CC BY
18
УДК 532.783
СВЕРХСТРУКТУРНЫЕ ФАЗЫ В ИКОСАЭДРИЧЕСКИХ КВАЗИКРИСТАЛЛАХ
© 2005 г. И.Н. Мощенко, В.И. Снежков, И.К. Мощенко
It is shown that the correlation between the modulus of the spectrum and the modulus of the direct space quiasilattices allows using the factorization of the last for the describing of superstructure phase transitions in the quasicrystals. Such analysis of the superstructure phase transitions in Al-Pd-Mn and Zn-Mn-Sc, Zn-Mn-Ti alloys is presented. For them the transformation symmetry groups are determined, the classification of possible phases is carried out and in the frames of effective potential some typical phase diagrams are constructed
Структура металлических квазикристаллических сплавов чувствительна к составу и температурным условиям приготовления сплава. Небольшие вариации того и другого приводят к многочисленным фазовым трансформациям. При этом в одном образце сплава зачастую обнаруживают одновременно несколько фаз, что говорит о происходящих в системе распаде и расслоении твердых растворов. Физические свойства таких систем во многом определяются фазовым составом, поэтому необходимо знать их фазовые диаграммы.
Экспериментальные исследования равновесных температурно - концентрационных (Т-с) фазовых диаграмм затруднены слабой кинетикой фазовых переходов и сложностью структурного анализа дифракционных данных. В таких условиях становятся актуальными феноменологические модели фазовых превращений. Они позволяют по отдельным частям восстанавливать Т-с диаграммы, исследовать аномалии обобщенных восприимчиво-стей, предсказывать возможные структуры и т.д.
Целью настоящей работы является разработка таких феноменологических моделей для сверхструктурных квазикристаллических упорядочений в икосаэдрических (1) А1-Р^Мп и 2п-Мп-8с, 2п-Мп-Т1 сплавах. Основная квазикристаллическая фаза для этих двух типов сплавов различна как по структуре, так и по симметрии. В системах 2п-Мп-8с(Т1) реализуется икосаэдрическая структура с примитивной (Р) квазирешеткой, а в сплавах на основе А1 - с гранецентрированной (БС) [1 - 3]. (Здесь и далее приводится классификация структур на основе данных дифракционного анализа, по точечной симметрии и по погасанию соответствующих рефлексов). При этом структура ьА1-Мп-Pd на самом деле является производной от Р квазирешетки. На ее дифрактограммах наблюдаются сверхструктурные рефлексы, соответствующие БС упорядочению [3 - 5]. Отметим, что аналогичное упорядочение наблюдается и для 2п-Мп-Т1 состава, только не для основной, а для дополнительной сверхструктурной фазы [5]. В сплавах на основе А1 также наблюдается несколько дополнительно упорядоченных структур. Это Б2 фаза, на дифрак-тограмме которой появляются дополнительные сверхструктурные рефлексы посередине между основными Брегговскими пиками, и Б28 структура, имеющая на небольшом расстоянии вокруг рефлексов предыдущего типа еще одни слабые сверхструктурные пики, расположенные парал-
лельно осям третьего порядка, т. е. рефлексы типа несоразмерной модуляции [1, 5]. Данные по рентгеновскому диффузному рассеянию показывают, что и в сплавах 2п имеется такое несоразмерное упорядочение в зачаточном состоянии [5]. Таким образом, с симметрийной точки зрения, в обоих типах вышеуказанных сплавов наблюдаются фазовые трансформации по одному механизму. Прафа-зой является неупорядоченная Р структура. В 2п-Мп-Т1 она реализуется, а в A1-Pd-Mn остается виртуальной. Стабильной для этого сплава является производная от прафазы - упорядоченная структура с образованием БС квазирешетки. В икосаэдрических сплавах 2п-Мп-Т1 такое сверхструктурное упорядочение также существует. Для A1-Pd-Мп наблюдается еще одно упорядочение прафазы, удвоение основных векторов Р квазирешетки приводит к Б2 фазе, в квазикристаллах 2п-Мп-Т1 она не наблюдалась (хотя это может быть связано с недостаточностью экспериментальных данных). Кроме того, в обоих типах рассматриваемых сплавов существует сверхструктурная фаза, соответствующая упорядочению с несоразмерными базисными векторами, близкими к удвоенным векторам прафазы. Однако исследование несоразмерной фазовой трансформации выходит за рамки работы, и мы ограничимся разработкой феноменологической модели только соразмерных структурных фазовых переходов в рассматриваемых сплавах.
Для описания в рамках феноменологической теории Ландау сверхструктурных фазовых переходов в квазикристаллах нами было предложено использовать неприводимые представления фактор -группы модуля спектра сверхструктуры по модулю спектра основного состояния [6]. При этом было показано, что при фазовых переходах симмет-рийная связь типа группа - подгруппа модулей спектров КК структур определяет обратную связь их приближенных симметрий (включающую набор всех почти периодов и строгую точечную симметрию), а значит, и происходящие изменения сим-метрийных и апериодических свойств.
В настоящей работе эта методика была модифицирована и максимально приближена к теории Ландау фазовых переходов в кристаллах. Используя многомерный подход, каждому модулю спектра в обратном пространстве можно сопоставить соответствующий модуль в прямом. При этом фактор - группа модуля спектра сверхструктуры по модулю спектра основного состояния будет
изоморфна фактор - группе модуля прямого пространства основной структуры по соответствующему модулю сверхструктуры. Основываясь на этом, в качестве группы симметрии задачи в работе применялось расширение фактор - группы модулей прямого пространства с помощью группы точечной симметрии квазикристалла. Более конкретно - полупрямое произведение группы икосаэдра на фактор группу модуля базисных векторов Р квазирешетки по модулю такой же квазирешетки с удвоенными периодами.
За экспериментально наблюдаемые фазовые переходы ответственны два шестимерных представления и этой группы, построенные на базисных функциях ехр(-1а^/2) и ехр(-1(а^а^)г/2) соответственно. Здесь 1 - мнимая единица,
aJ - базисные вектора основного пространства, соответствующие базисным векторам модуля спектра, а7=а1, г - радиус-вектор прямого физического пространства. Отметим, что в базис инвариантов этих представлений входят следующий квадратичные и кубические инварианты:
•Ь=ХпЛ Ъ=!^2; !з=1п П;+1 (1)
Нас интересуют только вышеотмеченные фазовые переходы, между икосаэдрическими состояниями с основной и удвоенной примитивными квазирешетками (Р и Б2), а также упорядоченной гранецетрированной БС квазирешеткой. Во всех этих состояниях П]=Пк, ^ =|к и оба шестимерные параметры порядка вырождаются в одномерные, п и соответственно. При этом вышеуказанные инварианты (1) переходят в
¡1=п2; ЬЧ2; 1з=п2 (2)
Эффективный термодинамический потенциал, описывающий вышеуказанные переходы, зависит только от этих инвариантов и диффеоморфен приведенной к канонической виду квадратичной форме от них [7]:
Бе=а111+ а2Ь+ аз1з+112/2+ Ь2/2; (3)
где а! - управляющие параметры.
Фазовые диаграммы, соответствующие этому потенциалу, строились методом многообразия орбит [7]. В данном случае многообразие орбит представляет собой конус
11212=1з2; 11>0; 12>0, (4)
заданный в пространстве инвариантов. Его стратификация определяет симметрийно обусловленные фазы. Страт 11=12=1з=0 соответствует основному икосаэдрическому Р состоянию, страт 11 = 1з=0 - БС фазе, а страт общего положения из (4) определяет низкосимметричную структуру с удвоенной Р квазирешеткой (фазу Б2). Отображение огибающих к нормалям этих стратов в пространство управляющих параметров по закону (а1= -11, а2= -12, аз= -1з) даст поверхности потери устойчивости соответствующих фаз [7]. Аналогичное отображении поверхностей равных расстояний до многообразия орбит позволяет получить поверхности фазовых переходов первого рода.
На рисунке представлены поверхности потери устойчивости низкосимметричной Б2 фазы. Она устойчива в левом полупространстве (при а1<0), а
в правом- только до поверхностей 80 и Б1. Высокосимметричная Р фаза стабильна при а1>0, а2>0. При этом поверхности потери устойчивости - полуплоскости а1>0, а2=0 (01) и а1=0, а2>0 (02). Состояние БС стабильно при а1>0, а2<0, поверхности потери устойчивости - полуплоскости а1<0, а2=0 (Ь1 =01) и а1=0, а2>0 (Ь2).
Таким образом, области существования основного и низкосимметричного Р состояний перекрываются, и между ними происходит фазовый переход первого рода по поверхности, лежащей между 80 и 02. Фазовый переход межу БС и Б2 состояниями также первого рода, его поверхность лежит между 81 и Ь2. Поверхности потери устойчивости основной и БС фаз совпадают, т. е. переход между ними второго рода. Низкосимметричная Б2 структура реализуется в двух изоструктурных состояниях, и 8з представляет собой поверхность потери стабильности этих изосимметрийных фаз. В области, находящейся внутри 8з, стабильны обе фазы, и переход первого рода между ними происходит по части плоскости аз=0.
Фазовую диаграмму мы строили на основе эффективного термодинамического потенциала. Он является типичным сечением полного потенциала, представляющего собой приведенную к каноническому виду квадратичную форму от базиса инвариантов активных представлений (представлений, ответственных за рассматриваемые фазовые переходы). Как показано в физике фазовых переходов, такой полный термодинамический потенциал будет типичным для фазовых переходов, обусловленных развитием неустойчивостей, преобразующихся по активным представлениям [7, 8]. Таким образом, полученная диаграмма является типичным сечением полной типичной фазовой диаграммы. Другими словами, сама будет типичной в пространстве трех управляющих параметров. Использование не полного, а только эффективного термодинамического потенциала сказывается на том, что кроме полученной фазовой диаграммы есть еще и другие типичные диаграммы, соответствующие другим сечениям полной диаграммы. Критерием выбора той или иной диаграммы может быть только сравнение с экспериментальными результатами, а мы как раз и определяли эффективный потенциал исходя из реально наблюдаемых сверхструктур.
Рассматриваемые сплавы являются трехкомпо-нентными и реальные Т-с диаграммы также трехмерны. Типичность полученной диаграммы и равенство числа рассмотренных управляющих параметров реальным гарантирует, что такая фазовая диаграмма диффеоморфна реальной Т-с диаграмме. Но диффеоморфизм будет не полным. Управляющие параметры неограниченны, в то время как концентрации компонент ограничены. При этом реальная диаграмма отображается гладко, взаимно однозначно и без особенностей (т.е. диффеоморф-но) на какую-то односвязную область полученной диаграммы. Так как реальные Т-с диаграммы содержат все симметрийно возможные фазы, то эта
область обязательно содержит мульти-критическую точку (начало координат на рисунке). Полученная фазовая диаграмма содержит все особенности реальных диаграмм, кроме тех, что обусловлены границами концентраций. Однако нас интересует область стабильности икосаэдрических фаз, а она находится вдали от краев Т- с диаграмм.
Таким образом, полученная фазовая диаграмма топологически эквивалента реальной и отражает все особенности последней. В частности, на Т-с диаграммах рассматриваемых сплавов должны существовать области стабильности Р, БС и Б2 структур. При этом фазы Р и БС разделены поверхностями фазовых переходов второго рода, состояния Р и Б2, БС и Б2 - поверхностями переходов первого рода. Кроме того, на Т-с диаграммах существуют перекрывающиеся области устойчивости двух антиизострук-турных модификаций фазы Б2 и поверхность фазового перехода первого рода между ними.
Рассматриваемые сплавы являются трехкомпо-нентными твердыми растворами. Для металлических твердых растворов характерны распад и расслоение на отдельные фазы. Построенная фазовая диаграмма их не отражает. Для того чтобы найти области распада и расслоения, по экспериментальным данным необходимо определить в пространстве управляющих параметров термодинамические сечения диаграммы, соответствующие постоянной температуре. В соответствии с вышеприведенной методикой построения фазовых диаграмм по многообразию орбит, величина термодинамического потенциала в каждой точке изотемпературного сечения равна расстоянию от этой точки до многообразия орбит [7]. И области расслое ния и распада ограничены на этом сечении замкнутыми кривыми, расстояния от которых до многообразия орбит меньше, чем для внутренней части. Если такие кривые замыкаются на бесконечности, одна или несколько фаз, на которые расслаивается данный твердый раствор, предельная, имеющая максимально возможную для данной фазы концентрацию по какой-либо компоненте.
К сожалению, по имеющимся в настоящий момент экспериментальным данным определить такие изотемпературные термодинамические сечения невозможно. Однако полученные результаты позволяют оценить возможность наличия таких областей. В общем случае изотемпературные сечения только диффеоморфны плоскостям, т.е. представляют гладкие поверхности, не имеющие особых точек. Но для большинства феноменологических моделей они сами с хорошей точностью аппроксимируются плоскостями. В таком случае области выпуклости многообразия орбит по отношению к этим плоскостям определяют области распада и расслоения. В частности, если такая плоскость пересекает многообразия орбит, то вся ее часть, лежащая внутри многообразия, является областью расслоения или распада фазы Б2. При этом в зависимости от углов наклона изотемпера-
Si
Часть фазовой диаграммы, построенной по эффективному термодинамическому потенциалу (3). S0, Sb S2 - поверхности потери устойчивости фазы F2 с удвоенной примитивной квазирешеткой
турной плоскости происходит либо распад одной из антиизоструктурные фаз на смесь двух, либо ее расслоение на смесь фаз такой же структуры. Если же изотемпературная плоскость расположена вне многообразия орбит, то в определенном диапазоне углов ее наклона возможно существование областей распада фазы F2 на смесь P и F2 фаз. Наблюдаемая экспериментально для Zn-Mn-Ti сплава смесь этих фаз скорее всего и обусловлена таким распадом.
Отметим, что вывод о наличии областей распада или расслоения фазы F2 на смесь фаз той же симметрии остается справедлив и для изотемпера-турной поверхности общего, не плоского вида. Действительно из соображений трансверсальности можно сделать вывод, что есть два типичных положения изотермической поверхности, без пересечения многообразия орбит и с пересечением, причем при варьирования температуры они оба должны реализовываться. Отсюда вытекает, что для рассматриваемых сплавов обязательно существуют вышеуказанные области распада или расслоения. Другое дело, что эти области могут соответствовать низким температурам и вследствие заторможенной кинетики экспериментально не наблюдаться. Отметим, что вышеотмеченные фазовые переходы между антиизоструктурными модификациями F2 обусловлены той же кинетикой, что и распад, и расслоение этой фазы. Кроме того, поверхность фазового перехода всегда перекрыта областями распада или расслоения. Таким образом, такие фазовые переходы при любой кинетике не реализуется.
Работа выполнена при поддержки РФФИ, грант № 02-02-17871.
Литература
1. Letoublon A. et al. // Proceeding of the International Conference on Aperiodic Crystals Aperiodic'97. World Scientific. 1998. Р. 439.
2. Beelt C., Nissen H.-U., Robadry J. // Phil. Mag. Lett. 1991. Vol. 63. № 2. Р. 87.
3. Ishimasa T., Mori M. // Phil. Mag. 1992. B 66. Р. 513.
-a
4. Ishimasa T. // Phil. Mag. Lett. 1995. Vol. 71. Р. 65.
5. Ishimasa T. et al. // J. of Alloys and Compouds. 2002. Vol. 342. Р. 13.
6. Мощенко И.Н., Рошаль С.Б., Айзенберг А.Я. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. Приложение №. 2. 2003. С. 9.
7. Айзенберг А.Я., Мощенко И.Н., Снежков В.И. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 1999. № з. С. 48.
8. Гуфан Ю.М. Структурные фазовые переходы. М., 1982.
ФГНУ «Северо-Кавказский научный центр высшей школы»_23 марта 2005 г.
