956, с. 195. — Е i с h 1 е г W., Vitalstoffe, Livilisatiouskrank-heiten., 1964, 9, № 4, 164. — F a b г e R., T г u h a n t R., Phytoma, 1958, v. 10, p. 9. — F г a w 1 y J., Hagan E., Fitzhugh O., J. Pharmacol., 1952, v. 105, p. 155. — Getzin L., Rosefield J., J. econ. Ent., 1966, v. 59, p. 512. — H i g h t о w e г В., Martin D., J. Econ. Ent., 1958, v. 55, p. 669. —
I о n t h е г F., J e p p s о n L., Ibid., 1954, v. 47, p. 1027. — К a 1 к a t C., Davidson R., Brass C., Ibid., 1961, v. 54, p. 1186. — Koivistoinen P., R о i -n e P., J. Sei. Ag-ic. Soc. Finland, 1959, v. 31, p. 294. — Lichtenstein E., J. agric. Food, ehem., 1959, v. 7, p. 6. — I d e m, J. econ. Ent., 1966, v. 59, p. 985. — Ma й -e p - Б о д e Г. Остатки пестицидов. М., 1966. — М i с h i е 1 i G., Longoni А. В кн.: Internationalen Pflanzenschutz — Kongress 6. Abstracta. Wien., 1967, S. 276. — Nelson K-, M e n z e r R., D i t m a n L., J. econ. Ent., 1966, v. 59, p. 404. — R о a n C., S г i v a s t a v а В., Ibid., 1965, v. 58, p. 996. —Spenser E., O'B r i e n R. В кн.: Современные проблемы энтомологии. М., 1961, т. 2, с. 114.
Поступила 7/IV 1971 г.
УДК 6И.777:[628.312:615.9171(047)
ТОКСИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА ОРГАНИЧЕСКОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ В ПРОМЫШЛЕННЫХ ВОДАХ И ПРОБЛЕМА САНИТАРНОЙ ОХРАНЫ ВОДОЕМОВ
Проф. Я- М. Грушко
Кафедра общей гигиены Иркутского медицинского института
Развитие промышленности и рост численности городского населения в зарубежных странах сопровождаются увеличением количества сточных вод и их загрязненности, что находит отражение в специальной литературе.
Как указывает Barth, в ФРГ только промышленные предприятия сбрасывают в водоемы за сутки 2,84 млн. м3 неочищенных сточных вод и 7,49 млн. м3 так называемых условно чистых, в которых содержится немало загрязнений. Количество бытовых неочищенных стоков, сбрасываемых в реки и озера, составляет в сутки 2,79 млн. м3 и недостаточно очищенных — 4,7 млн. м3. В связи с этим в ФРГ для централизованного водоснабжения поверхностные воды используются лишь в 6% случаев, преобладающее же большинство водопроводов (93,8%) питается от подземных вод.
Sontheimer и Kôlle подтверждают сильное загрязнение Рейна химически вредными веществами, содержащимися в сточных водах, указывая, что загрязнение токсическими веществами органического происхождения из года в год возрастает.
В Италии, согласно Berbenni, многие озера сильно загрязнены сточными водами; 74% прибрежных городов сбрасывают сточные воды в море без очистки. Дальнейший рост численности населения и развитие промышленности, как указывает автор, создают критическое положение со снабжением населения водой, пригодной для хозяйственно-питьевых целей.
В Бразилии, как отмечает De Godou, в реку Гуаси на протяжении 473 км сбрасывают сточные воды 26 городов, причем промышленные стоки во многих случаях не имеют'какой-либо очистки. Вместе с промышленными стоками в реку поступают токсические вещества органического происхождения: гербициды, фунгициды и инсектициды. Они поступают в реку как с производственными стоками предприятий, их вырабатывающих, так и с поверхностным стоком с полей, на которых применяются эти ядохимикаты.
В зарубежных странах развитие химической промышленности, широкое применение ядохимикатов (пестицидов) в сельском хозяйстве и синтетических моющих средств (детергентов) в быту сопровождается увеличением водоемов токсическими веществами органического происхождения. В США, по данным Бюро рыбного спорта \ при выборочном обследовании из 590 проб в 584 случаях (т. е. в 99%) ДДТ был обнаружен в концентрациях более 45 мг/л. В Англии, особенно в южных графствах, где сильно развита химическая промышленность, другая группа токсических веществ органического происхождения — синтетические детергенты, оказались в водое-
1 Anon. Pesticide residues in fish are staggering. Environment. Sci. Technol., 1969, 3, 613.
82
20
