CC BY
13
УДК 532.783
СТАТИСТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПЕРИОДИЧЕСКОГО УПОРЯДОЧЕНИЯ В ДЕКАГОНАЛЬНЫХ AlCuCo СПЛАВАХ
© 2004 г. И.Н. Мощенко, В.К. Яценко, Е.А. Козинкина
The statistical model of the superordering in the periodic direction of decagonal structure is presented. The typical T-c diagrams were calculated. Obtained results allow to propose the new variant of the possible origin of the decreased intensities of the superstructure reflections under the annealing - the decay of the metastable superordered state.
Наблюдаемые в тройных декагональных сплавах сверхструктурные упорядочения вдоль периодического направления представляют интерес для понимания взаимосвязи кристаллического и квазикристаллического порядков [1, 2]. В рамках теории Ландау фазовых переходов нами была разработана феноменологическая модель такого упорядочения [3], которая позволяет определить для рассматриваемого упорядочения все типичные диаграммы, диффеоморфные реальным. Для конкретизации вида реальных фазовых диаграмм необходимо по экспериментальным данным определить зависимость феноменологических коэффициентов от температуры, концентрации и других внешних параметров.
К сожалению, для рассматриваемого декагонального сплава имеющихся экспериментальных данных [1,2] недостаточно, и более детальную информацию можно получить из статистических моделей. Последние проигрывают теории фазовых переходов Ландау по общности, типичности и глубине анализа, однако сразу моделируют фазовые диаграммы в физических (Т-с) переменных.
Целью настоящей работы является разработка статистической модели периодического сверхструктурного упорядочения, наблюдаемого в тройных сплавах состава A168CuhCo2i [1]. В соответствии с экспериментальными данными в неупорядоченной декагональной фазе вдоль периодического направления содержится две эквивалентные структурные единицы, сдвинутые на полпериода и связанные поворотом на 36° [4]. В полностью упорядоченной фазе эти структурные единицы становятся неэквивалентными, а кроме того происходит удвоение периода вдоль периодичного направления. Таким образом, в сверхструктуре происходит упорядочение по четырем структурным единицам, описываемое циклическим перестановочным представлением, изоморфным С4 и реализующимся на четырех вероятностях р, (i=l, ...4) заполнения этих структурных единиц определенным сортом атомов (или вакансий).
Используя неприводимые представления группы С4, перейдем от вероятностей к симметрическим координатам [3]:
С = 1(Р1 + р2 + р3 + р4) - преобразуется по г0;
7? = 1(р1-р2+р3-р4) - преобразуется по тг; (1)
Й = ^(Р1 - Рз)> й = ~(Р2 - Р4) - преобразуется по г34,
где То - полносимметричное представление; т: - представление второго порядка; т34 - двумерное физически неприводимое представление четвертого порядка.
В приближении Горского - Брэгга - Вильямса (ГБВ) [5] (учет конфигурационной энтропии и энергии только парных взаимодействий) неравновесный термодинамический потенциал для рассматриваемого упорядочения имеет следующий вид:
где Аь Вь Е - константы парных взаимодействий; д - химический потенциал.
Уравнения состояний и условия устойчивости получаются минимизацией (2) по вероятностям р,. Симметрийный анализ показывает, что возможно три типа решений уравнений состояния: неупорядоченная декагональная фаза Б0 (Рх = р2 = Рз = р4); пентагональное состояние, упорядоченное по двум структурным единицам Р2 (р! = р2, Рз = р4) и периодом, равным периоду Б0; полностью упорядоченная пентагональная фаза Э , (Рь Р2, Р3, Р4) с удвоенным периодом.
В зависимости от соотношений между коэффициентами парных взаимодействий модель (2) описывает все вышеупомянутые типы упорядочений. В частности, при В1 >0, Е<0 из (2) можно получить Т-с диаграммы для упорядочения Б0—>Р2. При В1 < 0, Е < 0 на Т-с диаграммах будут области стабильности всех трех возможных фаз (О0, Р2 и Р4). Если же В1 < 0, Е > 0, то модель описывает упорядочение Б0—*-Р4. На рисунке приведены фазовые диаграммы для этого случая, полученные разработанными нами методами качественного анализа решений уравнений состояния модели ГБВ. В зависимости от соотношения меяеду коэффициентами А! и В! модель (2) предсказывает фазовый переход 2-го рода Б0—>Р4 (область II) либо фазовый переход с дальнейшим расслоением упорядоченной фазы на смесь фаз Р4 другой концентрации или распад на смесь фаз Э() и Р4 (области III и IV). В области I неупорядоченная фаза стабильна, в области V она расслаивается на смесь фаз той же симметрии, но другой концентрации. Отметим, что результаты феноменологической теории [3] и модели ГБВ в основном качественно совпадают, при этом линии фазовых переходов между структурами Б0, Р2 и Р4, полученные в [3] и из (5) диффеоморфны. В дополнении к результатам статистической модели теория Ландау предсказывает существование в упорядоченной фазе двух устойчивых
изоструктурных модификаций и фазовый переход между ними [3]. Такое отличие двух моделей связано с тем, что не учитывают в приближении ГБВ инварианты третей и четвертой степени (другими словами трех- и четырехчастичных взаимодействий). При последовательном учете этих взаимодействий и статистическая модель позволит определить области устойчивости этих изоструктурных состояний. Другое отличие вышеприведенных моделей -отсутствие в результатах теории Ландау областей распада и расслоения. Эго связано только с тем, что в потенциале Ландау для упрощения анализа не учтена концентрация и химический потенциал. Введение этих величин позволяет полностью определить области распада и расслоения. Нами было получено, что расслоения упорядоченной фазы на два состояния Р4 различной концентрации могут быть связаны с наличием двух устойчивых изоструктурных состояний, при этом линии фазовых переходов между этими состояниями пере-
Т-с диаграммы для упорядочения Во —*Р4, полученные из модели ГБВ при Е>0. Штриховая линия соответствует фазовому переходу Во —*Р4', заштрихованная область — распаду и расслоению
Вышеописанное упорядочение было обнаружено по наличию сильных нечетных п-рефлексов и добавочных 1/2 п рефлексов на паттернах [1,-2,1,0,0] для слабо отоженных образцов декагональных фаз состава А168СицСо21 [1]. С увеличением времени отжига интенсивность этих реф-
лексов уменьшается, но даже после отжига при температуре 1000 °С в течение 400 ч они не исчезают. Авторы [1] связывают такое поведение с упорядочением дефектов в слабо отожженных образцах и уменьшением дефектности с увеличением времени отжига. Отметим, что интенсивность вышеуказанных рефлексов пропорциональна разности вероятности заполнения вышеуказанных структурных единиц. Если верно предположение авторов [1], то это означает, что концентрация дефектов в слабо отожженных квазикристаллах порядка концентрации металлов и даже после 400 ч отжига она падает не более чем в десять раз. Это противоречит другим экспериментальным данным. Дефектность идеальных неупорядоченных квазикристаллов действительно выше дефектности кристаллических сплавов, но не на несколько порядков. Концентрация дефектов гораздо меньше концентрации металлов, причем вышеуказанного времени отжига вполне достаточно для стабилизации пластических свойств квазикристаллов. Такая сильная дефектность должна сказываться на механических свойствах сплавов, делая их рыхлыми и сильно понижая прочность и удельный вес, чего реально нет.
Полученные нами результаты позволяют высказать другую интерпретацию обнаруженного в [1] явления. Упорядочение вдоль периодического направления в квазикристаллах обнаружено для многих систем [2, 4]. Его обычно связывают с упорядочением переходного металла по различным пен-тагональным плоскостям [2]. Если предположить, что и в рассматриваемом случае имеет место такое же упорядочение, то уменьшение интенсивности рефлексов с увеличением времени отжига можно связать с вышеописанным распадом (см. рисунок) метастабильного упорядоченного состояния на смесь двух фаз D0 и Р4. При этом общая концентрация упорядоченной фазы уменьшается, что и должно приводить к уменьшению интенсивности рефлексов, но не до нуля, а до постоянного значения, определяемого концентрацией упорядоченной фазы после полного распада. Косвенным подтверждением такого сценария служит известное явление распада метастабильных состояний в кристаллических металлических сплавах, причем распад инициируется отжигом примерно при таких же температурах и происходит за время такого же порядка, а также связанный с ним эффект старения сплавов.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант № 02-02-17871.
Литература
1. GrushkoB. et al. //J. Mater. Res. 1994. Vol. 9. № 11. P. 2899.
2. Frey F. et al. //Phil. Mag. A. 2000. Vol. 80. P. 2375-2379.
3. Снежков В.И. и др. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. Приложение. 2004. №1. С. 27-31.
4. Frey F., Hradil K. II Phil. Mag. A. 1996. Vol. 74. P. 45 - 56.
5. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. М., 1974.
Северо-Кавказский научный центр высшей школы 9 января 2004 г.
