CC BY
16
УДК 532.783
ПЕРИОДИЧЕСКИЕ СВЕРХСТРУКТУРЫ В ДЕКАГОНАЛЬНЫХ AlCuCo СПЛАВАХ
© 2004 г. В.И. Снежков, И.Н. Мощенко, Е.В. Ольшанская, А.Я. Айзенберг
The phenomenological model of the superordering in the Al-Cu-Co quasicrystal alloys is presented. The thermodynamic potential was constructed and typical phase diagrams were calculated. The elaborated theory predicates two isosymmetry modifications of the ordered phase and transition between them.
В тройных металлических сплавах Al-Cu-Co (ACC) и Al-Ni-Co (ANC) на фазовых диаграммах отмечаются области стабильности декагональных квазикристаллов, родственных им кристаллических состояний (так называемых аппроксимантов) и сверхструктурных квазикристаллических фаз [1, 2]. В частности, для полигональных квазикристаллов вышеуказанных семейств характерно сверхструктурное упорядочение с мультипликацией периода [1, 2]. В таких периодических сверхструктурах воедино связаны квазипериодиче-ские и периодические свойства квазикристаллов, и их исследование представляет большой интерес для понимания взаимопревращения квазикристал-лического и кристаллического порядков.
Целью настоящей работы является теоретический анализ периодического сверхструктурного упорядочения, наблюдаемого в тройных сплавах состава Al68CunCo2i [1]. Неупорядоченные декагональные структуры D-ACC и D-ANC принадлежат классу Т4 и имеют период примерно 4 А в периодичном направлении. Внутри этого периода расположены две структурные единицы (пентагональные плоскости), сдвинутые на половину основной трансляции и развернутые на 36° [3]. Наличие такой винтовой оси симметрии приводит к отсутствию нечетных рефлексов (0,0,0,0,п) (рефлексы здесь и далее приводятся в пентагональной установке, последний индекс соответствует периодичному направлению). Однако для слабо отожженных декагональных фаз состава A168CuhCo2i на паттернах [1,-2,1,0,0] эти рефлексы присутствуют, причем их интенсивность не намного меньше, чем у четных рефлексов [1]. Одновременно на этих паттернах наблюдаются добавочные рефлексы во всех 1/2 п линиях [1]. Таким образом, в сверхструктуре происходит упорядочение в периодическом направлении по четырем структурным единицам (эквивалентным в неупорядоченной фазе), при этом период удваивается и исчезает винтовая ось симметрии второго порядка. Вероятности р, (i=l, ...4) заполнения этих структурных единиц определенным сортом атомов (или вакансий) преобразуются по перестановочному представлению высокосимметричной фазы, изоморфному циклической группе С4. Такое представление разбивается на четыре одномерных неприводимых: полносимметричное представление (т0), представление второго порядка (ii) и
два комплексно сопряженных представления (т3, т4) четвертого порядка, образующие одно двумерное физически неприводимое представление (т34). Симметрические координаты для этих представлений имеют следующий вид:
С = 1(Р1 + р2 + р3 + р4) - преобразуется по г0;
^ = 1(Р1-Р2+Рз-Р4) - преобразуется по ц; (1)
Й = ^(Р1 - Рз)> й = ~(Р2 - Р4) “ преобразуется по г34.
Так как концентрация с преобразуется по полносимметричному представлению, то при анализе фазовых переходов ее можно не учитывать. Целый рациональный базис инвариантов (ЦРБИ) остальных представлений (т!+ т34) имеет следующий вид:
11= г]2,12= £*+£ 13= т|^2 - г] ^2,14=ц^ъ 15= - Ш,
1б=^Ч24-6^Ч22. (2)
Как показано в современной феноменологической теории фазовых переходов [4], термодинамический потенциал, отражающий все симметрийные особенности, является положительно определенной квадратичной формой от (2):
а±
2
где с*1, с/.,, - феноменологические коэффициенты.
Симметрийный анализ показывает, что для рассматриваемого упорядочения возможно три типа решений уравнений состояния: неупорядоченная де-кагональная фаза Э,, (р1 = р2 = р3 = р4); пентагональное состояние, упорядоченное по двум структурным единицам Р2 (р, = р2, р3 = р4) и периодом, равным периоду Э,,: полностью упорядоченная пентагональная фаза Э4 (рь р2, р3, р4) с удвоенным периодом.
Все инварианты (2), кроме II в фазе Р2, равны нулю, поэтому переход Оо —> Р2 идет вторым родом и описывается простым эффективным потенциа-1 2
лом ^ =а111 + —I, . Эффективная фазовая диаграмма также наипростейшая:
при > 0 устойчива фаза Э,,. при а, < 0 устойчива фаза Р2.
Полное упорядочение возможно как из высокосимметричной фазы Б0, так и из частично упорядоченной Р2. Эффективный потенциал, описывающий дальнейшее упорядочение фазы Р2, имеет вид:
Р2 =уР^2 +}^22 +УС1С2 + (4)
Потенциал такого типа для другой физической ситуации частично исследован в [5]. Типичная фазовая диаграмма для этого потенциала, взятая из работы
[5], приведена на рис. 1. Фазовый переход Р2 —> Р4 происходит вторым родом на поверхности конуса Сопі (Р1Р2 - у2 = 0). При этом в полностью упорядоченном состоянии внутри конуса Соп2 ((Рі+Рг)2’ - (Рі - Р2)2 =
= (4у)2 ’) устойчивы две изоструктурные фазы (одна стабильна, вторая метаста-бильна), переход между которыми происходит по плоскости у = 0.
Рис. 1. Фазовая диаграмма для эффективного потенциала (4), описывающего фазовый переход Р2 —>Р4: Соп1 - поверхность (конус) фазового перехода; Соп2 - поверхность (конус) устойчивости двух изоструктурных фаз
Если в термодинамическом потенциале (3) константа взаимодействия щ положительна и гораздо больше а2, а а3 и а4 малы, то в рассматриваемом сплаве имеет место полное упорядочение из высокосимметричной фазы, минуя частично упорядоченную. Активным в данном случае будет только представление Т34 и термодинамический потенциал можно привести к виду:
Б = а515 + а616 + —+ а5б^5^б (^)
Фазовый переход О0 —► Р4 в этом случае может быть как первого, так и второго рода (поверхность перехода второго рода переходит в поверхность перехода первого рода). В области существования полностью упорядоченной
фазы имеется конусообразная область с критической точкой, внутри которой устойчивы две изоструктурные низкосимметричные фазы, между которыми наблюдается переход первого рода. Типичное сечение такой диаграммы приведено на рис. 2.
Рис. 2. Типичное сечение фазовой диаграммы для потенциала (5): пунктирные линии - линии устойчивости фаз; тонкими стрелками указаны области устойчивости соответствующих фаз; двойная пунктирно-сплошная линия - линия фазового перехода IIрода; сплошные линии - линия фазового перехода Iрода; К - критическая точка; жирная стрелка - термодинамический путь, соответствующий отжигу образцов
Мы привели некоторые фазовые диаграммы, которые можно получить из термодинамического потенциала (3). Он позволяет определить для рассматриваемого упорядочения все типичные диаграммы и рассчитать поведение обобщенных восприимчивостей при фазовых переходах [5]. Реальные фазовые диаграммы при этом будут диффеоморфны типичным сечениям диаграмм, полученных в феноменологической теории. В соответствии с экспериментальными данными, для слабо отожженных образцах рассматриваемой квазикристаллической структуры наблюдаются ре-флексы, свидетельствующие об упорядочении типа Р4. С увеличением времени отжига интенсивность этих рефлексов уменьшается, что говорит об уменьшении степени упорядоченности. Авторы [1] предположили, что такое поведение обусловлено упорядочением дефектов в слабо отожженных образцах и уменьшением дефектности с увеличением времени отжига. В таком случае введенные выше вероятности Р; являются вероятностями заполнения неэквивалентных в упорядо-
ченной фазе пентагональных плоскостей дефектами, а с - их концентрацией. При этом реальная Т-с диаграмма, описывающая обнаруженное явление, диффеоморфно эквивалентна типичному сечению феноменологической диаграммы, приведенному на рис. 2. Термодинамический путь, соответствующий отжигу образцов, отмечен на этой диаграмме стрелкой, в сторону уменьшения степени упорядоченности. Он может проходить как через линию перехода первого рода между изоструктурными состояниями, так и лежать выше критической точки. По имеющимся экспериментальным данным точное его положение установить нельзя.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант № 02-02-17871.
Литература
1. Grushko В., Wittmann R, Urban К. // J. Mater. Res. 1994. Vol. 9. № 11. P. 2899
2. Frey F. et al. // Phil. Mag. A. 2000. Vol. 80. P. 2375
3. FreyF., HradilK. // Phil. Mag. A. 1996. Vol. 74. P. 45
4. Айзенберг А.Я., Мощенко КН., Снежков В.И. И Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион.
Естеств. науки. 1999. № 3. С. 48
5. Гуфан Ю.М. Структурные фазовые переходы. М., 1982.
Северо-Кавказский научный центр высшей школы 9 января 2004 г.
